JP5047441B2

JP5047441B2 - 鏡像異性体的に純粋なピレトロイド殺虫剤の調製のための方法

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Publication number: JP5047441B2
Application number: JP2002512109A
Authority: JP
Inventors: ブラウン，ステファン・マーティン; ゴット，ブライアン・デヴィッド
Original assignee: Syngenta Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 2000-07-18
Filing date: 2001-07-16
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2021-07-16
Also published as: CN1443153A; ATE483677T1; HUP0301001A2; EP1303474B1; CA2413472A1; BR0112528A; US20030199709A1; US6875885B2; GB0017617D0; DE60143200D1; BRPI0112528B1; EP1303474A1; IL153521A0; HUP0301001A3; JP2004504290A; CN1277796C; KR100839558B1; WO2002006202A1; AU2001270829A1; ES2352883T3

Description

【０００１】
本発明は、シクロプロパンカルボン酸エステルを製造するための方法、この方法で使用される中間体並びに殺虫剤及び殺ダニ剤の製造におけるこれらの使用に関する。
【０００２】
シクロプロパンカルボン酸は、ピレトロイド殺虫剤及び殺ダニ剤の合成において有用である。特に重要なピレトロイド中間体は、以下の式（ＩＩＩ）：
【０００３】
【化１３】
【０００４】
の化合物であり、式中、Ｙは、Ｃｌ又はＢｒであり、そしてＺは、Ｃｌ、Ｂｒ又はハロアルキル基である。
式（ＩＩＩ）の化合物は、以下で検討されるように、以下の式（Ｉ）：
【０００５】
【化１４】
【０００６】
のある種の化合物に転換することができ、式中、Ｙは、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ又はハロアルキル基であり、そしてＥは、４−アルキルテトラフルオロベンジルアルコール（特に４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール）、４−アルコキシテトラフルオロベンジルアルコール、α−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコール、３−フェノキシベンジルアルコール及び２−メチル−３−フェニルベンジルアルコールから誘導されるもののような殺虫的に活性なエステル部分である。
【０００７】
式（ＩＩＩ）の化合物が、いくつかの立体異性体の形態で存在することができることは、当業者によって認識されるものである。Ｘ及びＹが異なる場合、合計８種類の可能な立体異性体に導く合計３個の立体中心が存在する。これらの異性体の４種類は、シクロプロパン環に対してｃｉｓ立体配置を有し、そしてこれらの４種類は、ｔｒａｎｓである。例えば４−アルキルテトラフルオロベンジルアルコール（特に４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール）、４−アルコキシテトラフルオロベンジルアルコール、α−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコール、３−フェノキシベンジルアルコール及び２−メチル−３−フェニルベンジルアルコールを伴なう、式（ＩＩＩ）のｃｉｓ−３−（ハロアルケニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸は、重要な殺虫性及び殺ダニ性生成物であり、そしてこれらの酸は、このような生成物の製造において重要な中間体である。Ｙ及びＺが異なる場合、式（ＩＩＩ）の化合物のそれぞれのｃｉｓ型は、Ｚ及びＥ異性体と名付けられる二つの幾何異性体を含んでなり、そしてＹ＝Ｃｌであり、そしてＺがハロアルキルである場合に好ましいものは、Ｚ異性体である。更に、Ｙ及びＺが異なる場合、式（ＩＩＩ）の化合物のそれぞれのｃｉｓ−Ｚ型は、時には光学異性体と呼ばれる二つの鏡像異性体を含んでなり、そして通常これらが面偏光を回転する方向の用語、（＋）又は（−）のいずれかによって記載される。別の命名法は、シクロペンタン環のＣ１位の絶対配置、１Ｒ又は１Ｓのいずれかに基づく。ピレトロイドの酸の最も好ましい鏡像異性体は、ｃｉｓ１Ｒ（＋）鏡像異性体であり、これらが、優れた殺虫的活性を有するためである。然しながら、他の鏡像異性体も、更に１ＲｔｒａｎｓＳサイパーメトリン（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）（即ちＹ＝Ｚ＝Ｃｌ）（ＷＯ９７／１４３０８及びＪ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｈｅａｌｔｈ，ＰａｒｔＢ（１９９６）、Ｂ３１（３），５２７）のように、高度に活性な殺虫剤を製造するために使用することができる。従ってある種のピレトロイド生成物を単一の鏡像異性体として又は鏡像異性体的に富化された形態で製造することが好ましい。
【０００８】
単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された生成物を工業的規模での製造は、非常に複雑な手順である。単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された生成物の合成のための一つの方法は、所望する立体配置を含有する中間体を使用することである。例えば以下の式Ｉ’：
【０００９】
【化１５】
【００１０】
の化合物（^*によって示された３個の不斉炭素原子を含有する）を製造するために、合成法は、示されたように、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）の化合物の、鏡像異性体の形態又は鏡像異性体的に富化された形態を使用することができ、式中、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒのような脱離基であり；Ｙ及びＹ¹は、独立にＣｌ又はＢｒであり；Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ又はハロアルキル基であり、そしてＲは、Ｈ又はアルキル基である。
【００１１】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）の化合物の、鏡像異性体の形態又は鏡像異性体的に富化された形態は、商業的には入所不可能であり、そして従って上記のラセミ化合物の一つを分割する方法を見出すことか好ましい。鏡像異性体の分割は、合成方法において可能な限り早く導入することが好ましい（経費及び産出の理由から）。従って、上記のスキームに示した方法において、単一の鏡像異性体に分割するために精選される化合物は、式（ＶＩＩ）の化合物であるものである。然しながら、式（ＶＩＩ）の化合物又は同様な化合物の分割のための既知の技術は、ジアステレオ異性体的誘導体を形成するために使用される基からこのように離れたキラル中心を持つ酸の分割が、未知でない場合、異常であるために存在しない。式（ＶＩＩ）の化合物を分割するためのいかなる方法にも伴なう一つの特別な困難は、以下のラクトン鏡像異性体（ＶＩＩＩａ）又は（ＶＩＩＩｂ）：
【００１２】
【化１６】
【００１３】
を形成するカルボン酸塩のラクトン化を回避する必要性である。
本出願人は、式（ＶＩＩ）の化合物を、以下の式（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）：
【００１４】
【化１７】
【００１５】
の化合物に、相当な量のラクトン（ＶＩＩＩ）の形成なしに分割するための実際的な方法を考案し、式中、Ｘは脱離基であり；Ｙ及びＹ¹は、独立にＣｌ又はＢｒであり；Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ又はハロアルキル基である。式（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）の両方の化合物は、活性なピレトロイド殺虫剤の製造のための出発点として使用することができる。最も好ましい立体配置を持つ化合物は、（−）鏡像異性体であることが見出されており、これは式（ＶＩＩａ）の化合物である。Ｘ、Ｙ及びＹ¹がＣｌであり、そしてＺがＣＦ₃である式ＶＩＩａの化合物の立体配置は、本出願人によってＸ線結晶学を使用して確認されている（図１）。
【００１６】
従って、以下の式（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）：
【００１７】
【化１８】
【００１８】
の化合物を製造するための方法が提供され、式中、Ｘは脱離基であり；Ｙ及びＹ¹は、独立にＣｌ又はＢｒであり；Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ又はハロアルキル基であり、この方法は：
ａ）Ｘ、Ｙ、Ｙ¹及びＺが、化合物（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）に対して定義した通りである、以下の式（ＶＩＩ）：
【００１９】
【化１９】
【００２０】
の化合物を、実質的に光学的に純粋なキラルなアミンと溶媒中で反応させて、ジアステレオ異性体の塩を形成し；
ｂ）それぞれの鏡像異性体のジアステレオ異性体の塩を分離し；
ｃ）それぞれの鏡像異性体のジアステレオ異性体の塩を、酸又は塩基の加水分解によって式（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）の化合物にそれぞれ別個に転換すること；
を含んでなる。
【００２１】
鏡像異性体の更なる精製は、必要な又は好ましい場合に行うことができる。
好ましい脱離基Ｘは、Ｃｌ又はＢｒである。
好ましいＹ及びＹ¹は、Ｃｌである。
【００２２】
Ｚは、好ましくはＢｒ、Ｃｌ又はＣＦ₃、特にＣｌ又はＣＦ₃、そして最も好ましくはＣＦ₃である。
工程ｂ）の分離方法は、いかなる慣用的な手段、例えば分別結晶化又はクロマトグラフィーによって達成することができる。好ましい方法において、ジアステレオ異性体の塩の分離は、異なった溶解度特質を持つジアステレオ異性体の塩を与える、キラルなアミンの選択によって達成される。結果として、二つのジアステレオ異性体の塩は、別個の溶媒系に押しやられ、鏡像異性体の塩の一つは反応物の母液中に残され、一方他方は除去される。
【００２３】
本明細書の文章において、それぞれのアルキル部分は、Ｃ₁−Ｃ₆直鎖又は分枝鎖であり、そして例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はネオ−ペンチルである。好ましいアルキル基は、メチル及びエチルである。
【００２４】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。
ハロアルキル基は、一つ又はそれより多い同一又は異なったハロゲン原子で置換されているアルキル基であり、そして例えばＣＦ₃、ＣＦ₂Ｃｌ、ＣＦ₃ＣＨ₂又はＣＨＦ₂ＣＨ₂であり、そして特に好ましい基はＣＦ₃である。
【００２５】
この方法で使用するために適したアミンは、Ｒ（＋）−アルファメチルベンジルアミン及び（１Ｓ，２Ｒ）−１−アミノ−２−インダノールであり、そして好ましいアミンは、Ｒ（＋）−アルファメチルベンジルアミンである。アミンと酸（ＶＩＩ）の好ましいモル比は、０．４−０．６、更に好ましくは０．５−０．５５である。
【００２６】
この方法の工程ａ）のために適した溶媒は、水／メタノール、トルエンのような非プロトン性溶媒及び酢酸エチル又は酢酸イソプロピルのようなエステルである。
【００２７】
好ましい溶媒は、非プロトン性溶媒、そして特に酢酸イソプロピルのようなエステルである。
工程ａ）の方法は、０−８０℃、好ましくは２５−６５℃間で行われる。
【００２８】
工程ｃ）の方法は、酸又は塩基を使用して、ジアステレオ異性体の塩の解離を行うことができるが、しかし好ましくは塩酸のような無機酸を使用した酸により行われる。
【００２９】
遊離の酸の単離は、濾過或いはジクロロメタンのようなハロアルカン、トルエンのような非プロトン性溶媒、ヘキサンのような脂肪族又は酢酸のようなエステルであることができる溶媒中への抽出によることができる。工程ｃ）の方法は、０−５０℃、好ましくは２０−３０℃で行われる。
【００３０】
分割された酸の更なる精製が必要な場合、これは、再結晶化のような標準的な方法によって行うことができる。適した溶媒は、ヘキサン、イソヘキサン又は石油エーテルのような脂肪族或いはトルエンのような芳香族溶媒を含む。最も好ましくは溶媒は、ヘキサン又はイソヘキサンである。
【００３１】
精製は、精選された溶媒にもよるが、０−１００℃、好ましくは２０−３０℃で行われる。
本出願人は、更に式（ＶＩＩ）の化合物の（−）−鏡像異性体を、式（ＩＩＩ）の化合物の（＋）ｃｉｓ型（最高の殺虫的活性を持つ化合物を製造するために必要な立体配置）に転換することに成功し、本発明の方法によって得られた立体配置が、その後の反応において保存されることを証明した。式（ＩＩＩ）の化合物の（＋）ｃｉｓ型が、事実上は以下の式（ＩＩＩａ）：
【００３２】
【化２０】
【００３３】
の１Ｒｃｉｓ鏡像異性体であり、これは最終的に１Ｒ立体配置を持つ以下の式Ｉａ：
【００３４】
【化２１】
【００３５】
の所望するピレトロイド生成物に転換可能であることはすでに知られており、ここで、Ｙ及びＺは、上記の式（ＶＩＩ）に対して定義した通りであり、そしてＥは、４−アルキルテトラフルオロベンジルアルコール（特に４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール）、４−アルコキシテトラフルオロベンジルアルコール、α−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコール、３−フェノキシベンジルアルコール及び２−メチル−３−フェニルベンジルアルコールから誘導されるもの（ＤＡｒｌｔｅｔａｌ，Ａｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２０，７０３，（１９８１））のような殺虫的に活性なエステル部分である。
【００３６】
従って本発明の更なる側面において、Ｘが、Ｃｌ又はＢｒのような脱離基であり；Ｙ及びＹ¹が、独立にＣｌ又はＢｒであり；そしてＺが、Ｃｌ、Ｂｒ又はハロアルキル基である、式（ＶＩ）の単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された化合物の調製のための、式（ＶＩＩ）の単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された化合物の塩素化による方法が提供される。
【００３７】
本発明のなお更なる側面において、Ｘが、Ｃｌ又はＢｒのような脱離基であり；Ｙ及びＹ¹が、独立にＣｌ又はＢｒであり；Ｚが、Ｃｌ、Ｂｒ又はハロアルキル基であり、そしてＲがアルキル基である、式（Ｖ）の単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された化合物の調製のための、式（ＶＩ）の単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された化合物のエステル化による方法が提供される。
【００３８】
本発明の更なる側面において、Ｙ及びＹ¹が、独立にＣｌ又はＢｒであり；Ｚが、Ｃｌ、Ｂｒ又はハロアルキル基であり、そしてＲがアルキル基である、式（ＩＶ）の単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された化合物の調製のための、式（Ｖ）の単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された化合物の環化による方法が提供される。
【００３９】
本発明のなお更なる側面において、Ｙが、Ｃｌ又はＢｒであり；そしてＺが、Ｃｌ、Ｂｒ又はハロアルキル基である、式（ＩＩＩ）の単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された化合物の調製のための、式（ＩＶ）の単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された化合物の加水分解及び脱塩化水素による方法が提供される。
【００４０】
本発明の更なる側面において、Ｙが、Ｃｌ又はＢｒであり；そしてＺが、Ｃｌ、Ｂｒ又はハロアルキル基である、式（ＩＩ）の単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された化合物の調製のための、式（ＩＩＩ）の単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された化合物の塩素化による方法が提供される。
【００４１】
本発明のなお更なる側面において、Ｙが、Ｃｌ又はＢｒであり；Ｚが、Ｃｌ、Ｂｒ又はハロアルキル基であり、そしてＥが、殺虫的に活性なエステル部分である、式（Ｉ）の単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された化合物の調製のための、式（ＩＩ）の単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された化合物のエステル化による方法が提供される。
【００４２】
式ＶＩＩの化合物を、式Ｉの化合物に転換する個々の工程は、当技術において既知であるか、又は当業者にとって容易に利用可能であるものである。従って式ＶＩＩの化合物又はその鏡像異性体は、‘Ｍａｒｃｈ４^th Ｅｄｉｔｉｏｎ−ｐ４３７−３８ａｎｄｐ３９２’に記載されているように、塩素化剤との反応によって式ＶＩの化合物又はその鏡像異性体に、そして次いで式（Ｖ）の化合物にエステル化され、それぞれ転換することができる。
【００４３】
式（Ｖ）の化合物の（−）鏡像異性体は、必要とする以下の式（ＩＶａ）：
【００４４】
【化２２】
【００４５】
の（＋）鏡像異性体を得るために、例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−５１３５５又はＥＰ−Ａ−３６８３中で与えられている条件を使用して転換することができる。式（ＩＶｂ）の他の鏡像異性体は、（Ｖ）の（＋）鏡像異性体から同様な様式で調製することができる。
【００４６】
以下の式（ＩＩＩａ）：
【００４７】
【化２３】
【００４８】
の１Ｒｃｉｓ化合物（＋鏡像異性体）は、式（ＩＶａ）の化合物（＋鏡像異性体）を、標準的な技術によって、例えば式（ＩＩＩａ）の化合物を与える米国特許第４，２３８，５０５号に記載されているように、脱塩化水素し、そして加水分解することによって調製することができる。式（ＩＶｂ）の化合物は、同様な様式で式（ＩＩＩｂ）の化合物に転換することができる。
【００４９】
式（ＩＩＩａ）の１Ｒ（＋）鏡像異性体は、‘Ｍａｒｃｈ４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ−ｐ４３７−３８’のような標準的方法によって、以下の式（ＩＩａ）：
【００５０】
【化２４】
【００５１】
の１Ｒｃｉｓ酸の塩素化化合物に転換することができる。同様に式ＩＩＩｂの化合物は、同様な方法によって式ＩＩｂの化合物に転換することができる。
式Ｉａの１Ｒ化合物は、式（ＩＩａ）の化合物の、例えばＥＰ−Ａ−３１１９９に与えられているような、適当なアルコールとの反応によって調製することができる。
【００５２】
式（ＶＩＩ）、（ＶＩ）（Ｖ）の化合物の（−）鏡像異性体及び（＋）鏡像異性体並びに式（ＩＶ）のある種の化合物は新規であり、そしてこれら自体本発明の更なる側面を形成する。
【００５３】
好ましくは式（ＶＩＩ）、（ＶＩ）、（Ｖ）及び（ＩＶ）の化合物の鏡像異性体は、９０％より大きい、更に好ましくは９８％より大きい鏡像体余剰を有する。
【００５４】
“鏡像体余剰”の用語は：
（多い鏡像異性体％）−（少ない鏡像異性体％）
（多い鏡像異性体％）＋（少ない鏡像異性体％）
として定義される。
【００５５】
式（Ｉ）のある種の化合物も、更に新規であり、そして本発明のなおもう一つの側面を形成する。
式（Ｉ）の化合物は、鱗翅目、双翅目、半翅目、総翅目、直翅目、網翅目、鞘翅目、隠翅目、膜翅目及び等翅目のような昆虫の病害虫、そして更に他の無脊椎病害虫、例えばダニ、線虫及び軟体動物の病害虫の蔓延と戦い、そして抑制するために使用することができる。昆虫、ダニ、線虫及び軟体動物は、本明細書中で以下集合的に病害虫と呼ばれる。本発明の化合物の使用によって戦い、そして抑制することができる病害虫は、農業（この用語は食品及び繊維産物のための農作物の育成を含む）、園芸及び動物農業、伴侶動物、林業並びに植物由来の産物（果物、穀物及び木材のような）の保存に伴なう病害虫；人工構築物の損傷並びにヒト及び動物の疾病の伝達に伴なう病害虫；そして更に有害な病害虫（ハエのような）を含む。
【００５６】
式（Ｉ）の化合物によって抑制することができる病害虫種の例は：Ｍｙｚｕｓｐｅｒｓｉｃａｅ（アリマキ）、Ａｐｈｉｓｇｏｓｓｙｐｉｉ（アリマキ）、Ａｐｈｉｓｆａｂａｅ（アリマキ）、Ｌｙｇｕｓ種（メクラガメ）、Ｄｙｓｄｅｒｃｕｓ種（メクラガメ）、Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａｌｕｇｅｎｓ（ウンカ）、Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ（ヨコバイ）、Ｎｅｚａｒａ種（カメムシ）、Ｅｕｓｃｈｉｓｔｕｓ種（カメムシ）、Ｌｅｐｔｏｃｏｒｉｓａ種（カメムシ）、Ｆｒａｎｋｌｉｎｉｅｌｌａｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｉｓ（アザミウマ）、Ｔｈｒｉｐｓ種（アザミウマ）、Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ（コロラドハムシ）、Ａｎｔｈｏｎｏｍｕｓｇｒａｎｄｉｓ（メキシコワタミゾウムシ）、Ａｏｎｉｄｉｅｌｌａ種（カイガラムシ）、Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ種（コナジラミ）、Ｂｅｍｉｓｉａｔａｂａｃｉ（コナジラミ）、Ｏｓｔｒｉｎｉａｎｕｂｉｌａｌｉｓ（アワノメイガ）、Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａｌｉｔｔｏｒａｌｉｓ（ヤガの幼虫）、Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓｖｉｒｅｓｃｅｎｓ（オオタバコガの幼虫）、Ｈｅｒｉｃｏｖｅｒｐａａｒｍｉｇｅｒａ（綿の身を食するガの幼虫）、Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａｚｅａ（綿の身を食するガの幼虫）、Ｓｙｌｅｐｔａｄｅｒｏｇａｔａ（綿のハマキムシ）、Ｐｉｅｒｉｓｂｒａｓｓｉｃａｅ（白い蝶）、Ｐｌｕｔｅｌｌａｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ（コナガ）、Ａｇｒｏｔｉｓ種（ネキリムシ）、Ｃｈｉｌｏｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ（コメのカミキリムシの幼虫）、Ｌｏｃｕｓｔａｍｉｇｒａｔｏｒｉａ（イナゴ）、Ｃｈｏｒｔｉｏｃｅｔｅｓｔｅｒｍｉｎｉｆｅｒａ（イナゴ）、Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ種（ネキリムシ）、Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓｕｌｍｉ（リンゴハダニ）、Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓｃｉｔｒｉ（ミカンハダニ）、Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｕｒｔｉｃａｅ（ナミハダニ）、Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ（カルミンハダニ）、Ｐｈｙｌｌｏｃｏｐｔｒｕｔａｏｌｅｉｖｏｒａ（ミカンサビダニ）、Ｐｏｌｙｐｈａｇｏｔａｒｓｏｎｅｍｕｓｌａｔｕｓ（幅広ダニ）、Ｂｒｅｖｉｐａｌｐｕｓ種（平型ダニ）、Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓｍｉｃｒｏｐｌｕｓ（ウシダニ）、Ｄｅｒｍａｃｅｎｔｏｒｖａｒｉａｂｉｌｉｓ（アメリカイヌダニ）、Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓｆｅｆｉｓ（ネコノミ）、Ｌｉｒｉｏｍｙｚａ種（ハモグリムシ）、Ｍｕｓｃａｄｏｍｅｓｔｉｃａ（イエバエ）、Ａｅｄｅｓａｅｇｙｐｔｉ（カ）、Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ種（カ）、Ｃｕｌｅｘ種（カ）、Ｌｕｃｉｌｌｉａ種（クロバエ）、Ｂｌａｔｔｅｌｌａｇｅｒｍａｎｉｃａ（ゴキブリ）、Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａａｍｅｒｉｃａｎａ（ゴキブリ）、Ｂｌａｔｔａｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ（ゴキブリ）、Ｍａｓｔｏｔｅｒｍｉｔｉｄａｅ（例えばＭａｓｔｏｔｅｒｍｅｓ種）、Ｋａｌｏｔｅｒｍｉｔｉｄａｅ（例えばＮｅｏｔｅｒｍｅｓ種）、Ｒｈｉｎｏｔｅｒｍｉｔｉｄａｅ（例えばＣｏｐｔｏｔｅｒｍｅｓｆｏｒｍｏｓａｎｕｓ、Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓｆｌａｖｉｐｅｓ、Ｒ．ｓｐｅｒａｔｕ、Ｒ．ｖｉｒｇｉｎｉｃｕｓ、Ｒ．ｈｅｓｐｅｒｕｓ、及びＲ．ｓａｎｔｏｎｅｓｉｓ）及びＴｅｒｍｉｔｉｄａｅ（例えばＧｌｏｂｉｔｅｒｍｅｓｓｕｌｐｈｕｒｅｕｓ）のシロアリ、Ｓｏｌｅｎｏｐｓｉｓｇｅｍｉｎａｔａ（フシアリ）、Ｍｏｎｏｍｏｒｉｕｍｐｈａｒａｏｎｉｓ（イエヒメアリ）、Ｄａｍａｌｉｎｉａ種及びＬｉｎｏｇｎａｔｈｕｓ種（刺し、そして吸血するシラミ）、Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ種（根瘤線虫）、Ｇｌｏｂｏｄｅｒａ種及びＨｅｔｅｒｏｄｅｒａ種（包嚢線虫）、Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ種（病変線虫）、Ｒｈｏｄｏｐｈｏｌｕｓ種（バナナ潜伏線虫）、Ｔｙｌｅｎｃｈｕｌｕｓ種（ミカン線虫）、Ｈａｅｍｏｎｃｈｕｓｃｏｎｔｏｒｔｕｓ（ネンテンイチュウ）、Ｃａｅｎｏｒｈａｂｄｉｔｉｓｅｌｅｇａｎｓ（酢線虫）、Ｔｒｉｃｈｏｓｔｒｏｎｇｙｌｕｓ種（毛様線虫）並びにＤｅｒｏｃｅｒａｓｒｅｔｉｃｕｌａｔｕｍ（ナメクジ）を含む。
【００５７】
従って本発明は、殺虫的に、殺ダニ的に、殺線虫的に又は殺軟体動物的に有効な量の式（Ｉ）の新規な化合物若しくは式（Ｉ）の新規な化合物を含有する組成物を、病害虫に、病害虫の所在場所に、又は病害虫による攻撃に敏感な植物に適用することを含んでなる、昆虫、ダニ、線虫又は軟体動物と戦い、そして抑制する方法を提供する。式（Ｉ）の化合物は、好ましくは昆虫、ダニ又は線虫に対して使用される。
【００５８】
式（Ｉ）の化合物を、病害虫に、病害虫の所在場所に、又は病害虫の攻撃に敏感な植物に適用するために、式（Ｉ）の化合物は、通常組成物中に処方され、これは、式（Ｉ）の化合物に加えて、適した不活性希釈剤又は担体及び、所望により、表面活性剤（ＳＦＡ）を含む。ＳＦＡは、界面の張力を低下することによって、そしてこれによって他の特性（例えば分散、乳化及び湿潤）を変化させることに導く、界面（例えば液体／固体、液体／空気又は液体／液体の界面）の特性を改質することが可能な化学薬品である。全ての組成物（固体及び液体製剤の両方）が、重量で０．０００１ないし９５％、更に好ましくは１ないし８５％、例えば５ないし６０％の式（Ｉ）の化合物を含んでなることが好ましい。組成物は、一般的に病害虫の抑制に対して、式（Ｉ）の化合物が、ヘクタール当たり０．１ｇないし１０ｋｇ、好ましくはヘクタール当たり１ｇないし６ｋｇ、更に好ましくはヘクタール当たり１ｇないし１ｋｇの割合で適用されるように使用される。
【００５９】
種子の仕上げに使用される場合、式（Ｉ）の化合物は、種子のキログラム当たり０．０００１ｇないし１０ｇ（例えば０．００１ｇ又は０．０５ｇ）、好ましくは０．００５ｇないし１０ｇ、更に好ましくは０．００５ｇないし４ｇの割合で使用される。
【００６０】
もう一つの側面において、本発明は、殺虫的に、殺ダニ的に、殺線虫的に又は殺軟体動物的に有効な量の式（Ｉ）の新規な化合物及びそれに適した担体又は希釈剤を含んでなる、殺虫的、殺ダニ的、殺線虫的又は殺軟体動物的組成物を提供する。組成物は、好ましくは殺虫的、殺ダニ的、殺線虫的な組成物である。
【００６１】
なお更なる側面において、本発明は、殺虫的に、殺ダニ的に、殺線虫的に又は殺軟体動物的に有効な量の式（Ｉ）の新規な化合物を含んでなる組成物で、病害虫又は病害虫の所在場所を処理することを含んでなる、病害虫と所在場所で戦いそして抑制する方法を提供する。式（Ｉ）の化合物は、好ましくは昆虫、ダニ又は線虫に対して使用される。
【００６２】
組成物は、散布用粉剤（ＤＰ）、可溶性粉剤（ＳＰ）、水溶性粒剤（ＳＧ）、水分散性粒剤（ＷＧ）、湿潤化性粉剤（ＷＰ）、粒剤（ＧＲ）（緩慢又は即時放出）、可溶性濃縮物（ＳＬ）、油混和性液体（ＯＬ）、超低体積液体（ＵＬ）、乳化性濃縮物（ＥＣ）、分散性濃縮物（ＤＣ）、乳剤（水中油（ＥＷ）及び油中水（ＥＯ）の両方）、マイクロエマルジョン（ＭＥ）、懸濁濃縮物（ＳＣ）、エアゾール、霧化／煙化製剤、カプセル化懸濁液（ＣＳ）及び種子処理製剤を含む多くの製剤の種類から精選することができる。精選される製剤の種類は、いかなる場合も、構想する特定の目的並びに式（Ｉ）の化合物の物理的、化学的及び生物学的特性によるものである。
【００６３】
散布用粉剤（ＤＰ）は、式（Ｉ）の化合物を一つ又はそれより多い固体希釈剤（例えば天然の粘土、白土、葉蝋石、ベントナイト、アルミナ、モンモリロナイト、キーゼルグール、白亜、珪藻土、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及びマグネシウム、硫黄、石灰、穀粉、タルク並びに他の有機及び無機固体担体）と混合し、そして混合物を微細な粉末に機械的に粉砕することによって調製することができる。
【００６４】
可溶性粉剤（ＳＰ）は、式（Ｉ）の化合物を、一つ又はそれより多い水溶性の無機塩（重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム又は硫酸マグネシウムのような）或いは一つ又はそれより多い水溶性の有機固体（多糖類のような）、並びに所望により水分散性／溶解性を改良するために、一つ又はそれより多い湿潤剤、一つ又はそれより多い分散剤又は前記の薬剤の混合物と混合することによって調製することができる。次いでこの混合物を微細な粉末に粉砕する。同様な組成物は、更に粒状化して、水溶性粒剤（ＳＧ）を形成することができる。
【００６５】
湿潤化性粉剤（ＷＰ）は、式（Ｉ）の化合物を、一つ又はそれより多い固体の希釈剤又は担体、一つ又はそれより多い湿潤剤及び、好ましくは一つ又はそれより多い分散剤並びに、所望により液体中の分散を促進するために一つ又はそれより多い懸濁剤と混合することによって調製することができる。次いで混合物は、微細な粉末に粉砕される。同様な組成物は、更に粒状化して、水分散性粒剤（ＷＧ）を形成することができる。
【００６６】
粒剤（ＧＲ）は、式（Ｉ）の化合物及び一つ又はそれより多い粉末の固体希釈剤又は担体の混合物を粒状化することによるか、或いは予備成形された生地の粒子から、式（Ｉ）の化合物（又は適した薬剤中のその溶液）を、多孔質の粒状物質（軽石、アタパルジャイト粘土、フラースアース、キーゼルグール、珪藻土又は粉砕されたトウモロコシの穂軸）に吸収させることによるか、或いは式（Ｉ）の化合物（又は適した薬剤中のその溶液）を、硬質の核物質（砂、ケイ酸塩、無機炭酸塩、粒酸塩又はリン酸塩）に吸着させることによるかのいずれかによって、そして必要な場合乾燥して調製することができる。吸収又は吸着を補助するために普通に使用される薬剤は、溶媒（脂肪族又は芳香族石油系溶媒、アルコール、エーテル、ケトン及びエステルのような）、及び粘着剤（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、デキストリン、糖及び植物油のような）を含む。一つ又はそれより多い他の添加剤（例えば乳化剤、湿潤剤又は分散剤）も、更に粒剤に含むことができる。
【００６７】
分散性濃縮物（ＤＣ）は、式（Ｉ）の化合物を、水又はケトン、アルコール若しくはグリコールエーテルのような有機溶媒中に溶解することによって調製することができる。これらの溶液は、表面活性剤（例えば水による希釈を改良し又は噴霧タンク中の結晶化を防止するため）を含有することができる。
【００６８】
乳化性濃縮物（ＥＣ）又は水中油乳剤（ＥＷ）は、式（Ｉ）の化合物を、有機溶媒（所望により一つ又はそれより多い湿潤剤、一つ又はそれより多い乳化剤又は前記の薬剤の混合物を含有する）中に溶解することによって調製することができる。ＥＣにおける使用に対して適した有機溶媒は、芳香族炭化水素（ＳＯＬＶＥＳＳＯ１００、ＳＯＬＶＥＳＳＯ１５０及びＳＯＬＶＥＳＳＯ２００によって例示されるアルキルベンゼン又はアルキルナフタレンのような；ＳＥＬＶＥＳＳＯは、登録商標）、ケトン（シクロヘキサノン又はメチルシクロヘキサノンのような）及びアルコール（ベンジルアルコール、フルフリルアルコール又はブタノールのような）、Ｎ−アルキルピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン又はＮ−オクチルピロリドンのような）、脂肪酸のジメチルアミド（Ｃ₈−Ｃ₁₀脂肪酸ジメチルアミドのような）並びに塩素化炭化水素を含む。ＥＣ産物は、水の添加によって自然に乳化して、充分な安定性を持つ乳液を生じて、適当な機器による噴霧適用を可能にする。ＥＷの調製は、式（Ｉ）の化合物を、液体（これが室温で液体でない場合、これは、典型的には７０℃より低い妥当な温度で融解することができる）又は溶液（これを適当な溶媒中に溶解することによって）のいずれかとして得て、そして次いで得られた液体又は溶液を一つ又はそれより多いＳＦＡを含有する水中で高剪断力下で乳化して、乳液を製造することを伴なう。ＥＷにおいて使用するために適した溶媒は、植物油、塩素化炭化水素（クロロベンゼンのような）、芳香族溶媒（アルキルベンゼン又はアルキルナフタレンのような）及び水に対する低い溶解度を有する他の適当な有機溶媒を含む。
【００６９】
マイクロエマルジョン（ＭＥ）は、水を、一つ又はそれより多い溶媒の一つ又はそれより多いＳＦＡとの配合物と混合して、熱力学的に安定な等張液体製剤を自然に製造することによって調製することができる。式（Ｉ）の化合物は、最初水中又は溶媒／ＳＦＡ配合物中のいずれかに存在する。ＭＥにおいて使用するために適した溶媒は、ＥＣ又はＥＷ中における使用に対して、本明細書中で先に記載したものを含む。ＭＥは、水中油又は油中水系（どちらの系が存在しているかは、伝導度の測定によって決定することができる）のいずれかであることができ、そして水溶性及び油溶性殺虫剤を同じ製剤中に混合するために適していることができる。ＭＥは、水中の希釈に適していて、マイクロエマルジョンとして残存するか又は慣用的な水中油乳液を形成するかのいずれかである。
【００７０】
懸濁濃縮物（ＳＣ）は、式（Ｉ）の化合物の微細に分割された不溶性固体粒子の水性又は非水性懸濁液を含んでなることができる。ＳＣは、式（Ｉ）の固体の化合物を、適した媒体中で、所望により一つ又はそれより多い分散剤とボール又はビーズミル粉砕して、化合物の微細な粒子の懸濁液を製造することによって調製することができる。一つ又はそれより多い湿潤剤を組成物に含めることができ、そして懸濁剤を含めて、粒子が沈降する速度を減少することができる。別の方法として、式（Ｉ）の化合物は、乾燥粉砕し、そして本明細書中で先に記載した薬剤を含有する水に加えて、所望の最終産物を製造することができる。
【００７１】
エアゾール製剤は、式（Ｉ）の化合物及び適した噴射剤（例えばｎ−ブタン）を含んでなる。式（Ｉ）の化合物は、更に適した媒体（例えば水又はｎ−プロパノールのような水混和性液体）中に溶解又は分散して、非加圧式の手動噴霧ポンプでの使用のための組成物を与えることができる。
【００７２】
式（Ｉ）の化合物は、乾燥状態で火工品混合物と混合して、囲われた空間で化合物を含有する煙を発生するために適した組成物を形成することができる。
カプセル化懸濁液（ＣＳ）は、ＥＷ製剤の調製と同様な様式で調製することができるが、しかしそれぞれの油滴が高分子の殻によってカプセル化され、そして式（Ｉ）の化合物及び、所望によりそれの担体又は希釈剤を含有する油滴の、水性の分散物が得られるような、付加的な重合段階を伴なう。高分子の殻は、界面的重縮合反応又はコアセルベーション手順のいずれかによって製造することができる。組成物は、式（Ｉ）の化合物の制御放出を与えることができ、そしてこれらは、種子処理に使用することができる。式（Ｉ）の化合物は、更に生分解性の高分子マトリックス中に処方して、化合物の緩慢な制御放出を与えることができる。
【００７３】
組成物は、一つ又はそれより多い添加剤を含んで、組成物の生物学的性能（例えば湿潤性を改良することによって、表面における保持力又は分布；処理された表面の雨に対する抵抗性；又は式（Ｉ）の化合物の取り込み若しくは移動性）を改良することができる。このような添加剤は、表面活性剤、油基剤の噴霧添加剤、例えばある種の鉱油又は天然の植物油（大豆油及び菜種油のような）、及びこれらの、他の生物学的向上アジュバント（式（Ｉ）の化合物の作用を援助又は改質することができる成分）との配合物を含む。
【００７４】
式（Ｉ）の化合物は、更に種子処理用として使用するために、例えば乾燥種子処理のための粉剤（ＤＳ）、水溶性粉剤（ＳＳ）又はスラリー処理のための水分散性粉剤（ＷＳ）を含む粉末組成物として、或いは流動性濃縮物（ＦＳ）、溶液（ＬＳ）又はカプセル化懸濁液（ＣＳ）を含む液体組成物として処方することができる。ＤＳ、ＳＳ、ＷＳ、ＦＳ及びＬＳ組成物の調製は、それぞれ先に記載したＤＰ、ＳＰ、ＷＰ、ＳＣ及びＤＣ組成物のそれと非常に類似している。種子を処理するための組成物は、組成物の種子への付着を援助する薬剤（例えば鉱油又は皮膜形成障壁剤）を含む。
【００７５】
湿潤剤、分散剤及び乳化剤は、カチオン性、アニオン性、両性又は非イオン性の表面ＳＦＡであることができる。
カチオン型の適したＳＦＡは、第四アンモニウム化合物（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）、イミダゾリン及びアミン塩を含む。
【００７６】
適したアニオン性ＳＦＡは、脂肪酸のアルカリ金属塩、硫酸の脂肪族モノエステルの塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）スルホン化芳香族化合物の塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ブチルナフタレンスルホン酸塩並びにジ−イソプロピル−及びトリ−イソプロピル−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの混合物）、エーテル硫酸塩、アルコールエーテル硫酸塩（例えばラウレス−３−硫酸ナトリウム）、エーテル炭酸塩（例えばラウレス−３−カルボン酸ナトリウム）、リン酸エステル（一つ又はそれより多い脂肪アルコール及びリン酸（主としてモノ−エステル）又は五酸化リン（主としてジ−エステル）間の反応からの生成物、例えばラウリルアルコール及び四リン酸間の反応；更にこれらの生成物はエトキシル化することができる）、スルホスクシナマート（ｓｕｌｐｈｏｓｕｃｃｉｎａｍａｔｅｓ）、パラフィン又はオレフィンスルホン酸塩、酒石酸塩並びにリグノスルホン酸塩を含む。
【００７７】
両性型の適したＳＦＡは、ベタイン、プロピオン酸塩及びグリシン塩を含む。
非イオン型の適したＳＦＡは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物のようなアルキレンオキシドと脂肪アルコール（オレイルアルコール又はセチルアルコールのような）又はアルキルフェノール（オクチルフェノール、ノニルフェノール又はオクチルクレゾールのような）との縮合生成物；長鎖脂肪酸又はヘキシトール無水物から誘導される部分エステル；前記の部分エステルのエチレンオキシドとの縮合生成物；ブロックポリマー（エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含んでなる）；アルカノールアミド；単純エステル（例えば脂肪酸ポリエチレングリコールエステル）；アミンオキシド（例えばラウリルジメチルアミンオキシド）；並びにレシチンを含む。
【００７８】
適した懸濁剤は、親水性コロイド（多糖類、ポリビニルピロリドン又はカルボキシメチルセルロースナトリウム）及び膨潤性粘土（ベントナイト及びアタパルジャイトのような）を含む。
【００７９】
式（Ｉ）の化合物は、殺虫性化合物を適用する既知の手段のいずれによっても適用することができる。例えば、これは、調剤され又は調剤されずに、病害虫又は病害虫の所在場所（病害虫の生息地、又は病害虫による蔓延の傾向がある成長中の植物のような）に、或いは葉、幹、枝又は根を含む植物のいかなる部分にも、植えられる前の種子に、或いは植物が成長し又は植えられる他の媒体（根の周りの土壌、一般的に土壌、水田の水又は水耕法栽培系のような）に、直接適用し、或いはこれを、噴霧し、散布し、浸漬により適用し、クリーム又はペースト製剤として適用し、蒸気として適用し、或いは土壌又は水性環境中への組成物（粒状組成物又は水溶性の袋中に包装された組成物のような）の散布又は混合によって適用することができる。
【００８０】
式（Ｉ）の化合物は、更に植物に注入し又は電気力学的噴霧技術若しくは他の低体積法を使用して草木に噴霧し、或いは耕地又は大気灌漑系によって適用することができる。
【００８１】
水性調製物として使用するための組成物（水溶液又は分散物）は、一般的に高い比率の活性成分を含有する濃縮物の形態で供給され、濃縮物は使用前に水に加えられる。ＤＣ、ＳＣ、ＥＣ、ＥＷ、ＭＥ、ＳＧ、ＳＰ、ＷＰ、ＷＧ及びＣＳを含むことができるこれらの濃縮物は、しばしば長期間の保存に耐え、そしてこのような保存後、水に添加して、慣用的な噴霧器機によってこれらを適用することが可能な充分な時間、均質のままである水性調製物を形成することが可能である必要がある。このような水性調製物は、これらが使用される目的によって、変化する量の式（Ｉ）の化合物（例えば０．０００１ないし１０重量％）を含有することができる。
【００８２】
式（Ｉ）の化合物は、肥料（例えば窒素、カリウム又はリン含有肥料）との混合物中で使用することができる。適した製剤の種類は、肥料の粒子を含む。混合物は、適当には２５重量％までの式（Ｉ）の化合物を含有する。
【００８３】
従って本発明は、更に肥料及び式（Ｉ）の新規な化合物を含んでなる肥料組成物を提供する。
式（Ｉ）の化合物は、組成物の唯一の活性物質であることができ、或いはこれは、当てはまる場合、一つ又はそれより多い殺虫剤、殺真菌剤、共同薬、殺草剤又は植物成長制御剤のような付加的な活性成分と混合することができる。付加的な活性成分は：より広い活性のスペクトル又は所在場所における増加した持続性を有する組成物を与え；活性に共同薬として作用し又は式（Ｉ）の化合物の活性を補佐（例えば効果の速度を増加し又は剥離性を克服することによって）し；或いは個々の成分に対する抵抗性の発現を克服又は防止することを援助することができる。
【００８４】
適した殺虫剤の例は、以下を含む：
ａ）ペルメトリン、サイパーメトリン（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、フェンバレレート、エスフェンバレレート（ｅｓｆｅｎｖａｌｅｒａｔｅ）、デルタメトリン（ｄｅｌｔａｍｅｔｈｒｉｎ）、サイハロトリン（ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）（特にラムダ−サイハロトリン）、ビフェントリン（ｂｉｆｅｎｔｈｒｉｎ）、フェンプロパトリン（ｆｅｎｐｒｏｐａｔｈｒｉｎ）、サイフルトリン（ｃｙｆｌｕｔｈｒｉｎ）、テフルトリン（ｔｅｆｌｕｔｈｒｉｎ）、魚類安全ピレトロイド（例えばエトフェンプロキシ（ｅｔｈｏｆｅｎｐｒｏｘ））、天然のピレトリン、テトラメトリン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｒｉｎ）、ｓ−ビオアレトリン（ｂｉｏａｌｌｅｔｈｒｉｎ）、フェンフルトリン（ｆｅｎｆｌｕｔｈｒｉｎ）、プラレトリン（ｐｒａｌｌｅｔｈｒｉｎ）又は５−ベンジル−３−フリルメチル−（Ｅ）−（１Ｒ，３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−（２−オキソチオラン−３−イリデンメチル）シクロプロパンカルボン酸塩のようなピレトロイド；
ｂ）プロフェノホス（ｐｒｏｆｅｎｏｆｏｓ）、スルプロフォス（ｓｕｌｐｒｏｆｏｓ）、アセフェート、メチルパラチオン、アジンホス（ａｚｉｎｐｈｏｓ）−メチル、デメトン（ｄｅｍｅｔｏｎ）−ｓ−メチル、ヘプテノホス（ｈｅｐｔｅｎｏｐｈｏｓ）、チオメトン（ｔｈｉｏｍｅｔｏｎ）、フェナミホス（ｆｅｎａｍｉｐｈｏｓ）、モノクロトホス（ｍｏｎｏｃｒｏｔｏｐｈｏｓ）、プロフェノホス（ｐｒｏｆｅｎｏｆｏｓ）、トリアゾホス（ｔｒｉａｚｐｈｏｓ）、メタミドホス（ｍｅｔｈａｍｉｄｏｐｈｏｓ）、ジメトエート（ｄｉｍｅｔｈｏｓｔｅ）、ホスファミドン（ｐｈｏｓｐｈａｍｉｄｏｎ）、マラチオン、クロルピリホス、ホサロン（ｐｈｏｓａｌｏｎｅ）、テルブホス（ｔｅｒｂｕｆｏｓ）、フェンスルホチオン（ｆｅｎｓｕｌｆｏｔｈｉｏｎ）、ホノホス（ｆｏｎｏｆｏｓ）、ホレート（ｐｈｏｒａｔｅ）、ホキシム（ｐｈｏｘｉｍ）、ピリミホス（ｐｉｒｉｍｉｐｈｏｓ）−メチル、ピリミホス−エチル、フェニトロチオン（ｆｅｎｉｔｒｏｔｈｉｏｎ）、ホスチアゼート（ｆｏｓｔｈｉａｚａｔｅ）又はジアジノン（ｄｉａｚｉｎｏｎ）のような有機リン酸塩；
ｃ）ピリミカルブ（ｐｉｒｉｍｉｃａｒｂ）、トリアザメート（ｔｒｉａｚａｍａｔｅ）、クロエトカルブ（ｃｌｏｅｔｈｏｃａｒｂ）、カルボフラン（ｃａｒｂｏｆｕｒａｎ）、フラチオカルブ（ｆｕｒａｔｈｉｏｃａｒｂ）、エチオフェンカルブ（ｅｔｈｉｏｆｅｎｃａｒｂ）、アルジカルブ、チオフロックス（ｔｈｉｏｆｕｒｏｘ）、カルボスルファン（ｃａｒｂｏｓｕｌｆａｎ）、ベンジオカルブ（ｂｅｎｄｉｏｃａｒｂ）、フェノブカルブ（ｆｅｎｏｂｕｃａｒｂ）、プロポクサー、メトミル（ｍｅｔｈｏｍｙｌ）又はオキサミル（ｏｘａｍｙｌ）のようなカルバミン酸塩（アリールカルバミン酸塩を含む）；
ｄ）ジフルベンズロン（ｄｉｆｌｕｂｅｎｚｕｒｏｎ）、トリフルムロン（ｔｒｉｆｌｕｍｕｒｏｎ）、ヘキサフルムロン（ｈｅｘａｆｌｕｍｕｒｏｎ）、フルフェノキスロン（ｆｌｕｆｅｎｏｘｕｒｏｎ）又はクロルフルアズロン（ｃｈｌｏｒｆｌｕａｚｕｒｏｎ）のようなベンゾイル尿素；
ｅ）サイヘキサチン（ｃｙｈｅｘａｔｉｎ）、フェンブタチン（ｆｅｎｂｕｔａｔｉｎ）オキシド又はアゾシクロチンのような有機スズ化合物；
ｆ）テブフェンピラド（ｔｅｂｕｆｅｎｐｙｒａｄ）及びフェンピロキシメート（ｆｅｎｐｙｒｏｘｉｍａｔｅ）のようなピラゾール；
ｇ）アベルメクチン（ａｖｅｒｍｅｃｔｉｎｓ）又はミルベマイシン（ｍｉｌｂｅｍｙｃｉｎｓ）、例えばアバメクチン（ａｂａｍｅｃｔｉｎ）、エマメクチン（ｅｍａｍｅｃｔｉｎ）安息香酸塩、インベルメクチン、ミルベマイシン（ｍｉｌｂｅｍｙｃｉｎ）、スピノサド（ｓｐｉｎｏｓａｄ）又はアザジラクチン（ａｚａｄｉｒａｃｈｔｉｎ）のようなマクロライド；
ｈ）ホルモン又はフェロモン；
ｉ）エンドスルファン（ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ）、六塩化ベンゼン、ＤＤＴ、クロルダン又はジエルドリン（ｄｉｅｌｄｒｉｎ）のような有機塩素化合物；
ｊ）クロルジメホルム（ｃｈｌｏｒｄｉｍｅｆｏｒｍ）又はアミトラズ（ａｍｉｔｒａｚ）のようなアミジン；
ｋ）クロロピクリン、ジクロロプロパン、臭化メチル又はメタム（ｍｅｔａｍ）のような燻蒸剤；
ｌ）イミダクロプリド（ｉｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄ）、チアクロプリド（ｔｈｉａｃｌｏｐｒｉｄ）、アセタミプリド（ａｃｅｔａｍｉｐｒｉｄ）、ニテンピラム（ｎｉｔｅｎｐｙｒａｍ）又はチアメトキサム（ｔｈｉａｍｅｔｈｏｘａｍ）のようなクロロニコチニル化合物；
ｍ）テブフェノジド（ｔｅｂｕｆｅｎｏｚｉｄｅ）、クロマフェノジド（ｃｈｒｏｍａｆｅｎｏｚｉｄｅ）又はメトキシフェノジド（ｍｅｔｈｏｘｙｆｅｎｏｚｉｄｅ）のようなジアシルヒドラジン；
ｎ）ジオフェノラン（ｄｉｏｆｅｎｏｌａｎ）又はピリプロキシフェン（ｐｙｒｉｐｒｏｘｉｆｅｎ）のようなジフェニルエーテル；
ｏ）インドキサカルブ（ｉｎｄｏｘａｃａｒｂ）；
ｐ）クロロフェナピル（ｃｈｌｏｒｆｅｎａｐｙｒ）；或いは
ｑ）ピメトロジン（ｐｙｍｅｔｒｏｚｉｎｅ）。
【００８５】
上記に列挙した殺虫剤の主要な化学薬品の部類に加えて、組成物の意図する用途に当てはまる場合、特定の目標を有する他の殺虫剤を組成物中に使用することができる。例えば、特定の農作物に対して選択的な殺虫剤、例えばコメに使用するための幹穿孔虫特異的殺虫剤（カルタップ（ｃａｒｔａｐ）のような）又はバッタ特異的殺虫剤（ブプロフェジン（ｂｕｐｆｅｚｉｎ）のような）を使用することができる。別の方法として、殺虫剤又は特定の昆虫種／段階に対して特異的な殺ダニ剤（例えばクロフェンテジン（ｃｌｏｆｅｎｔｅｚｉｎｅ）、フルベンジミン（ｆｌｕｂｅｎｚｉｍｉｎｅ）、ヘキシチアゾックス（ｈｅｘｙｔｈｉａｚｏｘ）又はテトラジホン（ｔｅｔｒａｄｉｆｏｎ）のような殺ダニ性殺卵−幼虫剤；ジコホール又はプロパルガイトのような殺ダニ性殺運動性剤；ブロモプロピレート（ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙｌａｔｅ）又はクロロベンジレート（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｌａｔｅ）のような殺ダニ剤；或いはヒドラメチルノン（ｈｙｄｒａｍｅｔｈｙｌｎｏｎ）、サイロマジン（ｃｙｒｏｍａｚｉｎｅ）、メトプレン、クロルフルアズロン（ｃｈｌｏｒｆｌｕａｚｕｒｏｎ）又はジフルベンズロン（ｄｉｆｌｕｂｅｎｚｕｒｏｎ）のような成長制御剤）も、更に組成物中に含めることができる。
【００８６】
組成物に使用するために適した共同薬の例は、ピペロニルブトキシド、セサメックス（ｓｅｓａｍｅｘ）、サフロキサン（ｓａｆｒｏｘａｎ）及びドデシルイミダゾールを含む。
【００８７】
組成物に包含することに対して適した殺草剤及び植物成長制御剤は、意図する目標及び必要な効果によるものである。
含むことができるコメ選択的殺草剤の例は、プロパニル（ｐｒｏｐａｎｉｌ）を含むことができる。綿に使用するための植物成長制御剤の例は、ＰＩＸ^TMである。
【００８８】
ある種の混合物は、これらが同一の慣用的な製剤の種類には容易に役に立たないような、有意に異なった物理的、化学的又は生物学的特性を有する活性成分を含んでなることができる。これらの場合、他の種類の製剤を調製することができる。例えば、一つの活性成分が水不溶性固体であり、そして他方が水不溶性液体である場合、それにもかかわらず、固体活性成分を懸濁液として分散（ＳＣのそれと類似な調製法を使用して）し、しかし液体活性成分を乳液として分散（ＥＷのそれと類似な調製法を使用して）することによって、それぞれの活性成分を同一の連続した水相に分散することが可能であることができる。得られる組成物は、懸濁乳液（ＳＥ）製剤である。
【００８９】
以下の実施例は、本発明の方法及び化合物を例示する。
鏡像異性体の分析に対するキラルＧＬＣ法
以下のＧＬＣ法を、式（ＶＩＩ）の化合物を分析するために使用した。
【００９０】
カラムＣｈｉｒａｌｄｅｘＣＢ２５ｍ、０．２５ｍｍ、２５ミクロン
キャリヤーガスヘリウム
出発温度８０℃で５分間、２℃／分の昇温速度で１２０℃まで、１０℃／分の上昇速度で１６０℃まで
最終時間２分、合計３１分
注入温度２５０℃
検出器温度２５０℃。
【００９１】
（−）回転を持つ（ＶＩＩ）（Ｙ、Ｙ¹及びＸ＝Ｃｌ、Ｚ＝ＣＦ₃）の鏡像異性体は、２０．５分で溶出し、そして（＋）回転を持つものは２１．３分に溶出することが確立された。
【００９２】
実施例１
４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸の（−）鏡像異性体の調製
工程Ａ
酢酸イソプロピル（４００ｍｌ）及び４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸（５４ｇｍ）を、タービン撹拌機を備えつけた清潔な乾燥した１リットルのジャケット付き反応フラスコに入れた。反応器の内容物を、室温で撹拌し、そしてＲ−（＋）−α−メチルベンジルアミン（１２．４ｇｍ）を３０分かけてゆっくりと加え、少量の発熱が生じた。次いで反応器の内容物を２日間室温で撹拌し、その時間後、微細な白色の分散物を得た。塩を焼結ヌッチェで濾過して取り出し、そして最少量の酢酸エチル（約２０ｍｌ）、続いてヘキサン（５０ｍｌ）で洗浄し、そして白色の生成物をヌッチェで‘乾燥状態’まで吸引した。収量１７．７ｇｍ。
【００９３】
工程Ｂ
工程Ａで製造されたジアステレオ異性体の塩を、２５０ｍｌのコニカルフラスコにジクロロメタン（５０ｍｌ）と共に排出した。フラスコの内容物を、２モルの塩酸（５０ｍｌ）を入れながら磁気撹拌器で撹拌し、そして固体が溶解するまで撹拌した。次いでフラスコの内容物を分離フラスコで分離し、そして有機層を更に２モルの塩酸（５０ｍｌ）で洗浄し、続いて水洗浄（５０ｍｌ）し、そして食塩水洗浄（２５ｍｌ）した。次いで有機層を蒸発して、結晶質の白色の固体（１２．５ｇｍ、４６％）を得た。生成物のキラルＧＣ分析は、８５％鏡像体余剰であることを明らかにした。粗製生成物をヘキサン（１７５ｍｌ）中に溶解し、そして撹拌しながら５０℃に加熱することによって再結晶した。次いで得られた無色の溶液を冷蔵庫（＋４℃）で冷却して、少量の白色の結晶質固体が生成し、これを濾過して取り出し（２．５２ｇｍ）、そしてキラルＧＣによって６０％鏡像体余剰の二つの鏡像異性体の混合物であることが見出された。ヘキサンの濾液を蒸留して、白色の結晶質固体（９．２ｇｍ）を製造し、これは、キラルＧＣによって、必要とする４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸の９２％鏡像体余剰の（−）鏡像異性体として分析された。ジクロロメタン中（１２．３４ｇ／リットル）で得られた鏡像異性体の偏光分析は、∝_D＝−２４°を与えた。
【００９４】
化合物の立体配置は、表１に規定した条件下のＸ線結晶学によって確認した。原子座標は、表２に規定され、そしてＸ線結晶構造は、図１に示す。
表１
【００９５】
【表１】
【００９６】
表２．原子座標（×１０⁴）及び相当同位体変位パラメーター（Å²×１０³）。Ｕ（ｅｑ）は、直交したＵ^ijテンソルのトレースの三分の一として定義される。
【００９７】
【表２】
【００９８】
実施例２
Ｒ−（＋）−α−メチルベンジルアミンの回収
実施例１のキラルなジアステレオ異性体の塩の形成からの酢酸イソプロピル母液及び酢酸エチル洗浄液を混合し、そして２モルの塩酸（２×５０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）及び食塩水（２５ｍｌ）で洗浄した。全てを充分に分離し、そして混合した。得られた水性の液体をＤＣＭ（５０ｍｌ）で洗浄し、次いで４７％の水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＞９に調節してから、ＤＣＭ（１００ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を蒸発して、褐色の油状物を得て、これはＲ−（＋）−α−メチルベンジルアミンの９５％回収を表す。
【００９９】
実施例３
４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸の（＋）鏡像異性体の調製
混合された実施例１からの酢酸イソプロピル母液／酢酸エチル洗浄液を、酸洗浄後、蒸発して麦わら色の固体（４１．７ｇｍ）を得て、これはキラルＧＣによって、４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸の（＋）鏡像異性体の３２％鏡像体余剰の化合物であることが証明された。
【０１００】
実施例４
４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸の（−）鏡像異性体の調製
工程Ａ
４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸（４５．１ｇｍ−０．１４３モル）を、タービン撹拌機、凝縮器、窒素置換及び温度計を備えつけた１リットルのジャケット付き反応フラスコ中の、水（１２０ｍｌ）及びメタノール（１８０ｍｌ）中に溶解した。反応器の内容物を炭酸ナトリウム（１０．３８ｇｍ−０．０７４モル）を加えながら撹拌して、酸を溶解し、そしてｐＨを７．４に調節した。反応器の内容物を５０℃に加熱して、完全に溶液となることを確実にした。Ｒ（＋）−アルファメチルベンジルアミン（９．１１ｇｍ−０．０７４モル）を、磁気撹拌器を備えつけた５００ｍｌのコニカルフラスコ中で水（２５０ｍｌ）と撹拌した。次いで塩酸（３８ｍｌ、２モル）をゆっくりと加えて、アミンを完全に溶解し、最終的な２．５のｐＨを得た。溶液のｐＨを数滴の４７％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ６に調節した。酸溶液の反応器に滴下漏斗を設置し、そしてアミン溶液をそれに入れた。次いでアミン溶液を酸溶液に５０℃で２時間の時間をかけて流し込んだ。添加が完了した時点で、反応物を更に３０分間加熱してから、内容物を放冷させた−反応器の内容物を撹拌しながら一晩冷却させ、そして白色の固体を沈殿させた。最終的なスラリーを焼結ヌッチェで濾過して取り出し、そして乾燥状態まで吸引した。ペーストを少量の水メタノール（２０ｍｌの水及び４０ｍｌのメタノール）で洗浄し、そして乾燥状態まで吸引した。収量３９．３ｇｍ。ペーストを２モルの塩酸及びジクロロメタン（それぞれ２００ｍｌ）でスラリー化し、そして撹拌して、溶解した。二つの相を分離し、そして有機層を同様な方法で第２回目の酸洗浄（２００ｍｌ）で処理してから、水（２００ｍｌ）及び食塩水（１００ｍｌ）洗浄を適用した。次いで有機層を分離し、そして溶媒を回転蒸発器で５０℃で除去して、淡黄色の油状物を得て、これは冷却により固化した。収量２８．８ｇｍ。
【０１０１】
工程Ｂ
工程Ａからの固化した生成物を、撹拌しながら５０℃でへキサン（１９０ｍｌ）中に溶解し、そして次いで３時間かけて４℃に冷却した。重い白色の結晶質固体が形成され、これを濾過して取り出し（１２．８ｇｍ）、そして‘乾燥状態’まで吸引した。キラルＧＬＣは、この結晶質物質が４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸のラセミ混合物に近いことを明らかにした。次いで得られたヘキサンの濾液を回転蒸発器で５０℃で蒸発して、黄色の油状物を得て、これは蝋状の黄色の固体（５．９ｇｍ）に固化した。この固体を二つのカラムのカラムクロマトグラフィー−それぞれ２．９ｇｍの粗製鏡像異性体を、３リットルの５０：５０のジクロロメタン：ヘキサン溶出剤による８０ｇｍのシリカカラムによって精製した。カラムからの混合した生成物は結晶質の生成物（３．２ｇｍ、１４％収率）を与えた。鏡像異性体のＤＳＣ分析は、６１℃の融点及び９２．８％のモル純度を与えた。キラルＧＣは、この物質が、必要とする４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸の９０％鏡像体余剰の（−）鏡像異性体であることを示した。
【０１０２】
実施例５
４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸の（＋）鏡像異性体の調製
工程Ａ
トルエン（５００ｍｌ）及び４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸（８０．１ｇｍ）を、タービン撹拌機を備えつけた清潔な／乾燥した１リットルのジャケット付き反応フラスコに入れた。反応器の内容物を、酸を溶解しようとして室温で撹拌したが、ある程度の酸がなお残存した。（１Ｒ，２Ｓ）−１−アミノ−２−インダノール（１６．２ｇｍ）を入れ、そして混合物を更に室温で撹拌し、溶解して、淡黄色の溶液を形成した。反応器の内容物を一晩撹拌し、濃厚なスラリーを生成し、これを濾過して取り出し、そして少量のトルエン、続いてヘキサンで洗浄し、最終的に‘乾燥状態’までヌッチェで吸引した。収量３０．９ｇｍ。
【０１０３】
工程Ｂ
ジアステレオ異性体の塩をジクロロメタン（１００ｍｌ）中でスラリー化し、そして２モルの塩酸洗浄（３×５０ｍｌ）及び食塩水洗浄（５０ｍｌ）をした。次いで有機相を蒸発して、非常に淡い黄色／オフホワイト色の結晶質固体（２１．４ｇｍ）を得た。キラルＧＣは、生成物が４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸の４０％鏡像体余剰の（＋）鏡像異性体であることを示した。
【０１０４】
工程Ｃ
単離された固体をヘキサン（１５０ｍｌ）中に溶解し、そして次いで４℃に４時間冷却し、白色の結晶質の固体を得て、これを濾過して取り出した（１１．５ｇｍ）。次いでヘキサンの母液を蒸発して、淡黄色の油状物を得て、これは静置により固化した（８．８ｇｍ）。キラルＧＣは、この固体が４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸の６６％鏡像体余剰の（＋）鏡像異性体であることを示した。この固体に対してヘキサン（５０ｍｌ）を使用して更なる結晶化を行い、白色の結晶質の固体（４．６ｇｍ）を生成した。次いで得られたヘキサンの母液を蒸発して、淡黄色の固体（４．３ｇｍ）を得た。これらの生成物のキラルＧＣは、これらが４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸のそれぞれ６０％鏡像体余剰及び７４％鏡像体余剰の（＋）鏡像異性体であることを示した。この二つのうちの後者を、ヘキサン（５０ｍｌ）中に再溶解し、そして同様な方法で処理して、第３の結晶質の固体（１．１ｇｍ）、及び蒸発したヘキサン母液からの物質（２．９ｇｍ、ＳＥとして７％収率）を得た。キラルＧＣは、これらがそれぞれ５６％鏡像体余剰及び９０％鏡像体余剰の（＋）鏡像異性体であることを示した。ジクロロメタン中（１２．０７ｇｍ／リットル）の９０％鏡像体余剰の生成物の偏光分析は、２０℃で∝_D＝＋２８°を与えた。
【０１０５】
実施例６
４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸の（−）メチルエステルの調製
工程Ａ
４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸（−）鏡像異性体（２０．０−０．０６３モル、キラルＧＬＣによって判定されたように８０％鏡像体余剰）を、温度計、凝縮器、窒素置換及び磁気撹拌器を備えつけた清潔な乾燥した１００ｍｌの三つ首フラスコに入れた。トルエン（６５ｍｌ）及びトリエチルアミン（２滴）を入れ、そして反応器の内容物を外部油浴で７０℃に加熱しながら撹拌した。塩化チオニル（９．１２ｍｌ、１４．９ｇｍ−０．１２５モル）をシリンジで４５分かけて反応フラスコに加えた。次いで反応器の内容物を冷却させ、そして一晩撹拌した。
【０１０６】
次の日、反応器の内容物を回転蒸発器で蒸発し、そしてジクロロメタン（３０ｍｌ）を入れた。これを更に回転蒸発器で蒸発して、残留した塩化チオニル、酸の塩化反応からの二酸化硫黄及び塩化水素を除去した。黄／褐色の油状物（２１．３ｇｍ）を得て、これをＧＬＣ、ＧＣＭＳ及びＮＭＲで分析して、物質が、４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸の酸塩化物であることを確認した。
【０１０７】
ジクロロメタン中の酸塩化物（６．２４ｇｍ／リットル、２０℃）の偏光分析は、∝_D＝−２４．０°を与えた。
工程Ｂ
工程Ａで得られた酸塩化物（２０．０ｇｍ−０．０６３モル）を、温度計、凝縮器、窒素置換及び磁気撹拌器を備えつけた清潔な乾燥した１００ｍｌの反応フラスコ中で撹拌された乾燥メタノール（３０ｍｌ）中に流し込んだ。反応器の内容物を更に５０時間撹拌してから、メタノールを回転蒸発器で蒸発して、赤／褐色の油状物（１９．１３ｇｍ）を得て、これはＧＬＣ、ＧＣＭＳ及びＮＭＲで分析して、物質が４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸のメチルエステルであることを確認した。ジクロロメタン中のメチルエステル（１２．２５ｇｍ／リットル、２０℃）の偏光分析は、∝_D＝−２３°を与えた。
【０１０８】
実施例７
４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸の（−）メチルエステルの調製
４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸（−）鏡像異性体（１．３９ｇｍ−０．００４モル、キラルＧＬＣによって判定されたように８０％鏡像体余剰）を、温度計、凝縮器、窒素置換及び磁気撹拌器を備えつけた清潔な乾燥した２５ｍｌの三つ首フラスコに入れた。トルエン（５ｍｌ）及びトリエチルアミン（２滴）を入れ、そして反応器の内容物を外部油浴で７０℃に加熱しながら撹拌した。塩化チオニル（１．０４ｍｇ−０．００９モル）をシリンジで２０分かけて反応フラスコに加えた。次いで反応器の内容物を冷却させ、そして一晩撹拌した。次の日、反応器の内容物を回転蒸発器で蒸発し、そしてトルエン（５ｍｌ）を入れた。これを更に回転蒸発器で蒸発して、残留した塩化チオニル、酸の塩化反応からの二酸化硫黄及び塩化水素を除去した。黄／褐色の油状物を得て、これを、清潔な乾燥した２５ｍｌフラスコ中で撹拌された乾燥メタノール（１０ｍｌ）中で直ちにクエンチし、磁気撹拌器で１５時間撹拌した。ＧＬＣによる分析は、反応が完結したことを示し、そして溶媒を蒸発して、淡黄色の油状物を残した。油状物をジクロロメタン中に溶解し、そして２モルの塩酸で２回、水、次いで食塩水で洗浄した。乾燥後、生成物を蒸発して、淡黄色の油状物（０．９９ｇｍ）を得た。
【０１０９】
実施例８
４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸の（＋）メチルエステルの調製
工程Ａ
４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸（＋）鏡像異性体（９．１３ｇｍ−０．０２９モル、キラルＧＬＣによって判定されたように８０％鏡像体余剰）を、温度計、凝縮器、窒素置換及び磁気撹拌器を備えつけた清潔な乾燥した１００ｍｌの三つ首フラスコに入れた。トルエン（３２ｍｌ）及びトリエチルアミン（２滴）を入れ、そして反応器の内容物を外部油浴で７０℃に加熱しながら撹拌した。塩化チオニル（４．１６ｍｌ、６．７８ｇｍ−０．０５７モル）をシリンジで４５分かけて反応フラスコに加えた。次いで反応器の内容物を冷却させ、そして一晩撹拌した。
【０１１０】
次の日、反応器の内容物を回転蒸発器で蒸発し、そしてジクロロメタン（３０ｍｌ）を入れた。これを更に回転蒸発器で蒸発して、残留した塩化チオニル、酸の塩化反応からの二酸化硫黄及び塩化水素を除去した。黄／褐色の油状物（１１．４４ｇｍ）を得て、これをＧＬＣ、ＧＣＭＳ及びＮＭＲで分析して、物質が４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸の酸塩化物であることを確認した。
【０１１１】
ジクロロメタン中の酸塩化物（５．７８ｇｍ／リットル、２０℃）の偏光分析は、∝_D＝＋２６°を与えた。
工程Ｂ
次いで工程Ａで得られた酸塩化物（１０．１９ｇｍ−０．０３１モル）を、温度計、凝縮器、窒素置換及び磁気撹拌器を備えつけた清潔な乾燥した１００ｍｌの反応フラスコ中で撹拌された乾燥メタノール（３０ｍｌ）中に流し込んだ。反応器の内容物を更に５０時間撹拌してから、メタノールを回転蒸発器で蒸発して、赤／褐色の油状物（７．８３ｇｍ−０．０２３７モル）を得て、これをＧＬＣ、ＧＣＭＳ及びＮＭＲで分析して、物質が４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸のメチルエステルであることを確認した。
【０１１２】
ジクロロメタン中のメチルエステル（１８．１７ｇｍ／リットル、２０℃）の偏光分析は、∝_D＝＋２６．４°を与えた。
実施例９
３−（２，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸ｃｉｓメチルの（＋）鏡像異性体の調製
４，６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ−３，３−ジメチルヘプタン酸のメチルエステルの（−）鏡像異性体（１４．４３ｇｍ）を、＜０℃のｔ−ブタノール／ＤＭＦ溶媒中のナトリウムｔ−ブトキシド塩基（６．３ｇｍ１００％）で環化して、３−（２，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸メチルを生成し、これを水でクエンチし、そしてジクロロメタンで抽出することによって単離した。水及び食塩水で洗浄した後、生成物を、ジクロロメタン溶媒を蒸発することによって、黄／橙色の油状物（１０．１ｇｍ）として得た。得られた生成物を、ＧＬＣ、ＧＣＭＳ及びＮＭＲで分析して、物質が３−（２，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸メチルのそれと一致し、そしてこれが８０／２０のｃｉｓ：ｔｒａｎｓ比を有することを確認した。
【０１１３】
ジクロロメタン中の、３−（２，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸メチル（５．８４ｇｍ／リットル、２０℃）の偏光分析は、∝_D＝＋１０．３°を与えた。
【０１１４】
実施例１０
ｃｉｓ−Ｚ３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸の（＋）鏡像異性体の調製
３−（２，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸（＋）メチル＝シクロプロパンカルボキシリック（９．１ｇｍ）を、メタノール性水酸化ナトリウム（１００％で３．４４ｇｍ）に溶解し、そして凝縮器、温度計、窒素置換及び磁気撹拌器を備えつけた清潔な乾燥した２５ｍｌの反応フラスコ中で６０℃に加熱した。熱は、外部油浴から適用した。その温度で１時間後、炭酸ナトリウム（１．５９ｇｍ）、続いてエタノール（１０ｍｌ）を入れ、そして反応温度を９０℃に増加し、そして８時間保持して、ＧＬＣによって判定されたように完結した。生成物を、反応物から溶媒を蒸発することによって得て、水（５０ｍｌ）、そしてｐＨを＜２に調節するために濃塩酸、続いてジクロロメタン（５０ｍｌ）を加えた。分離後、水相の２回目の同様なジクロロメタン洗浄を適用し、分離し、そして１回目の洗浄液と混合した。混合した有機層を水、食塩水で洗浄し、そして次いで蒸発して、黄色のペースト（５．８３ｇｍ）を得た。得られた生成物をＨＰＣＬ、ＧＣＭＳ及びＮＭＲで分析して、物質が構造（ＩＩＩａ）のそれと一致することを確認した。ＨＰＬＣは、生成物が、それぞれ約８５：１５の比のＣｉｓ及びＴｒａｎｓ異性体の混合物であることを明らかにした。
【０１１５】
ジクロロメタン中の、ｃｉｓ−Ｚ３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の空気乾燥粗製生成物（５．８９ｇｍ／リットル、２０℃）の偏光分析は、∝_D＝＋２４．１°を与えた。
【０１１６】
実施例１１
ｃｉｓ−Ｚ（＋）３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸の精製
実施例１０から得られた粗製の酸を再結晶化して、生成物を得て、これは、ＨＰＣＬ生成物（３．１９ｇｍ）によって１００％のｃｉｓ−Ｚ異性体であった。生成物を、ＧＬＣ、ＧＣＭＳ、ＮＭＲによって分析して、これが、ｃｉｓ−Ｚ３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸の構造と一致することを確実にした。ジクロロメタン中の、精製された生成物（６．３１２ｇｍ／リットル）の偏光分析は、∝_D＝＋４６°を与えた。ｃｉｓ−Ｚ１Ｒ（＋）３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸の回転は、文献中に＋４８°（米国特許第４８７０２５２号）及び＋４７℃（ＰＣＴ特許出願ＷＯ９７／０３９４１）と与えられている。
【０１１７】
実施例１２
ｃｉｓ−Ｚ（＋）３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸塩化物の調製
撹拌機、温度計、凝縮器、窒素ブランケット及びスクラバー系への排気を装備した１リットルの乾燥した清潔なジャケット付きの分割型反応容器に、トルエン（４５０ｍｌ）を入れ、そしてｃｉｓ−Ｚ（＋）３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸（８９．４ｇｍ＝０．３６９モル）、続いてトリエチルアミン（０．２１ｇｍ＝２．１ｍｍｏｌ）を加える間撹拌した。次いで反応混合物をジャケットの油循環を使用して４５℃に加熱し、そして次いで塩化チオニル（６２．０ｇｍ＝０．５２モル）を、１０５分かけて温度を維持しながら入れた。次いで反応物を５時間４５℃で撹拌し、次いで反応の完結をＧＬＣによって試験し、２％の残存酸を示した。次いで塩化チオニル（４．４ｇｍ＝３７ｍｍｏｌ）を更に添加し、そして反応物を撹拌しながら一晩冷却させた。次の日、残留塩化チオニル、溶解した二酸化硫黄及び塩化水素ガスを、約３２０ｍｌのトルエンの真空下の蒸留によって除去した。生成物のＧＣ、ＧＣＭＳ及びＮＭＲ分析は、酸塩化物（ＩＩＩａ）の構造と一致した。収量、トルエン中の酸塩化物の５４％溶液の１７５ｇｍ、理論値の約９７％。α_D＝＋４６°。
【０１１８】
実施例１３
テフルトリン（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル−（Ｚ）−（１ＲＳ）−ｃｉｓ−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの（＋）鏡像異性体の調製
工程Ａ
１００ｍｌの三つ首丸底フラスコに、撹拌棒、温度計、ＰＴＦＥシリンジ針、還流凝縮器、Ｎ₂散布を装備し、そして苛性スクラバーに排気されていた。反応器に、（＋）１Ｒｃｉｓ−Ｚ３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸塩化物（（ＩＩＩａ）［２０．７６ｇ（トルエン溶液の約５４重量／重量％）、４３ｍｍｏｌ］を入れ、次いで酸塩化物溶液を撹拌しながら４２℃に加熱した。トルエン（１４ｍｌ）中の２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルアルコール（７．２ｇ、３７ｍｍｏｌ）を、３時間かけて反応器に加えた（シリンジポンプを経由）。反応物を２５−４２℃で４日間撹拌し、次いでアルコールの追加の送入（合計１．６ｇ、８．２ｍｍｏｌ）を行った。次いで反応物を９５℃で７時間加熱してから、室温まで冷却した。
【０１１９】
工程Ｂ
反応物を真空下（１００℃／１０ミリバール）で蒸留して、トルエンを除去した。生成物は、真茶色の油状物であった（１５．０ｇ、８０％収率、そして分析のために取り出された試料を考慮した場合、収率は、テフルトリン（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル−（Ｚ）−（１ＲＳ）−ｃｉｓ−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの（＋）鏡像異性体の約９５％であった）。
ＧＣ／ＭＳ：２２５、１９７、１７７、１４１、１２７、１０１、９１
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３（ｓ、６Ｈ、ジェミナルなＣＨ３）、２．０（ｄ、１Ｈ、シクロプロパン環）、２．１５（ｄ、１Ｈ、シクロプロパン環）、２．３（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、５．２（ｄ、２Ｈ、ＡｒＣＨ２Ｏ）、６．９（ｄ、１Ｈ、ＣＦ３ＣｌＣ＝ＣＨ）。
【０１２０】
生成物の旋光は、２０℃でジクロロメタン中（５．５６ｇ／リットル）で測定し、∝_D＝＋１７°を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Ｘ、Ｙ及びＹ１がＣｌであり、そしてＺがＣＦ３である式ＶＩＩａの化合物のＸ線結晶構造である。

Claims

以下の式（Ｉ）：
［式中、ＹはＣｌ又はＢｒであり；Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ又はハロアルキル基であり；そしてＥは、殺虫的に活性なエステル部分である］
の化合物の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された式（Ｉ）化合物を調製するための方法であって、
（ａ）以下の式（ＶＩＩ）：
［式中、ＸはＣｌ又はＢｒであり；Ｙ及びＹ ¹ は、独立にＣｌ又はＢｒであり；そしてＺは、Ｃｌ、Ｂｒ又はハロアルキル基である］
の化合物を、実質的に光学的に純粋なキラルなアミンと反応させて、ジアステレオ異性体の塩を形成し；
（ｂ）それぞれの鏡像異性体のジアステレオ異性体の塩を分離し；
（ｃ）それぞれの鏡像異性体のジアステレオ異性体の塩を、酸又は塩基の加水分解によって、以下の式（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）：
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｙ ¹ 及びＺは、化合物（ＶＩＩ）に対して定義した通りである］
の化合物にそれぞれ別個に転換し；
（ｄ）式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）の化合物を塩素化して、以下の式（ＶＩ）：
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｙ ¹ 及びＺは、式（ＶＩＩ）に対して定義した通りである］
の単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された化合物を得て；
（ｅ）工程ｄ）の生成物をエステル化して、以下の式（Ｖ）：
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｙ ¹ 及びＺは、式（ＶＩＩ）に対して定義した通りであり、そしてＲは、アルキルである］
の単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された化合物を得て；
（ｆ）工程ｅ）の生成物を環化して、以下の式（ＩＶ）：
［式中、Ｙ、Ｙ ¹ 及びＺは、式（ＶＩＩ）に対して定義した通りであり、そしてＲは、アルキルである］
の単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された化合物を得て；
（ｇ）工程ｆ）の生成物を、加水分解及び脱塩化水素によって、以下の式（ＩＩＩ）：
［式中、Ｙ及びＺは、式（ＶＩＩ）に対して定義した通りである］
の単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された化合物に転換し；
（ｈ）式ＩＩＩの化合物を塩素化して、以下の式（ＩＩ）：
［ここで、Ｙ及びＺは、式（ＶＩＩ）に対して定義した通りである］
の単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された化合物を得て；そして
（ｉ）工程ｈ）の生成物をエステル化して、式（Ｉ）の単一の鏡像異性体又は鏡像異性体的に富化された化合物を得ること
を含んでなる、前記方法。
Ｙ及びＹ¹が、両方ともＣｌであり、ＺがＣＦ₃である、請求項１に記載の方法。
Ｅが、４−アルキルテトラフルオロベンジルアルコール、４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール、４−アルコキシテトラフルオロベンジルアルコール、α−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコール、３−フェノキシベンジルアルコール又は２−メチル−３−フェニルベンジルアルコールから誘導されるエステル部分である、請求項１又は２に記載の方法。
以下の式（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）：
［式中、ＸはＣｌ又はＢｒであり；Ｙ及びＹ ¹ は、独立にＣｌ又はＢｒであり；そしてＺは、Ｃｌ、Ｂｒ又はハロアルキル基である］
の化合物を製造するための方法であって、
（ａ）以下の式（ＶＩＩ）：
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｙ ¹ 及びＺは、化合物（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）に対して定義した通りである］
の化合物を、実質的に光学的に純粋なキラルなアミンと反応させて、ジアステレオ異性体の塩を形成し；
（ｂ）それぞれの鏡像異性体のジアステレオ異性体の塩を分離し；
（ｃ）それぞれの鏡像異性体のジアステレオ異性体の塩を、酸又は塩基の加水分解によって式（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）の化合物にそれぞれ別個に転換すること
を含んでなる、前記方法。