JP5047712B2 - 窒化チタン剥離液、及び窒化チタン被膜の剥離方法 - Google Patents
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Description
本発明は、窒化チタン剥離液、及び窒化チタン被膜の剥離方法に関する。
従来、半導体デバイス製造等におけるエッチング加工では、一般にフォトレジストや電子線レジスト等のレジスト材料を被エッチング基材表面に塗布し、リソグラフィー技術によってパターン形成したレジスト膜をエッチングマスクとしてエッチングを行い、エッチング後にレジスト膜を剥離して被エッチング基材に所定のパターンを形成している。ここで、レジスト膜をエッチングマスクとしたエッチングにおいて、用いられる被エッチング基材のエッチングレートによっては、被エッチング基材に対するレジスト膜のエッチング選択性の問題から、レジスト膜がエッチングマスクとして十分に機能しない場合があった。
このため、レジスト膜をエッチングマスクとして用い、エッチング選択性が低くなる被エッチング基材をエッチングする場合には、チタン被膜や窒化チタン被膜等からなり、ハードマスクと呼ばれるエッチングマスクを設け、被エッチング基材に対するエッチングマスクのエッチング選択性を高く維持している。ハードマスクをエッチングマスクとして用いた場合において、被エッチング基材のエッチング後に、導体層や絶縁層に損傷を与えることなく、チタンや窒化チタンからなるエッチングマスクを除去できるエッチングマスクの剥離液が求められている。
ここで、チタン薄膜の溶解液としては、特許文献１に、フッ酸及び過酸化水素を含む水溶液からなることを特徴とするチタンのエッチング剤が開示されている。特許文献１に記載のチタンのエッチング剤によれば、レジストを浸食せず、また下地がアルミニウム又はその合金、ＳｉＯ２、Ｓｉの場合、それらの材料にも影響が少なく、チタン薄膜の微細なパターンの形成が可能であるとされる。
特開２００２−１４６５６２号公報
ここで、特許文献１に記載のエッチング剤は窒化チタン被膜の剥離液としても用いることができるものではあるが、特許文献１に記載のチタンのエッチング剤を用いて、ハードマスクとしての窒化チタン被膜を除去する場合において、半導体多層積層体の導体層に用いる金属材料によっては、導体層が浸食され、電気的特性等に変化を生じるおそれがあった。特に、半導体多層積層体にタングステン又はタングステン合金を含む層を用いた場合、当該エッチング剤によりこの層が浸食されるおそれがあった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、窒化チタン被膜を剥離するための窒化チタン剥離液であって、特にタングステン又はタングステン合金を含む層を有する半導体多層積層体においても、この層を浸食することなく、窒化チタン被膜を剥離できる窒化チタン剥離液を提供することを目的とする。
本発明者らは、フッ酸、過酸化水素、水溶性有機溶剤、及び防食剤を含有し、前記防食剤が環内に窒素原子を２個有する含窒素５員環化合物である、窒化チタン剥離液を、タングステン又はタングステン合金を含む層を形成した半導体多層積層体に適用した場合においても、この層に損傷を与えることなく窒化チタン被膜を剥離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第一の態様は、フッ酸、過酸化水素、水溶性有機溶剤、及び防食剤を含有し、前記防食剤が環内に窒素原子を２個有する含窒素５員環化合物である、窒化チタン剥離液である。
また、本発明の第二の態様は、タングステン又はタングステン合金を含む層と、窒化チタン被膜と、を有する半導体多層積層体を本発明の窒化チタン剥離液に接触させることにより、窒化チタン被膜を剥離して除去する、窒化チタン被膜の剥離方法である。
本発明によれば、窒化チタン剥離液が、環内に窒素原子を２個有する含窒素化合物を含むので、半導体多層積層体がタングステン又はタングステン合金を含む層を有する場合においても、窒化チタン剥離液がこの層を浸食することなく、窒化チタン被膜を剥離することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜窒化チタン剥離液＞
本発明の窒化チタン剥離液は、フッ酸、過酸化水素、水溶性有機溶剤、及び防食剤を含む。更に、本発明の窒化チタン剥離液は、必要に応じて無機酸を含んでいてもよい。この窒化チタン剥離液は、窒化チタン被膜、導体層、絶縁層を有する半導体多層積層体において、窒化チタン被膜を剥離する際に特に好適に用いることができる。
本発明の窒化チタン剥離液は、フッ酸、過酸化水素、水溶性有機溶剤、及び防食剤を含む。更に、本発明の窒化チタン剥離液は、必要に応じて無機酸を含んでいてもよい。この窒化チタン剥離液は、窒化チタン被膜、導体層、絶縁層を有する半導体多層積層体において、窒化チタン被膜を剥離する際に特に好適に用いることができる。
［フッ酸］
本発明の窒化チタン剥離液は、フッ酸を含む。窒化チタン剥離液がフッ酸を含むことにより、窒化チタン被膜を効率的に剥離することができる。窒化チタン剥離液に含有させることができるフッ酸の含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。フッ酸の含有量を上記範囲内とすることにより、窒化チタン剥離液への窒化チタンの溶解性を高く維持するとともに、導体層及び絶縁層に対する浸食を抑制することができる。上記含有量は、０．１質量％以上２質量％以下であることが更に好ましい。
本発明の窒化チタン剥離液は、フッ酸を含む。窒化チタン剥離液がフッ酸を含むことにより、窒化チタン被膜を効率的に剥離することができる。窒化チタン剥離液に含有させることができるフッ酸の含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。フッ酸の含有量を上記範囲内とすることにより、窒化チタン剥離液への窒化チタンの溶解性を高く維持するとともに、導体層及び絶縁層に対する浸食を抑制することができる。上記含有量は、０．１質量％以上２質量％以下であることが更に好ましい。
［過酸化水素］
本発明の窒化チタン剥離液は、過酸化水素を含む。窒化チタン剥離液が過酸化水素を含むことにより、窒化チタン剥離液への窒化チタンの溶解を促進するとともに、フッ酸による導体層や絶縁層への浸食を抑制することができる。更に、過酸化水素は、窒化チタン被膜の溶解の過程で発生する水素ガスを随時捕捉できることから、窒化チタンの溶解が、水素ガスによって局所的に阻害されることがない。
本発明の窒化チタン剥離液は、過酸化水素を含む。窒化チタン剥離液が過酸化水素を含むことにより、窒化チタン剥離液への窒化チタンの溶解を促進するとともに、フッ酸による導体層や絶縁層への浸食を抑制することができる。更に、過酸化水素は、窒化チタン被膜の溶解の過程で発生する水素ガスを随時捕捉できることから、窒化チタンの溶解が、水素ガスによって局所的に阻害されることがない。
窒化チタン剥離液に含有させることができる過酸化水素の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。過酸化水素の含有量を０．１質量％以上とすることにより、窒化チタン剥離液への窒化チタンの溶解性を高く維持することができる。また、過酸化水素の含有量を２０質量％以下とすることにより、過剰の過酸化水素によって導体層や絶縁層が浸食されることがない。上記含有量は、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。
［防食剤］
本発明の窒化チタン剥離液は、更に、環内に窒素原子を２個有する含窒素５員環化合物を含む防食剤を含む。当該含窒素５員環化合物は、窒化チタン剥離液の、特にタングステン又はタングステン合金等を含む層への浸食を有効に抑制することができる。
本発明の窒化チタン剥離液は、更に、環内に窒素原子を２個有する含窒素５員環化合物を含む防食剤を含む。当該含窒素５員環化合物は、窒化チタン剥離液の、特にタングステン又はタングステン合金等を含む層への浸食を有効に抑制することができる。
環内に窒素原子を２個有する含窒素５員環化合物としては、特に限定されるものではなく、従来公知のイミダゾール及びピラゾール、並びにこれらの誘導体を挙げることができる。具体的には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、及び１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、ピラゾール、アミノピラゾールを挙げることができる。上記含窒素５員環化合物の中でも、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビニルイミダゾール、及びアミノピラゾールが好ましい。これらの含窒素５員環化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
窒化チタン剥離液における、上記含窒素５員環化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。上記含窒素５員環化合物の含有量が０．１質量％以上であることにより、窒化チタン剥離液の、特にタングステン又はタングステン合金等を含む層への浸食を有効に抑制することができる。また、上記含窒素５員環化合物の含有量が１０質量％以下であることにより、窒化チタンの溶解性が低下することがない。上記含有量は、０．３質量％以上５質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることが特に好ましい。
［水溶性有機溶剤］
本発明の窒化チタン剥離液は水溶性有機溶剤を含有する。水溶性有機溶剤は、上記含窒素５員環化合物を窒化チタン剥離液に十分に溶解させることができる。この水溶性有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルコール類、及びグリコールエーテルを挙げることができる。
本発明の窒化チタン剥離液は水溶性有機溶剤を含有する。水溶性有機溶剤は、上記含窒素５員環化合物を窒化チタン剥離液に十分に溶解させることができる。この水溶性有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルコール類、及びグリコールエーテルを挙げることができる。
窒化チタン剥離液に用いることができる水溶性有機溶剤は、グリコールエーテルであることが好ましい。グリコールエーテルは、窒化チタン剥離液による絶縁層への浸食を抑制することができる。当該グリコールエーテルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）で表されるグリコールエーテルを挙げることができる。
［上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基であり、Ｒ３は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上４以下のアルキレン鎖であり、ｎは１以上６以下の整数である。］
ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ１及びＲ２が共にアルキル基であることにより、窒化チタン剥離液により、絶縁層が浸食されることをより有効に抑制することができる。
また、グリコールエーテルの水溶性を高く維持することができるという点から、Ｒ３がエチレン鎖又はプロピレン鎖であることが好ましい。
本発明の窒化チタン剥離液に含有することができるグリコールエーテルの具体例としては、特に限定されるものではないが、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルを挙げることができる。これらの中でも、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。これらのグリコールエーテルは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の窒化チタン剥離液におけるグリコールエーテルの含有量は、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。グリコールエーテルの含有量が、１０質量％以上であることにより、窒化チタン剥離液中に含窒素５員環化合物を十分に溶解させることができるとともに、絶縁層への浸食を有効に抑制することができる。また、グリコールエーテルの含有量が９０質量％以下であることにより、窒化チタン剥離液への窒化チタンの溶解性を、高く維持することができる。上記含有量は、５０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。
［無機酸］
本発明の窒化チタン剥離液は、更に無機酸を含んでいてもよい。特にタングステン又はタングステン合金を含む層が設けられた半導体多層積層体において、無機酸により窒化チタン剥離液のｐＨを低下させることにより、タングステン又はタングステン合金を含む層への浸食を、より低下させることができる。
本発明の窒化チタン剥離液は、更に無機酸を含んでいてもよい。特にタングステン又はタングステン合金を含む層が設けられた半導体多層積層体において、無機酸により窒化チタン剥離液のｐＨを低下させることにより、タングステン又はタングステン合金を含む層への浸食を、より低下させることができる。
窒化チタン剥離液に含有させることができる無機酸としては、フッ酸以外の無機酸であれば、特に限定されるものではないが、硝酸、硫酸、及び塩酸を挙げることができる。これらの無機酸は、半導体多層積層体における各種材料に対する影響が少ないため、好ましく用いることができる。上記無機酸としては、硫酸が好ましい。
窒化チタン剥離液における無機酸の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。無機酸の含有量が０．１質量％以上であることにより、窒化チタン剥離液の、特にタングステン又はタングステン合金等を含む層への浸食を有効に抑制することができる。また、無機酸の含有量が１０質量％以下であることにより、窒化チタンの溶解性が低下することがない。上記含有量は、０．５質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。
本発明の窒化チタン剥離液に無機酸を含有させる場合、２５℃に温調した窒化チタン剥離液１００ｍｌを、ｐＨ４及びｐＨ７の標準液で校正したｐＨメーターにて１分間測定したときのｐＨが３以下であることが好ましい。窒化チタン剥離液のｐＨを上記のように設定することにより、特にタングステン又はタングステン合金等を含む層を有する半導体多層積層体への浸食を、有効に抑制することができる。
＜窒化チタン被膜の剥離方法＞
本発明の窒化チタン被膜の剥離方法は、タングステン又はタングステン合金を含む層と、絶縁層である酸化ケイ素被膜と、窒化チタン被膜と、を有する半導体多層積層体に本発明の窒化チタン剥離液を接触させることにより、窒化チタン被膜を剥離して除去するものである。
本発明の窒化チタン被膜の剥離方法は、タングステン又はタングステン合金を含む層と、絶縁層である酸化ケイ素被膜と、窒化チタン被膜と、を有する半導体多層積層体に本発明の窒化チタン剥離液を接触させることにより、窒化チタン被膜を剥離して除去するものである。
特に、本発明の窒化チタン被膜の剥離方法は、タングステン又はタングステン合金を含む層と、絶縁層である酸化ケイ素被膜とを有する半導体多層積層体において、パターニングされた窒化チタン被膜を用いて、被エッチング基材をエッチングした後、本発明の窒化チタン剥離液を窒化チタン被膜に接触させて、エッチングマスクとしての役割を終えた窒化チタン被膜を溶解して剥離する場合に、好適に用いることができるものである。
なお、窒化チタン被膜と窒化チタン剥離液とを接触させる方法は、特に限定されるものではなく、通常行われる方法を採用することができる。具体的には、例えば、浸漬法、パドル法、シャワー法等を用いて、窒化チタン被膜と窒化チタン剥離液とを接触させる方法を挙げることができる。なお、本発明の窒化チタン剥離液は、必要に応じて加熱して用いることができる。加熱を行うことにより、窒化チタン剥離液の剥離性を向上させることができる。接触させる際の温度は、常温から６０℃が好ましい。
［タングステン又はタングステン合金を含む層］
タングステン又はタングステン合金を含む層に用いられる材料は、タングステン又はタングステン合金を含む金属材料であれば、特に限定されるものではない。このタングステン又はタングステン合金を含む層としては、半導体多層積層体における導体層を挙げることができる。
タングステン又はタングステン合金を含む層に用いられる材料は、タングステン又はタングステン合金を含む金属材料であれば、特に限定されるものではない。このタングステン又はタングステン合金を含む層としては、半導体多層積層体における導体層を挙げることができる。
［絶縁層］
絶縁層とは、例えば、半導体多層積層体において通常用いられる、ＳｉＯ２やｌｏｗ−ｋ材等からなる層である。
絶縁層とは、例えば、半導体多層積層体において通常用いられる、ＳｉＯ２やｌｏｗ−ｋ材等からなる層である。
本発明の窒化チタン被膜の剥離方法によれば、本発明の窒化チタン剥離液を用いているため、特にタングステン又はタングステン合金を含む層が設けられている半導体多層積層体において、タングステン又はタングステン合金を含む層に対する浸食を最低限に抑えつつ、窒化チタン被膜を剥離することができる。
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下に挙げる実施例において、特に言及しない限り、「％」は「質量％」を表す。
＜実施例１＞
３５％過酸化水素水溶液４０．０質量部、５０％フッ酸０．６質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５８．４質量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０質量部を加えて窒化チタン溶解液とした。
３５％過酸化水素水溶液４０．０質量部、５０％フッ酸０．６質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５８．４質量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０質量部を加えて窒化チタン溶解液とした。
＜実施例２＞
３５％過酸化水素水溶液４０．０質量部、５０％フッ酸０．６質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５８．４質量部、及びアミノピラゾール１．０質量部を加えて窒化チタン溶解液とした。
３５％過酸化水素水溶液４０．０質量部、５０％フッ酸０．６質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５８．４質量部、及びアミノピラゾール１．０質量部を加えて窒化チタン溶解液とした。
＜実施例３＞
３５％過酸化水素水溶液４０．０質量部、５０％フッ酸０．６質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５８．４質量部、及びビニルイミダゾール１．０質量部を加えて窒化チタン溶解液とした。
３５％過酸化水素水溶液４０．０質量部、５０％フッ酸０．６質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５８．４質量部、及びビニルイミダゾール１．０質量部を加えて窒化チタン溶解液とした。
＜比較例１＞
３５％過酸化水素水溶液４０．０質量部、５０％フッ酸０．６質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５８．４質量部、及びアミノトリアゾール１．０質量部を加えて窒化チタン溶解液とした。
３５％過酸化水素水溶液４０．０質量部、５０％フッ酸０．６質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５８．４質量部、及びアミノトリアゾール１．０質量部を加えて窒化チタン溶解液とした。
＜比較例２＞
３５％過酸化水素水溶液４０．０質量部、５０％フッ酸０．６質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５８．４質量部、及びベンゾトリアゾール１．０質量部を加えて窒化チタン溶解液とした。
３５％過酸化水素水溶液４０．０質量部、５０％フッ酸０．６質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５８．４質量部、及びベンゾトリアゾール１．０質量部を加えて窒化チタン溶解液とした。
＜比較例３＞
３５％過酸化水素水溶液４０．０質量部、５０％フッ酸０．６質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５８．４質量部、及びカテコール１．０質量部を加えて窒化チタン溶解液とした。
３５％過酸化水素水溶液４０．０質量部、５０％フッ酸０．６質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５８．４質量部、及びカテコール１．０質量部を加えて窒化チタン溶解液とした。
＜比較例４＞
３５％過酸化水素水溶液４０．０質量部、５０％フッ酸０．６質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル４９．４質量部、及びキシリトール１０．０質量部を加えて窒化チタン溶解液とした。
３５％過酸化水素水溶液４０．０質量部、５０％フッ酸０．６質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル４９．４質量部、及びキシリトール１０．０質量部を加えて窒化チタン溶解液とした。
＜評価＞
［エッチングレートの測定］
実施例１から３、及び比較例１から４の窒化チタン剥離液を、各種基板に接触させ、接触前後の膜厚の差を求めた。測定は次の方法により行った。窒化チタン被膜を１００ｎｍ成膜したウェハの抵抗値を測定し、窒化チタン被膜の膜厚に換算する。タングステン層を１００ｎｍ成膜したウェハの抵抗値を測定し、タングステン層の膜厚に換算する。Ｐ−ＴＥＯＳ層を５００ｎｍ成膜したウェハをエリプソメーターで測定する。上記の方法で、処理前後の膜厚を測定し、エッチングレートを算出した。測定した各材料のエッチングレート、並びにタングステンに対する窒化チタンのエッチング選択比、及びＰ−ＴＥＯＳに対する窒化チタンのエッチング選択比を表１に示す。
［エッチングレートの測定］
実施例１から３、及び比較例１から４の窒化チタン剥離液を、各種基板に接触させ、接触前後の膜厚の差を求めた。測定は次の方法により行った。窒化チタン被膜を１００ｎｍ成膜したウェハの抵抗値を測定し、窒化チタン被膜の膜厚に換算する。タングステン層を１００ｎｍ成膜したウェハの抵抗値を測定し、タングステン層の膜厚に換算する。Ｐ−ＴＥＯＳ層を５００ｎｍ成膜したウェハをエリプソメーターで測定する。上記の方法で、処理前後の膜厚を測定し、エッチングレートを算出した。測定した各材料のエッチングレート、並びにタングステンに対する窒化チタンのエッチング選択比、及びＰ−ＴＥＯＳに対する窒化チタンのエッチング選択比を表１に示す。
表１から分かるように、環内に窒素原子を２個有する含窒素５員環化合物を含む実施例１から３の窒化チタン剥離液においては、比較例１から４の窒化チタン剥離液に比べ、窒化チタンのエッチングレートを低下させること無く、タングステンのエッチングレートを低く抑えていることが分かる。このため、タングステンに対する窒化チタンのエッチング選択比が高くなっている。即ち、実施例１から３の窒化チタン剥離液を用いることにより、タングステンに影響を与えることなく、窒化チタン被膜を有効に剥離できることが分かる。
Claims (7)
- フッ酸、過酸化水素、水溶性有機溶剤、及び防食剤を含有し、
前記防食剤が環内に窒素原子を２個有する含窒素５員環化合物である、窒化チタン剥離液。 - 前記防食剤が２−エチル−４−メチルイミダゾール、アミノピラゾール、及びビニルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の窒化チタン剥離液。
- 前記防食剤の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の窒化チタン剥離液。
- 前記水溶性有機溶剤がグリコールエーテルである、請求項１から３のいずれかに記載の窒化チタン剥離液。
- 更に硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の無機酸を含有する、請求項１から４のいずれかに記載の窒化チタン剥離液。
- タングステン又はタングステン合金を含む層と、窒化チタン被膜と、を有する半導体多層積層体において、前記窒化チタン被膜を剥離するために用いられる請求項１から５のいずれかに記載の窒化チタン剥離液。
- タングステン又はタングステン合金を含む層と、窒化チタン被膜と、を有する半導体多層積層体を請求項１から６のいずれかに記載の窒化チタン剥離液に接触させることにより、前記窒化チタン被膜を剥離して除去する、窒化チタン被膜の剥離方法。
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