JP5050404B2

JP5050404B2 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP5050404B2
Application number: JP2006130950A
Authority: JP
Inventors: 有希子藤野; 裕江中川; 禎弘片山
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2006-05-10
Filing date: 2006-05-10
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2026-05-10
Also published as: JP2007305352A

Description

本発明は非水電解液二次電池に関するもので、特に、非水電解液二次電池の非水電解液の改良に関するものである。

近年、非水電解液二次電池は、携帯電話、ＰＨＳ（簡易携帯電話）、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。

非水電解液二次電池は、一般に、正極と負極と非水電解液とを備えており、正極は正極活物質を含み、負極は負極活物質を含み、非水溶媒とリチウム塩とを含有する非水電解液とから構成される。

非水電解液二次電池を構成する正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としてはグラファイトに代表される炭素材料が、非水電解液としては、エチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等の電解質を溶解したものが広く知られている。これらの非水溶媒は一般に揮発しやすく、引火性を有するため、可燃性物質に分類されるものである。

そこで、特に電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の比較的大型の非水電解液二次電池の用途には、引火の恐れがないような非水電解液の使用が望まれており、難燃性を有する非水電解液を用いる技術が近年注目されている。

難燃性を有する非水電解液を実現するため、高引火点溶媒であり難燃性を有し電気化学的に酸化・還元を受けにくいフッ素化カーボネート化合物を添加する技術が検討され、特許文献１〜３などにおいて提案されている。

また、特許文献４では、非水溶媒中に、酸化および還元に対して安定な、炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物、脂肪族炭化水素及びフッ素含有脂肪族炭化水素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することで、これらの化合物が、不飽和結合を有する環状炭酸エステル又は酸無水物並びに含硫黄有機化合物だけでは抑制不十分であった正極および負極表面の活性点に存在することにより、不飽和結合を有する環状炭酸エステル又は酸無水物、含硫黄有機化合物、及び他の電解液成分の副反応を抑制し、全体として、高温保存時の電池内部で生じる副反応を抑制し、大電流放電特性を向上させることができる非水系電解液二次電池が開示されている。

さらに、特許文献５では、非水溶媒中に、ビフェニル、アルキルビフェニルなどの過充電時に電池の最大動作電圧以上の電圧で反応する化合物（過充電抑制剤）を含有することで、過充電時の安全性を確保するとともに、高容量で保存特性、負荷特性及びサイクル特性の優れた電池を作製することができる非水系電解液二次電池が開示されている。

なお、特許文献４および５には、非水系電解液二次電池において、非水溶媒中に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルと含硫黄有機化合物とを含有する技術が開示され、非水溶媒中の不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は０．０１〜５重量％が好ましく、含硫黄有機化合物の含有量は０．０１〜５重量％が好ましいこと、さらに、非水溶媒中にフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素化カーボネートを０．１〜５重量％含有していると、含有していない場合と比較して、容量維持特性及びサイクル特性がより良好であることが記載されている。
特開平１０−１１６６２９号公報特開平１０−１１６６３０号公報特開平１１―３０７１２０号公報特開２００３−３３１９１５号公報特開２００３−３３８３１７号公報

しかしながら、特許文献１〜３で提案されている非水電解液が充分な難燃性を発揮するためには、フッ素化カーボネート化合物を多量に（例えば特許文献３によれば３５〜７０体積％）添加する必要があるため、高率放電特性を始めとした充分な電池特性が得られないという問題点があった。また、フッ素化カーボネート化合物によっては、非水電解液を構成するリチウム塩やその他の有機溶媒との溶解性が低く、多量に添加できないため、非水電解液が充分な難燃性を発揮できないという問題点があった。

また、特許文献４や特許文献５で開示された非水溶媒中にフッ素化カーボネート化合物を０．０１〜５重量％含有させる技術は、電解液の難燃化を目的とするものではなく、得られる電解液が難燃性・自己消火性を示さないという問題があった。

本発明は、上記記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた電解液の難燃性を有し、且つ、良好な高率放電特性を有する非水電解液二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電解液を構成する非水溶媒の構成を特定のものとすることにより、驚くべきことに、優れた電解液の難燃性を有し、且つ、高いエネルギー密度と良好な高率放電特性を有する非水電解液二次電池が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

請求項１の発明は、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液が、下記一般式（１）で示されるカーボネート基にメチレン基が隣接し、分子鎖末端に−ＣＨＦ_２を有するフッ素化鎖状カーボネート化合物と、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物と、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状化合物とを含むことを特徴とする。
〔ただし、一般式（１）において、ｘ、ｙはそれぞれ０〜２の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜７の整数。〕

請求項１の発明によれば、非水電解液がフッ素化鎖状カーボネート化合物を含むことにより、非水電解液の引火点が上昇もしくは消滅し、非水電解液が難燃性もしくは自己消火性を示すようになる。また、フッ素化鎖状カーボネート化合物の分子鎖末端がＣＦ_２Ｈであるため、非水電解液を構成するリチウム塩やその他の有機溶媒との溶解性が高く維持できるため、フッ素化鎖状カーボネート化合物を多量に添加することが可能となり、多量に添加した場合でも良好な電池特性を維持することができ、安全性に優れ、かつ、良好な高率放電特性を有する非水電解液二次電池を提供することができる。

さらに、炭素−炭素π結合を有するカーボネート化合物とＳ＝Ｏ結合を有する環状化合物とを同時に含有することにより、初充電時にこれらの化合物が負極上で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性に優れた緻密な保護被膜が形成されるため、非水電解液を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制できる。よって、充放電効率が高く、高いエネルギー密度と優れた高率放電特性を有する非水電解液二次電池を得ることができる。

請求項２の発明は、請求項１に記載の非水電解液二次電池において、電解液溶媒に占めるフッ素化鎖状カーボネート化合物の割合が２０重量％以上であることを特徴とする。

請求項２の発明によれば、電解液溶媒に占めるフッ素化鎖状カーボネート化合物の割合を２０重量％以上とすることにより、電解液の難燃性を高め、初充電時における有機溶媒の分解をほぼ完全に抑制することができる。

請求項３の発明は、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池において、電解液溶媒に占める炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物とＳ＝Ｏ結合を有する環状化合物の合計の割合が１重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする。

請求項３の発明によれば、電解液溶媒に占める炭素−炭素π結合を有するカーボネート化合物とＳ＝Ｏ結合を有する環状化合物の合計の割合を１重量％以上、２０重量％以下とすることにより、負極表面により緻密なリチウムイオン透過性の保護被膜が形成される。

本発明の非水電解液二次電池によれば、安全性に優れ、かつ、高いエネルギー密度と優れた高率放電特性を有する非水電解液二次電池を得ることができる。

以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。また、本発明の技術的構成およびその作用効果は以下の通りであるが、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。

本発明は、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液が、カーボネート基にメチレン基が隣接し、分子鎖末端に−ＣＨＦ_２を有するフッ素化鎖状カーボネート化合物と、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物と、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状化合物とを含むことを特徴とする。

なお、本発明において、フッ素化鎖状カーボネート化合物は例えばつぎの一般式（１）で表される化合物である。

なお、一般式（１）において、ｘ、ｙはそれぞれ０〜２の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜７の整数とする。ｍ、ｎを０〜７の整数とすることにより、電解液の粘度を低く保つことができ、良好な電池性能が得られる。また、（ＣＦ_ｘＨ_２−ｘ）_ｍおよび（ＣＦ_ｙＨ_２−ｙ）_ｎは直鎖または分岐のどちらの構造でもよい。

本発明によれば、カーボネート基にメチレン基が隣接し、分子鎖末端に−ＣＨＦ_２を有するフッ素化鎖状カーボネート化合物を用いることにより、非水電解液中に多量に添加した場合でも良好な電池特性を維持することができ、安全性に優れた非水電解液電池とすることができる。

さらに、非水電解液中に炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物と、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状化合物とを共に含有することにより、初充電時に、負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜が形成されるため、非水電解液を構成するフッ素化鎖状カーボネート化合物を始めとするその他の有機溶媒の分解を確実に抑制できるので、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。

本発明に用いるフッ素化鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジ（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロプルピル）カーボネート、ジ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）カーボネート、ジ（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル）カーボネート、ジ（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ，７Ｈ−パーフルオロへプチル）カーボネート、ジ（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル）カーボネート等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

こられの中も、ジ（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロプルピル）カーボネート、ジ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）カーボネート、ジ(２，２−ジフルオロエチル)カーボネートから選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。その理由は、これらの化合物が比較的低い粘度を有しているという特徴のため、大量に混合した場合に優れた電解質の難燃性と優れた高率放電特性とを確実に兼ね備えた非水電解液二次電池とすることができる。

なお、本発明における電解液溶媒に占めるフッ素化鎖状カーボネート化合物の割合は２０重量％以上であることが好ましく、特に優れた電解質の難燃性と高率放電特性とを得るためには、２０重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。電解液溶媒に占めるフッ素化鎖状カーボネート化合物の割合を２０重量％以上とすることによって、電解液の難燃性を確実にすることができる。なお、電解液溶媒に占めるフッ素化鎖状カーボネート化合物の割合が５０重量％を越えると、リチウム塩の溶解性が低下し、電池性能が低下する恐れがある。

本発明で用いる炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明で用いるＳ＝Ｏ結合を有する環状化合物が、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、スルフォラン、スルフォレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物およびＳ＝Ｏ結合を有する環状化合物がこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種であることにより、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解液を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させ、高いエネルギー密度と優れた高率放電特性を有する非水電解液二次電池とすることができる。

本発明において、電解液溶媒に占める炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物とＳ＝Ｏ結合を有する環状化合物の合計の割合は、１重量％以上２０重量％以下とすることが好ましい。

このことによって、初充電時における非水電解液を構成するその他の有機溶媒の分解をほぼ完全に抑制し、２サイクル目以降の充電をより確実に行うことができる。また、２０重量％以下であることによって、過剰に含有された炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物やＳ＝Ｏ結合を有する環状化合物が正極上で分解することによる電池性能の劣化がほとんど発生せず、高いエネルギー密度と優れた高率放電特性を有する非水電解液電池を得ることができる。

なお、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物とＳ＝Ｏ結合を有する環状化合物の含有量の比率は、任意に選択することができるが、重量比で１：１前後であることが好ましい。

非水電解液を構成する有機溶媒は、フッ素化鎖状カーボネート化合物と、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物と、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状化合物以外にも、一般に非水電解液二次電池用非水電解液に使用される有機溶媒が使用できる。

例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサランまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解液を構成するリチウム塩としては、一般に非水電解液二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

非水電解液における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電特性を有する非水電解液電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

本発明の非水電解液二次電池に用いる正極材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能なマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などのリチウムを吸蔵放出可能なリチウム複合酸化物や、性能改善のために上記の各種複合酸化物の遷移金属部分を他の遷移金属や軽金属などで部分的に置換したリチウム複合酸化物、などが挙げられる。

また、負極材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能な天然グラファイト、人造グラファイト、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭などの炭素材料が挙げられる。

本発明の非水電解液二次電池に用いるセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を主成分とする微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものであってもよい。

その他の電池の構成要素として、集電体、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

以下、本発明のさらなる詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。

［実施例１〜１３および比較例１〜５］
［実施例１］
本発明の非水電解液二次電池の断面を図１に示す。図１において、記号１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は極群、５は金属樹脂複合フィルム、１１は正極合剤、１２は正極集電体、２１は負極合剤、２２は負極集電体である。

本発明の非水電解液二次電池は、正極１、負極２、およびセパレータ３からな極群４と、非水電解液（図示せず）と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されたものである。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されたものである。非水電解液は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。

次に、非水電解液二次電池の製造方法を説明する。正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ_２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚みが０．０９ｍｍとなるようにプレスした。

また、負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＭＲ）の水溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚みが０．０８ｍｍとなるようにプレスした。

一方、セパレータ３にはポリエチレン製微多孔膜（厚さ２５μｍ、開孔率５０％）を用いた。そして、極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより構成した。

非水電解液はつぎのようにして作製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した混合溶媒を作製した。つぎに、このＥＣとＤＥＣの混合溶媒とジ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート（ＴＦＰＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）と１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）とを、重量比８６：１０：２：２となるように混合した。得られたＥＣ、ＤＥＣ、ＴＦＰＣ、ＶＣおよびＰＳを含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。

このようにして、非水溶媒としてＥＣとＤＥＣとＴＦＰＣとＶＣとＰＳとを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、電解液溶媒に占める割合が、ＴＦＰＣ１０重量％、ＶＣ２重量％、ＰＳ２重量％である非水電解液を得た。これを非水電解液ａとする。

次に、この非水電解液ａ中に極群４を浸漬させ、極群４に非水電解液を含浸させ、さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。このようにして作製した設計容量３０ｍＡｈの電池を実施例１の非水電解液二次電池Ａとする。

［実施例２］
非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣ、ＴＦＰＣ、ＶＣおよびＰＳを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、電解液溶媒に占める割合が、ＴＦＰＣ２０重量％、ＶＣ２重量％、ＰＳ２重量％である非水電解液を得た。これを非水電解液ｂとする。

非水電解液ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解液二次電池Ｂを作製した。

［実施例３］
非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣ、ＴＦＰＣ、ＶＣおよびＰＳを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、電解液溶媒に占める割合が、ＴＦＰＣ５０重量％、ＶＣ２重量％、ＰＳ２重量％である非水電解液を得た。これを非水電解液ｃとする。

非水電解液ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解液二次電池Ｃを作製した。

［実施例４］
非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣ、ＴＦＰＣ、ＶＣおよびＰＳを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、電解液溶媒に占める割合が、ＴＦＰＣ７０重量％、ＶＣ２重量％、ＰＳ２重量％である非水電解液を得た。これを非水電解液ｄとする。

非水電解液ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解液二次電池Ｄを作製した。

［実施例５］
非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣ、ＴＦＰＣ、ＶＣおよびＰＳを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、電解液溶媒に占める割合が、ＴＦＰＣ５０重量％、ＶＣ０．５重量％、ＰＳ０．５重量％である非水電解液を得た。これを非水電解液ｅとする。

非水電解液ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の非水電解液二次電池Ｅを作製した。

［実施例６］
非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣ、ＴＦＰＣ、ＶＣおよびＰＳを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、電解液溶媒に占める割合が、ＴＦＰＣ５０重量％、ＶＣ１０重量％、ＰＳ１０重量％である非水電解液を得た。これを非水電解液ｆとする。

非水電解液ｆを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の非水電解液二次電池Ｆを作製した。

［実施例７］
ＴＦＰＣの代わりにジ（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート（ＤＦＥＣ）を用い、非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣ、ＤＦＥＣ、ＶＣおよびＰＳを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、電解液溶媒に占める割合が、ＤＦＥＣ２０重量％、ＶＣ２重量％、ＰＳ２重量％である非水電解液を得た。これを非水電解液ｇとする。

非水電解液ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の非水電解液二次電池Ｇを作製した。

［実施例８］
ＶＣの代わりにスチレンカーボネート（ＳＣ）、ＰＳの代わりにスルフォラン（ＳＦ）を用い、非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣ、ＤＦＥＣ、ＳＣおよびＳＦを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、電解液溶媒に占める割合が、ＤＦＥＣ２０重量％、ＳＣ２重量％、ＳＦ２重量％である非水電解液を得た。これを非水電解液ｈとする。

非水電解液ｈを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の非水電解液二次電池Ｈを作製した。

［実施例９］
ＴＦＰＣの代わりにジ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）カーボネート（ＨＦＢＣ）、ＶＣの代わりにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＰＳの代わりにエチレンサルファイト（ＥＳ）を用い、非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣ、ＨＦＢＣ、ＶＥＣおよびＥＳを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、電解液溶媒に占める割合が、ＨＦＢＣ２０重量％、ＶＥＣ２重量％、ＥＳ２重量％である非水電解液を得た。これを非水電解液ｉとする。

非水電解液ｉを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の非水電解液二次電池Ｉを作製した。

［実施例１０］
非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣ、ＴＦＰＣ、ＶＣおよびＰＳを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、電解液溶媒に占める割合が、ＴＦＰＣ２０重量％、ＶＣ０．５重量％、ＰＳ０．３重量％である非水電解液を得た。これを非水電解液ｊとする。

非水電解液ｊを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の非水電解液二次電池Ｊを作製した。

［実施例１１］
非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣ、ＴＦＰＣ、ＶＣおよびＰＳを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、電解液溶媒に占める割合が、ＴＦＰＣ２０重量％、ＶＣ０．３重量％、ＰＳ０．５重量％である非水電解液を得た。これを非水電解液ｋとする。

非水電解液ｋを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の非水電解液二次電池Ｋを作製した。

［実施例１２］
非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣ、ＴＦＰＣ、ＶＣおよびＰＳを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、電解液溶媒に占める割合が、ＴＦＰＣ２０重量％、ＶＣ１５重量％、ＰＳ１０重量％である非水電解液を得た。これを非水電解液ｌとする。

非水電解液ｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の非水電解液二次電池Ｌを作製した。

［実施例１３］
非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣ、ＴＦＰＣ、ＶＣおよびＰＳを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、電解液溶媒に占める割合が、ＴＦＰＣ２０重量％、ＶＣ１０重量％、ＰＳ１５重量％である非水電解液を得た。これを非水電解液ｍとする。

非水電解液ｍを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の非水電解液二次電池Ｍを作製した。

［比較例１］
非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣおよびＴＦＰＣを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、電解液溶媒に占める割合が、ＴＦＰＣ２０重量％である非水電解液を得た。これを非水電解液ｎとする。

非水電解液ｎを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液二次電池Ｎを作製した。

［比較例２］
非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣ、ＴＦＰＣおよびＶＣを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、電解液溶媒に占める割合が、ＴＦＰＣ２０重量％、ＶＣ２重量％である非水電解液を得た。これを非水電解液ｏとする。

非水電解液ｏを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解液二次電池Ｏを作製した。

［比較例３］
非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣ、ＴＦＰＣおよびＰＳを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、電解液溶媒に占める割合が、ＴＦＰＣ２０重量％、ＰＳ２重量％である非水電解液を得た。これを非水電解液ｐとする。

非水電解液ｐを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の非水電解液二次電池Ｐを作製した。

［比較例４］
ＴＦＰＣの代わりにジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＴＦＥ）を用い、非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣ、ＴＦＥ、ＶＣおよびＰＳを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、電解液溶媒に占める割合が、ＴＦＥ２０重量％、ＶＣ２重量％、ＰＳ２重量％である非水電解液を得た。これを非水電解液ｑとする。

非水電解液ｑを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の非水電解液二次電池Ｑを作製した。

［比較例５］
非水溶媒としてＥＣおよびＤＥＣを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌである非水電解液を得た。これを非水電解液ｒとする。非水電解液ｒを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の非水電解液二次電池Ｒを作製した。

なお、実施例１〜１３および比較例１〜５において、電解質中のＥＣとＤＥＣの混合比は、すべて体積比で１：１であった。

実施例１〜１３の非水電解液二次電池Ａ〜Ｍおよび比較例１〜５の非水電解液二次電池Ｎ〜Ｒの、電解液に含まれるＥＣとＤＥＣ以外の溶媒の種類および組成（重量％）表１にまとめた。

なお、表１において、ＴＦＰＣはジ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネートを、ＤＦＥＣはジ（２，２−ジフルオロエチル）カーボネートを、ＨＦＢＣはジ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）カーボネートを、ＴＦＥはにジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートを、ＶＣはビニレンカーボネートを、ＳＣはスチレンカーボネートを、ＶＥＣはビニルエチレンカーボネートを、ＰＳは１，３−プロパンスルトンを、ＳＦはスルフォランを、ＥＳはエチレンサルファイトを表す。

［電解液燃焼性試験］
まず、実施例１〜１３の非水電解液二次電池Ａ〜Ｍおよび比較例１〜５の非水電解液二次電池Ｎ〜Ｒに用いた非水電解液ａ〜ｒについて、電解液燃焼性試験を行った。ガラスフィルターに電解液を染み込ませ、大気中にて１０秒間試験炎にさらした後、試験炎を遠ざけ、引火の様子を目視により観察した。

この試験において、１０秒後に試験炎を遠ざけた時に、電解液に引火していた炎がすぐに消えた場合は「難燃性を示す」ものと判断し、試験炎を遠ざけて３秒後に引火していた炎が消えた場合は「難燃性が不十分」と判断し、試験炎を遠ざけて５秒後においても炎が消えなかった場合は「燃焼性を有する」と判断した。

［電池性能試験］
次に、実施例１〜１３の非水電解液二次電池Ａ〜Ｍおよび比較例１〜５の非水電解液二次電池Ｎ〜Ｒについて、初期放電容量、高率放電容量の測定を行った。まず、２０℃において、３０ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計２．５時間充電した後、２０℃において、６ｍＡ定電流で終止電圧３Ｖまでの放電を行い、この時の放電容量を「初期放電容量」（ｍＡｈ）とした。つぎに、２０℃において、３０ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計２．５時間充電した後、２０℃において、９０ｍＡ定電流で終止電圧３Ｖまでの放電を行い、この時の放電容量を「高率放電容量」とした。

電解液燃焼性試験および電池性能試験の結果を表２にまとめた。なお、表２において、「難燃性」欄における、○印は難燃性を示したもの、△印は難燃性が不十分なもの、×印は燃焼性を有するものであることを示す。

表２に示すように、本発明の実施例１の電池Ａおよび比較例５の電池Ｒは、初期放電容量および高率放電容量は良好であった。しかし、比較例５の電池Ｒに用いた電液解ｒは燃焼性を有したのに対し、実施例１の電池Ａに用いた電解液ａは、燃焼性は示さなかったが、難燃性が不十分であった。

また、本発明の実施例２〜１３の電池Ｂ〜Ｍでは、初期放電容量および高率放電容量がともに優れているだけでなく、これらの電池に用いた電解液ｂ〜ｍはすべて難燃性を示し、燃焼性試験結果も良好であり、優れた電解質の難燃性と高率放電特性とを兼ね備える非水電解液電池であることが確認された。

これに対し、比較例１〜４の電池Ｎ〜Ｑに用いた電解液ｎ〜ｑは難燃性を示したが、初期放電容量は設計容量に対してやや低く、さらに高率放電容量に劣ることがわかった。

なお、実施例１〜１３の電池Ａ〜Ｍにおいて、フッ素化鎖状カーボネート化合物の含有量が２０重量％以上である、実施例２〜１３の電池Ｂ〜Ｍでは、電解液が難燃性で、高率放電特性に優れた非水電解液二次電池が得られ、これらの中でもフッ素化鎖状カーボネート化合物の含有量が５０重量％以下である、実施例２、３、実施例６〜１０の電池Ｃ、Ｄ、Ｆ〜Ｊでは、特に高率放電特性が優れていた。

したがって、電解液中のフッ素化鎖状カーボネート化合物の含有量は、２０重量％以上が好ましく、より好ましくは２０重量％以上５０重量％以下であることが確認された。

また、実施例２、５、６の電池Ｂ、Ｅ、Ｆと、実施例１０〜１３の電池Ｊ〜Ｍを比較した場合、高率放電特性は実施例２、５、６の電池Ｂ、Ｅ、Ｆの方が優れていたことから、電解液溶媒に占める炭素−炭素π結合を有する環状化合物とＳ＝Ｏ結合を有する環状化合物の合計の割合が、１重量％以上、２０重量％以下である場合に、電解質が難燃性で、高率放電特性に優れ、しかも充放電効率が高い非水電解液二次電池が得られることが確認された。

本発明の非水電解液二次電池の断面を示す図。

符号の説明

１正極
１１正極合剤
１２正極集電体
２負極合剤
２１負極合剤
２２負極集電体
３セパレータ
４極群
５金属樹脂複合フィルム

Claims

正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液は、下記一般式（１）で示されるカーボネート基にメチレン基が隣接し、分子鎖末端に−ＣＨＦ_２を有するフッ素化鎖状カーボネート化合物と、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物と、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状化合物とを含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
〔ただし、一般式（１）において、ｘ、ｙはそれぞれ０〜２の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜７の整数。〕
電解液溶媒に占めるフッ素化鎖状カーボネート化合物の割合が２０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
電解液溶媒に占める炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物とＳ＝Ｏ結合を有する環状化合物の合計の割合が１重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。