JP5050564B2 - 鉛蓄電池の正極又は負極用集電体及びその製造方法、並びに、鉛蓄電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は鉛蓄電池に関し、特に鉛蓄電池の集電体に関する。

鉛蓄電池は二次電池（蓄電池）のなかでも特に低温特性に優れ、電池特性とコスト面でバランスのとれた二次電池である。鉛蓄電池は単位体積あたりの重量がリチウム二次電池等に比べて大きく、エネルギー密度の点で基本的な課題があった。しかし、鉛蓄電池は、水溶液系電池としては取り扱いが容易であるばかりでなく、鉛極板の水素発生の反応過電圧（水素過電圧）、酸素発生の反応過電圧（酸素過電圧）が高いことにより水の分解電圧を大きく超える２ボルトの単電池電圧が得られる。そのため、車社会等で不可欠な二次電池として広く普及している。

鉛蓄電池の有する課題の一つに早期容量低下（ＰＣＬ：Premature Capacity Loss）がある。早期容量低下は、正極の集電体の表面に、硫酸鉛（PbSO₄）等の電気伝導性のない不働体膜が生成されることによって起きる。早期容量低下は、正極集電体と反応活物質の接触界面に、一酸化鉛（PbO）が生成されても起きる。これについて説明する。

一般に、鉛蓄電池の正極集電体と反応活物質の接触界面では、集電体の表面酸化物と反応活物質が接触している。そのため正極集電体と反応活物質の密着性を高めるには、集電体表面に、反応活物質である二酸化鉛（PbO₂）と同一の二酸化鉛（PbO₂）が緻密に生成されていることが望ましい。

集電体の表面に一酸化鉛（PbO）が生成されると、正極集電体と反応活物質の間の密着性（電子伝導性）が低下する。更に、一酸化鉛（PbO）は、二酸化鉛（PbO₂）とは異なり、高い電気抵抗を有する。こうして、正極集電体と反応活物質の接触界面に、一酸化鉛（PbO）が生成されると、充電電流が流れなくなり、早期容量低下が起きる。

そこで、集電体の表面は、二価(II)の酸化物である酸化鉛（PbO）から、四価（ＩＶ）の酸化物である二酸化鉛（PbO₂）まで迅速に酸化されるのが望ましい。即ち、集電体表面は、早急に、二酸化鉛（PbO₂）によって緻密に覆われることが、必要である。

早期容量低下対策として、正極集電体にアンチモン含有鉛系合金を使用することが有効であることが知られており、幾つかの研究報告がある。例えば、T. Laitinen 他4名. 「The Effect of Antimony on The Anodic Behaviour of Lead in Sulphuric Acid Solutions-I. Voltammetric Measurements」Electrochimica Acta, Vol.36, No3/4, pp.605-614,(1991)、を参照されたい。

これまでの知見によればアンチモン含有鉛系合金の効果は主に以下の２つがある。
（１）α-PbO₂の生成：
正極集電体にアンチモン含有鉛系合金を用いると、正極の高電位によって、集電体のアンチモン含有鉛系合金からアンチモンイオンが溶出し、反応活物質である二酸化鉛（PbO₂）に浸入する。それによって、集電体と反応活物質の接触界面において、反応活物質であるβ−PbO₂が、同一の放電電流に対して放電過電圧が高いα-PbO₂に変化する。こうして、集電体と反応活物質の接触界面に、α-PbO₂が生成されると、反応活物質は放電が起こりにくい状態となり、不働体膜の生成が抑制される。

（２）電子伝導性酸化物、界面の密着性：
集電体のアンチモン含有鉛系合金からアンチモンイオンが溶出すると、集電体と反応活物質の接触界面にて、鉛アンチモン複合酸化物（PbxSbyOz）が生成される。この複合酸化物は、集電体と反応活物質の接触界面において、電子的に密着性を高めるため、電子伝導性が高くなる。

このように、正極集電体にアンチモン含有鉛系合金（Pb-Sb,Pb-Sb-Sn）を用いると、早期容量低下対策に有効である。しかしながら、アンチモンの水素過電圧は鉛の水素過電圧よりも低いため、電解液の水分解反応が促進される弱点がある。すなわち自己放電反応によって水が減少するため、給水の頻度を高くしなければならない、というメンテナンス上の課題がある。

鉛蓄電池の正極集電体には、強度及び耐食性が必要である。強度及び耐食性に優れた鉛系合金に、鉛−錫−カルシウム（Pb-Sn-Ca）合金がある。鉛−錫−カルシウム（Pb-Sn-Ca）合金は、アンチモン含有鉛系合金（Pb-Sb,Pb-Sb-Sn）と比較して、自己放電反応が少なく、メンテナンス上も有利である。しかしながら、正極格子としてアンチモン含有鉛（Pb-Sb,Pb-Sb-Sn）系合金の代わりに鉛−錫−カルシウム（Pb-Sn-Ca）合金を使用すると、早期容量低下の問題が生じる。

早期容量低下の問題を解決するために、正極集電体の材料として、鋳造による鉛アンチモン合金を使用することが知られている。アンチモンを鋳造合金化し、それを圧延して集電体とする。そこで、アンチモンと鉛−錫−カルシウム合金の組み合わせが考えられる。しかしながら、鉛−錫−カルシウム合金の溶湯にアンチモンが含まれるとカルシウムとアンチモンの組み合わせによって毒性ガスであるスチビン（SbH₃）が発生する。

特許文献１（特開昭63-164166号公報）には、カルシウム0.01〜0.2％に対してアンチモンが0.01〜2.00％である鉛−錫(0.5〜2.0％)−カルシウム−アンチモン合金が記載されている。
特許文献２（特許第3102000号）には、母材である鉛−カルシウム合金の表面に、カルシウムを含まない鉛−アンチモン合金（アンチモン0.005ｗｔ％〜0.250ｗｔ％）を張り合わせることにより正極集電体を形成することが記載されている。この例は、早期容量低下対策と同時に、母材の鉛−アンチモン合金によって、集電体の強度を保持する狙いもある。
特許文献３（特許第3156333号）には、早期容量低下対策として、母材である鉛−錫−カルシウム合金の表面に、鉛−錫−アンチモン合金の薄膜を重ね合わせ、冷間圧延によって一体化した鉛系合金シートを集電体として使用することが記載されている。

特許文献２及び３に記載された技術は、いずれも母材である鉛−錫−カルシウム合金の上に、鉛−アンチモン合金の薄膜を重ねて、冷間圧延することにより、２層構造の合金の集電体シートを得るものである。このような２層構造では、表面のアンチモン含有鉛系合金薄膜からのアンチモンイオンの溶出によって、集電体と反応活物質の間の界面において、上述の（１）α-PbO₂の生成と（２）鉛アンチモン複合酸化物（PbxSbyOz）の生成が起きる。尚、集電体の形状は、２層構造合金シートに切開部を入れて左右から引っ張って網目状にした、いわゆるエキスパンド格子である。
特許文献４（特開2005−32532号）には、カーボン粒子と酸化物を鉛粉末中に混合させ、粉末冶金技術により正極集電体を作製する方法が示されている。
特許文献５（特開2006−66173号）には、粉末圧延技術を用いてアンチモン合金である鉛−錫−アンチモン合金集電体を作製することにより、腐食伸びを抑制することが記載されている。
非特許文献２には、正極集電体中のビスマス（Bi）の鉛電池への影響が詳しく示されている。

特開昭63-164166号公報 特許第3102000号 特許第3156333号 特開2005−32532号公報 特開2006−66173号公報 T. Laitinen 他4名. 「The Effect of Antimony on The Anodic Behaviour of Lead in Sulphuric Acid Solutions-I. Voltammetric Measurements」Electrochimica Acta, Vol.36, No3/4, pp.605-614,(1991) S.R.ELLIS 他3名. 「A Short Review of the Effect of Bismuth on Lead-Cell Electrotechnology」Surface Technology, Vol.26, pp.11-16,(1985)

上述のように、正極集電体にアンチモン含有鉛系合金を用いると、早期容量低下対策に有効である。しかしながらアンチモン含有鉛系合金は、水素過電圧を低下させ、自己分解を促進させる。

鉛−錫−アンチモン合金のように、耐食性のある合金では、アンチモンのイオン化が遅れ、早期容量低下に対する抑制効果が発生するのに、時間的な遅れが生じる。このような不安定要素もアンチモン含有鉛合金の利用を妨げる要因となる。

鋳造による鉛アンチモン合金における課題として、アンチモンと鉛−錫−カルシウム合金の組み合わせがある。この場合、鉛−錫−カルシウム合金とアンチモンとの溶湯から有毒のスチビンガスが発生する。

そこで、従来では、鉛−アンチモン合金、鉛−錫−アンチモン合金等のアンチモン含有鉛系合金の薄膜を、母材のアンチモンを含まない合金の上に張り合わせる、いわゆるクラッド化して、集電体を形成している。

本発明の目的は、従来のようなアンチモン含有鉛系合金を使用することなく早期容量低下を抑制することができる鉛蓄電池の集電体を提供することにある。

上述のように、アンチモンによる早期容量低下に対する抑制機能を得るには、集電体と反応活物質の接触界面において、集電体からアンチモンイオンが溶出することが必要である。アンチモンイオンの溶出は、アンチモンが腐食し、又は、酸化することによる。

上述のように、アンチモンによる早期容量低下に対する抑制機能は、集電体と反応活物質の接触界面において、鉛アンチモン複合酸化物（PbxSbyOz）が生成されることによっても得られる。

そこで、本発明によると、集電体の材料として、アンチモン含有鉛系合金の代わりに、鉛アンチモン複合酸化物（PbxSbyOz）を用いる。鉛アンチモン複合酸化物（PbxSbyOz）はPbSb₂O₆であってよい。

本発明によると、集電体の原材料である、鉛含有粉末として、鉛粉末又は鉛系合金粉末を用い、アンチモン含有粉末として、鉛アンチモン複合酸化物粉末を用いる。鉛系合金粉末は、鉛をベースとして、錫、カルシウム、アンチモン、バリウム、銀、ビスマスのうちの少なくとも一つ以上の合金元素を含む。鉛系合金粉末は鉛−錫−カルシウム（Pb-Sn-Ca）合金であってよく、鉛−錫（Pb-Sn）合金であってもよい。

これらの粉末は、乾燥空気中に溶融金属を噴霧することによって急冷凝固粉末を生成するガスアトマイズ法によって作製することができる。

鉛含有粉末とアンチモン含有粉末を混合し、混合粉末を粉末圧延によって成形し、シートにする。こうして形成された圧延シートは、アスペクト比３〜１３の特定方向に配向した結晶粒子により構成される組織を有する。

この圧延シートを切り出して、集電体を形成する。圧延シートをエキスパンド加工することにより格子構造を有する集電体を形成してよい。

従来のように、鋳造圧延の場合、鉛−錫−カルシウム合金にアンチモン粉末を分散させることはできないが、本発明によると、粉末圧延を用いるため、鉛−錫−カルシウム合金粉末にアンチモンを分散させることができる。

上述のように、アンチモン単体の腐食速度はアンチモン含有鉛合金におけるアンチモンの腐食速度よりも高いため、集電体と反応活物質の接触界面にアンチモンイオンを迅速に供給させることができる。従って、集電体と反応活物質の接触界面におけるα-PbO₂の生成及び鉛アンチモン複合酸化物の生成が促進され、早期容量低下が抑制される。

本発明によれば、従来のようなアンチモン含有鉛系合金を使用することなく早期容量低下を抑制することができる鉛蓄電池の集電体を提供することにある。

以下具体例をあげ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。

図１は、本発明による鉛蓄電池の基本構成を示す。鉛蓄電池は、負極ターミナル１１、正極ターミナル１２、正極板１３、負極板１４、セパレータ１５、硫酸電解液１６、電槽１７、及び、電槽蓋１８、を有する。正極板１３の集電体には、正極活物質ペーストが塗布されている。正極活物質は、公知のものが使用されてよく、鉛粉、鉛丹、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛、添加剤等を含む正極用活物質ペーストを充填した後に、これを乾燥させて得ることができる。なお、化成化によって、正極活物質は、集電体との界面において、二酸化鉛（PbO₂）となる。以下に、正極板１３の集電体の製造方法を説明する。

先ず、本発明による正極集電体の材料を説明する。本発明によると、鉛含有粉末として、鉛粉末又は鉛系合金粉末を用い、アンチモン含有粉末として、アンチモン単体粉末又は鉛アンチモン複合酸化物（PbxSbyOz）粉末を用いる。尚、アンチモン単体金属粉末の代わりにビスマス単体金属粉末、又は、アンチモン単体金属粉末とビスマス単体金属粉末の混合粉末を用いてもよい。これについては後に説明する。

鉛系合金粉末は、鉛をベースとして、錫、カルシウム、アンチモン、バリウム、銀、ビスマスのうちの少なくとも一つ以上の合金元素を含む。鉛系合金粉末は鉛−錫−カルシウム（Pb-Sn-Ca）合金であってよく、鉛−錫（Pb-Sn）合金粉末であってよい。アンチモン単体金属粉末の代わりにビスマス単体金属粉末、又は、アンチモン単体金属粉末とビスマス単体金属粉末の混合粉末を用いてもよい。鉛アンチモン複合酸化物（PbxSbyOz）はPbSb₂O₆であってよい。

これらの粉末は、乾燥空気中に溶融金属を噴霧することによって急冷凝固粉末を生成するガスアトマイズ法によって作製することができる。

鉛含有粉末とアンチモン含有粉末を混合し、混合粉末を粉末圧延によって成形し、シートにする。こうして形成された圧延シートは、アスペクト比３〜１３の特定方向に配向した結晶粒子により構成される組織を有する。

この圧延シートを切り出して、集電体を形成する。圧延シートをエキスパンド加工することにより格子構造を有する集電体を形成してよい。また、鉛−錫−カルシウム（Pb-Sn-Ca）鋳造合金シートを母材とし、その上に、この圧延シートの薄膜を張り合わせたクラッド状の集電体であってよい。

図２は、本発明による集電体の製造に用いる粉末圧延装置の基本構成を示す。本例の粉末圧延装置は、第一ホッパー２１、第一ベルトコンベア２２、第二ホッパー２３、水平対向第一圧延ロール２４ａ、２４ｂ、垂直対向第二圧延ロール２５ａ、２５ｂ、及び、圧延シート巻き取り機２６を有する。

図２Ａは、正極板１３の集電体の材料である圧延シートを製造する方法を示す。第一ホッパー２１には、正極板の集電体の原料である混合粉末が投入される。第一ホッパー２１から落下した混合粉末２７は、第一ホッパー２１と第一ベルトコンベア２２の間の隙間（スリット）を通り、第二ホッパー２３に搬送される。原料は、水平対向第一圧延ロール２４ａ、２４ｂを通過することによって、厚さ1mmの圧延シートとなる。この圧延シート２８は、更に、垂直対向第二圧延ロール２５ａ、２５ｂを通過することによって、再圧延され、厚さ0.5ｍｍの集電体用の圧延シート２９となる。こうして作製された圧延シート２９は、圧延シート巻き取り機２６によってロール状に巻き取られる。

図２Ｂは、正極板１３の集電体の材料である２層構造の圧延シートを製造する方法を示す。本例では、原料は、水平対向第一圧延ロール２４ａ、２４ｂを通過することによって、厚さ100μmの圧延シートとなる。この圧延シート２８と厚さ2.5mmの鋳造圧延シート３０を重ねて、垂直対向第二圧延ロール２５ａ、２５ｂを通過させる。それによって、厚さ0.5ｍｍの集電体用の圧延シート３１となる。この圧延シート３１は、母材の上に薄膜状の圧延シートが張り合わされた、即ち、クラッド化して、形成される。こうして作製された圧延シート３１は、圧延シート巻き取り機２６によってロール状に巻き取られる。

図３を参照して、本発明による鉛蓄電池用の正極集電体の製造方法を説明する。ステップＳ１０１にて、第１の粉末である鉛含有粉末を用意する。鉛含有粉末は、鉛粉末又は鉛系合金粉末からなる。ステップＳ１０２にて、第２の粉末であるアンチモン含有鉛粉末を用意する。アンチモン含有粉末は、アンチモン単体粉末、又は、鉛アンチモン複合酸化物（PbxSbyOz）粉末からなる。尚、アンチモン単体粉末の代わりに、ビスマス単体粉末、アンチモン単体粉末とビスマス単体粉末の混合粉末を用いてもよい。これらの粉末は、ガスアトマイズ法によって作製することができる。ガスアトマイズ法は、乾燥空気中に溶融金属を噴霧することによって急冷凝固粉を生成する方法である。

ステップＳ１０３にて、第１の粉末と第２の粉末を混合して混合粉末を生成する。ステップＳ１０４にて、混合粉末を粉末圧延することによって、圧延シートを作製する。圧延シートは、図２に示した粉末圧延装置を使用して作製する。

ステップＳ１０５にて、圧延シートから集電体を形成する。平板状の正極板を作製する場合には、圧延シートを矩形に切り出す。格子状の正極板を作成する場合には、矩形に切り出した圧延シートにカッターにより切り込みを入れ、両端を均等に引っ張る。こうして、製造された集電板に正極活物質のペーストを塗布し、乾燥させることによって、正極板が形成される。

図４は、圧延シートの組織を示す写真である。このような組織像は、圧延シートをエッチング液に浸した後に撮像することによって得られる。図示のように、圧延シートの組織は、粉末圧延の原料であるガスアトマイズ粉末の微粒子からなり、粒子径の縦横比であるアスペクト比は、３〜１３である。この組織内にアンチモン単体粒子がランダムに分散している。

図５を参照して、本発明による鉛蓄電池用の集電体を評価するために行った実験の手順を説明する。ステップＳ２０１にて、正極集電体を作成した。ステップＳ２０２にて、化成化済みの負極を用意した。ステップＳ２０３にて、正極、負極、及び、セパレータ等を組み立てて、単板セルを作製した。ステップＳ２０４にて、正極の化成化を行った。ステップＳ２０５にて、深放電サイクルを行った。深放電サイクルの条件は図７に示し、深放電サイクルの結果は図８に示す。

図６は、実験に使用した正極板の集電体の構造の例を示す。図６Ａは、平板状の正極板の構造の例を示し、図６Ｂは、エキスパンド加工により形成された格子状の正極板の例を示す。図６Ａに示すように、平板状の正極板は、反応活物質が塗布された正極活物質塗布部６２と耐硫酸性粘着性絶縁テープでマスキングされたマスキング部６１を有する。正極活物質塗布部６２には、直径５mmの５つの貫通孔６３が設けられている。マスキング部６１には、鉛線であるリード線６５がはんだ付けにより、接続されている。図６Ｂに示すように、格子状の正極板は、２つのマスキング部６１ａ、６１ｂとその間の活物質塗布部６４を有する。正極活物質塗布部６４は格子状又はメッシュ構造である。メッシュ構造は、カッターによって切り込みを生成し、２つのマスキング部６１ａ、６１ｂを均等に引っ張ることによって形成される。

第１の粉末として、鉛−１.6%錫−0.08％カルシウム合金のガスアトマイズ粉末を用意し、第２の粉末として、アンチモン単体のガスアトマイズ粉末を用意し、両者の混合粉末を調製した。混合粉末におけるアンチモン単体の含有率は、3重量％であった。この混合粉末から、図２に示す粉末圧延装置を用いて、圧延シートを作製した。こうして生成した圧延シートを用いて以下に説明する３種類の集電体を作製した。尚、これとは別に、３種類の比較例を作製した。

（１）第１の集電体は、図６Ａに示す板状の集電体である。先ず、図３に示した方法によって圧延シートを作製した。上述のように、鉛−１.6%錫−0.08％カルシウム合金のガスアトマイズ粉末とアンチモン単体のガスアトマイズ粉末の混合粉末を用意する。この混合粉末を、水平対向第一圧延ロール２４ａ、２４ｂを通すことによって、厚さ1mmの圧延シートを作製し、それを垂直対向第二圧延ロール２５ａ、２５ｂによって再圧延し、0.5mmの厚さの圧延シートを作製した。この圧延シートを切り出して、図６Ａに示す板状の集電体を作製した。従って、第１の集電体の組成は、混合粉末及び圧延シートの組成と同一である。

（２）第２の集電体は、クラッド化した集電体である。第２の集電体は、母材である厚さ2.5mmの鋳造圧延シートの上に厚さ100μmの粉末圧延シートを張り合わせて、即ち、クラッド化して、作製した。母材の鋳造圧延シートは、Pb−1.6%Sn−0.08%Ca鋳造圧延合金であり、クラッド相に用いる粉末圧延シートは、第１の集電体を構成する圧延シートと同一組成を有する。こうして母材の上に薄膜を重ねた状態で、図２Ｂに示すように、粉末圧延装置の垂直対向第二圧延ロール２５ａ、２５ｂで圧延する。それによって、表面のクラッド相の厚さが20μm、全体の厚さが０．５mmの第２の集電体が形成される。

（３）第３の集電体は、図６Ｂに示す格子状又は網目上の集電体である。第１の集電体と同様に、圧延シートを板状に切り出し、それをエキスパンド加工することによって作製した。エキスパンド加工は、平板状の集電体の表面にカッターで長さ５mmの切開部を約１ｍｍ間隔で設け、左右に均等に引っ張ることにより、格子又は網目を形成する。即ち、カッターの切れ目と切れ目の間が格子骨になる、いわゆるエキスパンド格子が形成される。エキスパンド格子の厚さは約0.5ｍｍである。

こうして形成された３種類の集電体の一方の面に、図６Ａに示すように、化成化されていない正極反応活物質ペーストを塗布した。正極活物質塗布部６２の寸法は、30mm×15mm×0.5mmｔであり、正極活物質の塗布量は1.8ｇであった。正極活物質塗布部６２以外の部分はマスキング部６１であり、耐硫酸性粘着性絶縁テープでマスキングされている。図６Ｂに示すように、第３の集電体の場合、正極活物質塗布部６２の面積は、格子状の領域の投影面積である。図６Ａに示すように、第１及び第２の集電体の場合、正極活物質塗布部６２に直径５mmの５つの孔６３を形成した。これらの孔６３は、中心とその周辺に均等に配置した。

（４）３つの比較例を作製した。これらの比較例は、正極の集電体の材料として従来技術による合金を用いている。第１の比較例では、鉛−5%錫−5%アンチモン鋳造圧延材、第２の比較例では、鉛−5%アンチモン鋳造圧延材、第３の比較例では、鉛−1.6%錫−0.08%カルシウム鋳造圧延材を用いた。これらの材料を用いて、図６Ａに示すように、板状の集電板を形成した。これらの比較例の正極活物質塗布部６２の面積及び塗布量は、第１の集電体と同様であり、また、正極活物質塗布部６２に直径５mmの５つの孔を形成した。

図７は、本例の実験にて使用した深放電サイクルの条件を示す。充電放電とも、温度２５℃、電流36mAであった。

図８は深放電サイクル結果を示し、縦軸は、反応活物質の利用率、横軸は充放電サイクル数である。曲線８０は、本発明による第１の集電体の反応活物質の利用率の変化を示す。曲線８１は、第１の比較例である鉛−5%錫−5%アンチモン鋳造圧延材の反応活物質の利用率の変化を示す。曲線８２は、第２の比較例である鉛−5%アンチモン鋳造圧延材の反応活物質の利用率の変化を示す。曲線８３は、第３の比較例である鉛−1.6%錫−0.08%カルシウム鋳造圧延材の反応活物質の利用率の変化を示す。

曲線８３に示すように、第３の比較例である鉛−1.6%錫−0.08%カルシウム鋳造圧延材の場合、早期に反応活物質の利用率の低下、即ち、充放電サイクル特性が劣化する。これは、早期容量低下が発生していること示す。曲線８１に示すように、第１の比較例である鉛−5%錫−5%アンチモン鋳造圧延材の場合、サイクル初期に、反応活物質の利用率が低下し、早期容量低下と同様な挙動を示すが、サイクルの途中で、反応活物質の利用率が上昇し、早期容量低下が抑制されていることが観察される。曲線８２に示すように、第２の比較例である鉛−5%アンチモン鋳造圧延材の場合、曲線８１の第１の比較例である鉛−5%錫−5%アンチモン鋳造圧延材に比べて、サイクル初期から高い反応活物質の利用率を維持し、早期容量低下が抑制されていることが示されている。

一方、本発明による第１の集電体の場合、曲線８０にて示すように、サイクル初期から高い反応活物質の利用率を維持している。第１の集電体におてるアンチモン単体の含有率は、3重量％であった。これは、比較例におけるアンチモンの含有率より小さい。しかしながら、第１の集電体における反応活物質の利用率は、比較例の場合より高い値で安定している。これはアンチモン金属単体が、集電体と反応活物質の接触界面において、従来のアンチモン含有鉛系合金におけるアンチモンの挙動と比べて、効率よく有効に機能していることを示している。

図８に示していないが、クラッド相を有する第２の集電体、及び、格子状構造を有する第３の集電体の場合も、同様であり、サイクル初期より高い反応活物質の利用率を維持した。

曲線８１の第１の比較例である鉛−5%錫−5%アンチモン鋳造圧延材は、サイクル初期に早期容量低下と同様な挙動を示した。この原因は、第１の比較例である鉛−5%錫−5%アンチモン合金が、第２の比較例である鉛−5%アンチモン合金集電体と比較して、アンチモン溶出に対する高い耐食性能を有することにあると考えられる。第１の比較例である鉛−5%錫−5%アンチモン鋳造圧延材の場合、第２の比較例である鉛−5%アンチモン合金集電体の場合に比べて、高い耐食性能のために、集電体と反応活物質の間の界面に対するアンチモンイオンの供給が遅れると考えられる。

本発明による第１の集電体の場合、このような挙動が現れず、サイクル初期から安定性に優れた反応活物質の利用率を維持し、早期容量低下抑制が明確である。

第１の粉末として、鉛−１.6%錫−0.08％カルシウム合金のガスアトマイズ粉末を用意し、第２の粉末として、鉛アンチモン複合酸化物PbSb₂O₆粉末を用意した。第２の粉末である鉛アンチモン複合酸化物PbSb₂O₆を第１の粉末に対して1%、3%混合して、それぞれ第１及び第２の混合粉末を調製した。２つの混合粉末から、図２に示す粉末圧延装置を用いて、圧延シートを作製した。即ち、水平対向第一圧延ロール２４ａ、２４ｂによって、厚さ1mmの圧延シートを作製し、それを垂直対向第二圧延ロール２５ａ、２５ｂによって再圧延し、0.5mmの厚さの圧延シートを作製した。こうして、第１の混合粉末から第１の圧延シートが作製され、第２の混合粉末から第２の圧延シートが作製された。

この圧延シートの組成を観察したところ、鉛アンチモン複合酸化物PbSb₂O₆粒子がランダムに分散していた。これらの２種類の圧延シートを切り出し、通常使用されている正極活物質ペーストを塗布して、図６Ａに示した平板状の正極及び図６Ｂに示したエキスパンド加工による格子状の正極を製造した。この正極を用いて、図５に示した手順に従って、単板セルを製造し、深放電サイクルを行った。深放電サイクル条件は、図７に示した通りである。図８と同様に、縦軸を反応活物質の利用率、横軸を充放電サイクル数とするグラフを作製した。それによると、第１の混合粉末（1% PbSb₂O₆）から作製した集電体の場合と、第２の混合粉末（3% PbSb₂O₆）から作製した集電体の場合のいずれも、サイクル終盤まで、反応活物質の利用率は、40%以上を維持し、早期容量低下の抑制効果が得られたことが示された。

第１の粉末として、鉛−3%錫合金のガスアトマイズ粉末を用意し、第２の粉末として、純度99.9％のビスマス(Bi)のガスアトマイズ粉末を用意し、両者を混合して混合粉末を調製した。混合粉末におけるビスマス(Bi)の含有率は5重量%であった。この混合粉末から、図２に示す粉末圧延装置を用いて、圧延シートを作製した。即ち、水平対向第一圧延ロール２４ａ、２４ｂによって、厚さ1mmの圧延シートを作製し、それを垂直対向第二圧延ロール２５ａ、２５ｂによって再圧延し、0.5mmの厚さの圧延シートを作製した。

この圧延シートの組成を観察したところ、ビスマス(Bi)粒子がランダムに分散していた。この圧延シートを切り出し、通常使用されている正極活物質ペーストを塗布して、図６Ａに示した平板状の正極及び図６Ｂに示したエキスパンド加工による格子状の正極を製造した。この正極を用いて、図５に示した手順に従って、単板セルを製造し、深放電サイクルを行った。深放電サイクル条件は、図７に示した通りである。図８と同様に、縦軸を反応活物質の利用率、横軸を充放電サイクル数とするグラフを作製した。それによると、サイクル終盤まで、反応活物質の利用率は、40%以上を維持し、早期容量低下の抑制効果が得られたことが示された。

上述の実施例において、第１の粉末として、実施例１、２では、鉛−１.6%錫−0.08％カルシウム合金、実施例３では、鉛−3%錫合金、を用いた。しかしながら、本発明によると、第１の粉末として、鉛をベースとして、錫、カルシウム、アンチモン、バリウム、銀、ビスマスのうちの少なくとも一つ以上の合金元素を含む合金を用いてよい。

上述の実施例において、第２の粉末として、実施例１では、アンチモン単体、実施例２では、鉛アンチモン複合酸化物PbSb₂O₆、実施例３では、ビスマス単体、を用いた。しかしながら、アンチモン単体の代わりに、アンチモン単体粉末とビスマス単体粉末の混合粉末を用いてもよい。更に、鉛アンチモン複合酸化物PbSb₂O₆、の代わりに、他の組成の鉛アンチモン複合酸化物（PbxSbyOz）を用いてもよい。

また、実施例では、正極の集電体を作製したが、本発明は負極の集電体にも適用可能である。

本発明によると、集電体に含まれるアンチモン単体からアンチモンイオンを溶出させる。即ち、アンチモンを腐食又は酸化させる。それによって、集電体と反応活物質の接触界面において、反応活物質であるβ−PbO₂を、放電過電圧が同一の放電電流に対して高いα-PbO₂に変化させる。又は、集電体と反応活物質の接触界面にて、鉛アンチモン複合酸化物（PbxSbyOz）を生成する。それによって、早期容量低下を抑制することができる。

このような反応機構は、鉛蓄電池の集電体ばかりでなく、様々な、金属表面環境に適用可能である。

本発明は、鉛含有粉末と単一金属粉末の混合粉末を圧延成形することによって、金属表面の組成を制御し、金属表面での反応を制御する腐食環境において、問題となる機能性材料、構造材料等への適用の可能性がある。

以上本発明の例を説明したが本発明は上述の例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲にて様々な変更が可能であることは当業者により容易に理解されよう。

本発明による鉛蓄電池の構成を示す図である。 本発明による鉛蓄電池の正極集電体の製造に用いる粉末圧延装置の構成を示す図である。 本発明による鉛蓄電池用の正極集電体の製造方法を説明する図である。 本発明による鉛蓄電池用の正極集電体に用いる圧延シートの組織を示す図である。 本発明による鉛蓄電池用の正極集電体を評価するために行った実験の手順を示す図である。 本発明による鉛蓄電池用の正極集電体を評価するために行った実験に使用した正極板の集電体の構造の例を示す図である。 本発明による鉛蓄電池用の正極集電体を評価するために行った実験に使用した深放電サイクルの条件を示す図である。 本発明による鉛蓄電池用の正極集電体を評価するために行った実験の結果を示す図である。

符号の説明

１１…負極ターミナル、１２…正極ターミナル、１３…正極板、１４…負極板、１５…セパレータ、１６…硫酸電解液、１７…電槽、１８…電槽蓋、２１…第一ホッパー、２２…第一ベルトコンベア、２３…第二ホッパー、２４ａ、２４ｂ…水平対向第一圧延ロール、２５ａ、２５ｂ…垂直対向第二圧延ロール、２６…圧延シート巻き取り機、２９、３１…圧延シート、６１、６１ａ、６１ｂ…マスキング部、６２…正極活物質塗布部、６３…貫通孔、

Claims (17)

1. 鉛粉末又は鉛系合金粉末と鉛アンチモン複合酸化物（PbxSbyOz）とを含む混合粉末を粉末圧延することによって形成され、アスペクト比３〜１３の特定方向に配向した結晶粒子により構成される組織を有することを特徴とする鉛蓄電池の正極又は負極用集電体。
2. 請求項１記載の鉛蓄電池の正極又は負極用集電体において、上記鉛アンチモン複合酸化物はPbSb₂O₆であることを特徴とする鉛蓄電池の正極又は負極用集電体。
3. 請求項１記載の鉛蓄電池の正極又は負極用集電体において、上記鉛系合金粉末は、鉛をベースとして、錫、カルシウム、アンチモン、バリウム、銀、ビスマスのうちの少なくとも一つ以上の合金元素を含むことを特徴とする鉛蓄電池の正極又は負極用集電体。
4. 請求項３記載の鉛蓄電池の正極又は負極用集電体において、上記鉛系合金粉末は、鉛−錫−カルシウム（Pb-Sn-Ca）合金粉末であることを特徴とする鉛蓄電池の正極又は負極用集電体。
5. 請求項３記載の鉛蓄電池の正極又は負極用集電体において、上記鉛系合金粉末は、鉛−錫（Pb-Sn）合金粉末であることを特徴とする鉛蓄電池の正極又は負極用集電体。
6. 請求項１記載の鉛蓄電池の正極又は負極用集電体において、上記混合粉末を粉末圧延することによって形成された圧延シートをエキスパンド加工することにより形成された格子構造を有することを特徴とする鉛蓄電池の正極又は負極用集電体。
7. 母層第一層と該第一層に圧延圧着した第二層を有する２層構造を有し、上記第一層は、
   鉛−錫−カルシウム合金を含み、上記第二層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極又は負極用集電体と同一の組成を有することを特徴とする鉛蓄電池の正極又は負極用集電体。
8. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、該両電極に挟まれたセパレータと、該正極、負極、及び、セパレータを含浸する電解液と、を有し、
   上記正極と上記負極の少なくとも一方の集電体は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極又は負極用集電体であることを特徴とする鉛蓄電池。
9. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、該両電極に挟まれたセパレータと、該正極、負極、及び、セパレータを含浸する電解液と、を有し、
   上記正極と上記負極の少なくとも一方の集電体は、請求項７に記載の正極又は負極用集電体であることを特徴とする鉛蓄電池。
10. 鉛粉末又は鉛系合金粉末からなる第１の粉末を用意するステップと、
    鉛アンチモン複合酸化物（PbxSbyOz）からなる第２の粉末を用意するステップと、
    上記第１の粉末と上記第２の粉末を混合して混合粉末を生成するステップと、
    上記混合粉末を粉末圧延することによって、アスペクト比３〜１３の特定方向に配向した結晶粒子により構成される組織を有する圧延シートを生成するステップと、
    上記圧延シートを切り出すことによって集電体を形成するステップと、
    を含む鉛蓄電池の正極又は負極用集電体の製造方法。
11. 請求項１０に記載の鉛蓄電池の正極又は負極用集電体の製造方法において、
    上記鉛系合金粉末は、鉛をベースとして、錫、カルシウム、アンチモン、バリウム、銀、ビスマスのうちの少なくとも一つ以上の合金元素を含むことを特徴とする鉛蓄電池の正極又は負極用集電体の製造方法。
12. 請求項１１に記載の鉛蓄電池の正極又は負極用集電体の製造方法において、
    上記鉛系合金粉末は、鉛−錫−カルシウム（Pb-Sn-Ca）合金粉末であることを特徴とする鉛蓄電池の正極又は負極用集電体の製造方法。
13. 請求項１１記載の鉛蓄電池の正極又は負極用集電体の製造方法において、上記鉛系合金粉末は、鉛−錫（Pb-Sn）合金粉末であることを特徴とする鉛蓄電池の正極又は負極用集電体の製造方法。
14. 請求項１０に記載の鉛蓄電池の正極又は負極用集電体の製造方法において、上記鉛アンチモン複合酸化物はPbSb₂O₆であることを特徴とする鉛蓄電池の正極又は負極用集電体の製造方法。
15. 請求項１０に記載の鉛蓄電池の正極又は負極用集電体の製造方法において、更に、
    上記圧延シートをエキスパンド加工することにより格子構造を有する集電体を形成するステップを含むことを特徴とする鉛蓄電池の正極又は負極用集電体の製造方法。
16. 請求項１０に記載の鉛蓄電池の正極又は負極用集電体の製造方法において、
    上記圧延シートを生成するステップは、
    鉛−錫−カルシウム（Pb-Sn-Ca）鋳造合金シートを製造するステップと、
    上記鋳造合金シートの上に上記圧延シートを重ねて圧延して２層構造の圧延シートを生成するステップと、
    を含むことを特徴とする鉛蓄電池の正極又は負極用集電体の製造方法。
17. 請求項１０から１６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池の正極又は負極用集電体の製造方法によって集電体を製造するステップと、
    上記集電体に反応活物質を塗布するステップと、
    上記反応活物質が塗布された集電体によって正極を構成するステップと、
    既に化成化済みの負極を用意するステップと、
    上記正極と上記負極の間にセパレータを挿入して電解液に浸けるステップと、
    上記正極を化成化するステップと、を含む鉛蓄電池の製造方法。

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