JP5052410B2 - フォトレジスト現像液 - Google Patents

Description

本発明は、半導体デバイス、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、回路基板、磁気ヘッドなどの製造に使用する新規なフォトレジスト現像液に関するものであり、特に、化学増幅型レジスト(Chemical Amplification Resist)などからなる厚膜のフォトレジストの現像に好適に使用できるフォトレジスト現像液に関する。

ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、磁気ヘッドなどの回路基板の製造を始めとする幅広い分野において、微細な素子(device)の形成や微細加工を行う精密加工技術の重要度が増加している。このような精密加工技術では、フォトファブリケーションと呼ばれる加工手段が主流となっている。フォトファブリケーションとは、フォトレジストと呼ばれる感光性樹脂組成物を被加工物の表面に塗布して塗膜（レジスト層）を形成して露光を行い、現像液により露光後の塗膜をパターニングし（レジストパターンの形成）、これをマスクとしてエレクトロフォーミング（具体的には、化学エッチング、電解エッチング、電気メッキあるいはそれらの組み合わせなど）を行うことにより各種の素子や配線パターンなどを形成する技術であり、半導体パッケージ等の各種精密部品の製造に利用されている。

上記のようなフォトファブリケーションにおける現像液としてはアルカリ水溶液が使用されているが、このようなアルカリ水溶液に金属イオンが含まれていると、得られる半導体パッケージ等の電気特性に悪影響を及ぼしてしまう。このため、金属イオンを含まないアルカリ水溶液、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨとする場合もある）等の有機第四級アンモニウム化合物の水溶液が現像液として広く使用されている。

また、現像液を用いてのレジスト層のパターニングに際しては、現像液中に溶出したレジスト成分がレジストパターンの間隙部に再付着することを防止することが、露光パターンに高い精度で合致するレジストパターンを形成するために必要である。再付着したレジスト成分は、スカムと呼ばれているが、スカムの発生は、この後の導体のめっき工程において基板と導体の密着性を低下させる原因となる。このようなスカムの発生が防止され、高精度のレジストパターンを形成し得る現像液として、第四級アンモニウム化合物の水溶液に界面活性剤を添加したものが数多く提案されている。

例えば、特許文献１および２には、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とが添加されたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液よりなる現像液が提案されている。また、特許文献３には、アニオン性界面活性剤を添加された第四級アンモニウム化合物の水溶液よりなる現像液が提案されている。

一方、近年においては、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進んでおり、例えばＬＳＩをパッケージングするため、基板表面に、接続端子として突起電極を設ける多ピン薄膜実装方法が適用されている。この多ピン薄膜実装方法では、基板表面から突出したバンプからなる接続端子（突起電極）や、基板から突出したメタルポストと呼ばれる支柱と該支柱上に形成されたハンダボールとからなる接続端子を用いてＬＳＩなどのパッケージングが行われる。このようなバンプやメタルポストは、厚さが３μｍ以上、特に８μｍ以上の厚膜のフォトレジスト層を基板表面に形成し、露光及び現像によってフォトレジスト層の線幅が５μｍ以上のレジストパターンとし、次いで、レジスト間隙部（レジストに被覆されておらず、露出している基板表面部分）に銅などの導体をめっきなどによって埋め込み、最後にその周囲のレジストパターンを除去することにより作製される。

前述した特許文献１〜３に示されたフォトレジスト現像液は、厚みが１．５μｍ程度のフォトレジスト層を現像する場合には、非常に微細なパターンを形成することができ、優れた効果を発揮する。しかしながら、フォトレジスト層の厚みが厚くなるほど、現像液に溶解するレジスト成分の量が増大するため、スカムの発生が多くなるなどの問題が発生し、微細なレジストパターンを高精度で形成することが困難となり、例えば、上記のような現像液では、３μｍ以上の厚みを有するフォトレジスト層を現像する場合には、スカムの発生が多くなってしまい、現像特性の向上が必要となっている。

上記のような観点から、本発明者等は、特許文献４において、厚膜のフォトレジスト層を現像するための現像液として、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤を含む第四級アンモニウム化合物の水溶液よりなる現像液を提案している。この現像液は、厚みが３μｍ以上のフォトレジスト層の現像にも十分に対応することができる。

特公平６−３５４９号公報 特開２００２−１６９２９９号公報 特許第２５８９４０８号公報 国際公開第ＷＯ０６／１３４９０２号パンフレット

ところで、フォトレジスト層のパターニングは、例えば紫外線等の光を所定のパターンで照射し（露光）、露光された部分でのフォトレジスト層中のベース樹脂（感光性樹脂）を変性し（感光性樹脂のアルカリ可溶化或いはアルカリ不溶化）、次いで現像液によって露光部或いは未露光部のレジスト成分を溶出させて除去することにより、露光パターンに応じてポジ型或いはネガ型のレジストパターンを形成するというものである。近年、厚膜フォトレジスト層においても露光時間を短くして生産性、及び寸法精度を高めようとする試みがあり、ノボラック−ジアゾナフトキノン型レジストよりも高感度で微細加工ができる化学増幅型レジストを使用する場合が増えている。化学増幅型レジストは、感光性樹脂に加えて光酸発生剤が配合されたものであり、光照射によって発生する酸が触媒として機能し、露光後の加熱によって感光性樹脂の変性（アルカリ可溶化或いはアルカリ不溶化）が促進される。このような化学増幅型レジストを用いて形成された厚いフォトレジスト層では、露光時間を短縮でき、生産性が向上するばかりか、感度が高く、このため寸法精度の高いレジストパターンを形成することが可能となる。

しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献４で提案されている現像液では、化学増幅型レジストを用いて形成された厚いフォトレジスト層に対しては十分な効果が発揮されず、レジストパターンの形状不良を生じやすいという欠点があり、現像特性のさらなる向上が必要である。

従って、本発明の目的は、厚みが３μｍ以上のフォトレジスト層、特に化学増幅型レジストにより形成されて厚膜のフォトレジスト層を現像する場合にも、スカムの発生が有効に防止され、寸法精度の高いレジストパターンを形成することが可能なフォトレジスト現像液を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、第四級アンモニウム化合物の水溶液に、特定のアニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤を添加したフォトレジスト現像液が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、第四級アンモニウム化合物の水溶液よりなるフォトレジスト現像液において、
前記第四級アンモニウム化合物の水溶液は、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤を含み、
前記第四級アンモニウム化合物は、強塩基性第四級低級アルキルアンモニウム水酸化物であり、
前記アニオン性界面活性剤は、下記式（１）：

（式中、ｐは、１〜３の整数であり、ｍは、５〜３０の整数であり、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、複数存在する２価の基ＡＯは、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍは、水素原子またはアンモニウムイオンである）
で表される化合物であり、フォトレジスト現像液全体の質量を１００質量％としたとき、前記アニオン性界面活性剤を０．１〜５質量％及び前記カチオン性界面活性剤を０．０１〜２質量％の濃度で含有していることを特徴とするフォトレジスト現像液が提供される。

本発明のフォトレジスト現像液においては、
（１）前記カチオン性界面活性剤が、下記式（２）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）
で示される第四級アンモニウム塩であること、
（２）前記アニオン性界面活性剤が、６００〜１，５００の分子量を有していること、
（３）ナトリウムイオンとカリウムイオンとの合計濃度が５００ｐｐｂ以下に抑制されていること、
が好適である。

本発明によれば、また、上記のフォトレジスト現像液を、厚さ３μｍ〜１００μｍの露光された厚膜レジスト層の現像に使用することを特徴とするフォトレジスト現像方法が提供される。

本発明のフォトレジスト現像液を使用すれば、膜厚が３μｍ以上、特に１０μｍ以上のような厚膜フォトレジスト層を現像しても、スカムの発生がなく、しかも良好なパターン形状を保持せしめることが可能となる。特に、上記厚膜フォトレジスト層が化学増幅型レジストからなる場合においても、スカムの発生がなく、寸法精度の高い良好なレジストパターンを形成することができるため、その工業的利用価値は非常に高い。

本発明においては、前記一般式（１）で表される特定のアニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とが第四級低級アルキルアンモニウム水酸化物の水溶液に配合されていることにより上記のような効果が発生するのであるが、その理由について、本発明者等は次のように推定している。

即ち、現像に際して、アニオン界面活性剤がレジスト表面に付着し、この界面活性剤がスカムの発生（即ち現像液に溶解したレジスト成分の付着）を有効に防止し、レジストパターンの形状を効果的に保持する機能を示し、一方、カチオン性界面活性剤は、現像液中へのレジスト成分の過度の溶出を防止し、現像液の侵食によるレジストパターンの形状劣化を防止するという機能を示し、これらの機能が同時に発揮するため、寸法精度の高いレジストパターンを形成することが可能になるものと思われる。例えば、後述する実施例の実験結果から理解されるように、アニオン界面活性剤のみが配合され、カチオン性界面活性剤が配合されていない現像液（比較製造例２）では、スカムの発生は抑制されているものの、レジストパターン形状を保持することができず、一方、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とが配合されているものの、アニオン性界面活性剤の量が少ない現像液（比較製造例３）では、スカムの発生を防止することができなくなってしまっているからである。

本発明のフォトレジスト現像液は、第四級アンモニウム化合物の水溶液に特定のアニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とが添加されているものであり、以下、各成分について説明する。
＜第四級アンモニウム化合物水溶液＞
本発明において、各種の界面活性剤が添加される第四級アンモニウム化合物の水溶液は、強塩基性であり、露光後のフォトレジスト層中からアルカリ可溶物を溶解させるものであり、フォトレジスト現像液の主成分である。この水溶液は、アルカリ金属イオン等を実質的に含有しておらず、最終的に得られる半導体パッケージなどの電気特性に悪影響を与えることがない。

この第四級アンモニウム化合物は、従来からフォトレジスト現像液の成分として公知であり、具体的には、露光後のレジスト成分に対する溶解度が高く且つ現像後の洗浄液（リンス液）による現像液の除去が容易であるという観点から、１質量％濃度の水溶液でのｐＨ（２５℃）が１２以上である強塩基性の第四級低級アルキルアンモニウム水酸化物が使用される。

尚、上記第四級低級アルキルアンモニウム水酸化物において、低級アルキルとは、炭素数が３以下のアルキル基を意味する。

このような第四級アンモニウム水酸化物には、大きく分けて、テトラ低級アルキルアンモニウム水酸化物と、トリ低級アルキル（ヒドロキシ低級アルキル）アンモニウム水酸化物とがある。

テトラ低級アルキルアンモニウム水酸化物の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシドを挙げることができ、トリ低級アルキル（ヒドロキシ低級アルキル）アンモニウム水酸化物の例としては、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチル（１−ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これら第四級低級アルキルアンモニウム水酸化物は、１種単独或いは２種以上の組み合わせで水溶液の形態で使用されることとなる。上記の中で特に好適なものは、ＴＭＡＨおよびトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドである。これらは、塩基性が高く、しかも高水溶性であり、その水溶液は、露光後のレジスト成分を容易に溶出せしめ、しかも露光後のリンス液によって容易に洗浄除去することができるからである。

また、上述した第四級低級アルキルアンモニウム水酸化物の濃度は、その種類によって最適な濃度が異なるため、一概に限定することはできないが、一般的には、フォトレジスト現像液の全量を１００質量％として、０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％の範囲である。第四級低級アルキルアンモニウム水酸化物の濃度が上記範囲を満足することにより、露光後のフォトレジスト層から除去すべきアルカリ可溶物を選択的に溶出して除去することができ、高精度のパターニングが可能となる。
＜アニオン性界面活性剤＞
本発明において、第四級低級アルキルアンモニウム水酸化物の水溶液に添加されるアニオン性界面活性剤としては、下記式（１）で示される化合物が使用される。

式中、ｐは、１〜３の整数であり、ｍは、５〜３０の整数であり、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、分岐していてもよく、また、複数存在する２価の基ＡＯは、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍは、水素原子またはアンモニウムイオンである。

先にも述べたように、このようなアニオン性界面活性剤は、スカム発生を抑止するように機能するものと考えているが、中でも、分子量が６００〜１，５００の範囲にある化合物がスカムの発生抑止に大きく寄与するため、好適に使用される。この分子量が低すぎると、界面活性能が低くなるものと考えられ、パターン形状を保持する効果が低下する傾向にある。また、この分子量が高すぎる場合にも、分子中の官能基（ＳＯ_３Ｍ基）の割合が低下するため、フォトレジスト現像液中の官能基の割合も低下し、やはり界面活性効果が低くなってしまい、スカム発生の抑止効果が十分でなく、パターン形状を保持する効果が低下するものと推定される。分子量が上記範囲内のアニオン性界面活性剤の例としては、下記の化合物を挙げることができる。

上記のようなアニオン性界面活性剤は、単独で使用することもできるし、２種類以上のものを混合して使用することもできる。

本発明において、上記アニオン性界面活性剤は、フォトレジスト現像液全体の質量を１００質量％として、０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％、最も好ましくは１．０〜５．０質量％の量で配合される。この量が上記範囲よりも少ない場合には、スカムの発生を抑制できず、パターン形状を保持する効果が低下してしまい、上記範囲よりも多量に配合されると、フォトレジスト層中の除去すべき部分以外の部分（例えばポジ型レジストの未露光部）からレジスト成分が溶出してしまい、レジストパターン形状の劣化が大きくなってしまう。

尚、下記に詳述するが、本発明のフォトレジスト現像液は、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの含有量を一定量以下に抑制することが好ましいため、上記のアニオン性界面活性剤に含まれるアルカリ金属イオンも極力少ない方が好ましい。即ち、上記のアニオン性界面活性剤は、その製造上、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオンおよびカリウムイオン）が不可避的不純物として含まれる場合があるが、このようなアルカリ金属イオンが１０ｐｐｍ以下に抑制されているものを使用することが好ましい。アルカリ金属イオン量の低減は、水素形の陽イオン交換樹脂等と接触させての精製により容易に行うことができる。
＜カチオン性界面活性剤＞
本発明においては、上記のアニオン性界面活性剤に加えて、カチオン性界面活性剤が使用され、このようなカチオン性界面活性剤の使用により、例えば現像液中に過剰のレジスト成分が溶出してレジストのパターン形状が劣化してしまうという不都合を有効に防止することが可能となる。即ち、カチオン性界面活性剤が配合されていない現像液では、露光後のフォトレジスト層中の現像により除去すべきでない領域からフォトレジスト成分が現像液中に溶出してしまい、レジストパターンの形状が劣化してしまう。

本発明において、このようなカチオン性界面活性剤としては、一般に市販されている公知のものを使用することができるが、その代表的な例としては、高級アルキルトリメチルアンモニウム水酸化物もしくはそのアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム水酸化物もしくはそのアンモニウム塩（ジアルキルの少なくとも一方は高級アルキルである）、ベンジルイミダゾリニウム水酸化物もしくはそのイミダゾリニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム水酸化物もしくはそのアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム水酸化物もしくはそのピリジニウム塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム水酸化物もしくはそのアンモニウム塩、アルキルピリジニウム水酸化物もしくはそのピリジニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルベンジルアンモニウム水酸化物もしくはそのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルトリアルキルアンモニウム水酸化物もしくはそのアンモニウム塩などを挙げることができ、これらのカチオン性界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。尚、ここで、高級アルキルとは、炭素数が５以上のアルキル基を意味する。

本発明の現像液においては、特に前述したアニオン性界面活性剤との組み合わせによるレジストパターン形状の保持効果が高いという観点から、下記式で示されるカチオン性界面活性剤が好適である。

上記式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、当該有機基はエステル結合、エーテル結合或いはアミド結合を含んでいてもよい。また、Ｒ⁶は、ピリジニウム基又はイミダゾリニウム基であり、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は炭素数１〜２０のアルキル基であり、これらの内、少なくとも１個は炭素数が５以上の高級アルキル基であり、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ¹¹は炭素数２〜２０のアルキレン基である。さらに、ｑは５〜２０の整数を示し、Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。

上記式で示されたカチオン性界面活性剤の中で、さらに好適なものは、下記の化合物である。

（式中、ＸはＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
上述した各種のカチオン性界面活性剤の中で、最も優れた効果を発揮し、さらに入手が容易である（製造が容易である）等の観点から、最適なものとしては、下記式（２）で示されるものを挙げることができる。

式中、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。尚、上記式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が示す有機基は、エステル結合、エーテル結合或いはアミド結合を含んでいてもよい。

このような最適なカチオン性界面活性剤の中で、もっとも入手が容易であるものは、下記の化合物である。

（Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。）
上記カチオン性界面活性剤の配合量は、フォトレジスト現像液全体の質量を１００質量％として、０．０１〜２．０質量％、特に０．０３〜１．０質量％である。この量が上記範囲よりも少ないと、レジストパターン形状劣化の抑制効果が少なく、上記範囲よりも多いと、現像速度が遅くなり、実用性が損なわれてしまう。

本発明において、上記のカチオン界面活性剤は、上記のアニオン性界面活性剤との質量比（アニオン性界面活性剤：カチオン性界面活性剤）が１０〜１００：１となる範囲で用いることが好適である。このような質量比で両成分を使用することにより、アニオン性界面活性剤が有しているスカム発生防止によるレジストパターン形状保持効果とカチオン性界面活性剤が有するレジスト成分の過度の溶解による形状劣化の防止効果とが、最もバランスよく効果的に発現する。
＜フォトレジスト現像液＞
本発明のフォトレジスト現像液は、上述したアニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤を第四級低級アルキルアンモニウム水酸化物の水溶液に配合することにより得られるが、本発明の効果を損なわない範囲で、これらの界面活性剤以外に、従来現像液に使用されている公知の添加剤、例えば、湿潤剤、安定剤、溶解助剤等を適宜配合することもできる。

また、フォトレジスト現像液中のナトリウムイオン及びカリウムイオンの合計濃度は、５００ｐｐｂ以下に抑制されていることが好ましい。これらのアルカリ金属イオンの量が上記範囲よりも多くなると、最終的に得られる半導体パッケージ等の電気的特性が損なわれるおそれがあるばかりか、現像液中にレジスト成分が過度に溶出し易くなり、パターン形状が劣化するおそれを生じるからである。このようなアルカリ金属イオン濃度の抑制は、先にも述べたように、水素形の陽イオン交換樹脂等と接触させての精製により行うことができる。

また、本発明のフォトレジスト現像液は、そのｐＨが１２．５より高く、特に１３以上であることが好ましい。このような強塩基性のフォトレジスト現像液を使用することにより、現像速度が速く、安定した現像を行うことが可能となる。フォトレジスト現像液のｐＨ調整は、前述した第四級低級アルキルアンモニウム水酸化物、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤の濃度を、前述した範囲内で調整することにより実現できる。
＜現像＞
上述した本発明のフォトレジスト現像液は、厚みが３μｍ以上、好ましくは５〜１００μｍ、最も好ましくは１０〜１００μｍの厚膜のフォトレジスト層の現像に好適に使用することができる。即ち、このような厚膜のフォトレジスト層の現像に適用した場合にも、スカムの発生が無く、高精度で微細なレジストパターンを形成することができ、例えば、レジスト除去部分の凹部では、側壁のテーパー化が防止されて直立状態に形成されるため、バンプ等の接続端子をめっきにより効果的に製造することができる。

また、本発明のフォトレジスト現像液は、従来公知のポジ型フォトレジスト、ネガ型フォトレジストの何れにも適用できる。ポジ型フォトレジストは、ノボラック型フェノール樹脂などのアルカリ可溶性樹脂にナフトキノンジアジドなどのアルカリ不溶性の感光剤を配合してアルカリ不溶性とした樹脂組成物を用いたものであり、光照射による感光剤の分解によって露光部がアルカリ可溶性となり、現像液により露光部が溶出して除去され、未露光部によってレジストパターンが形成されるものである。また、ネガ型フォトレジストは、上記のようなアルカリ可溶性樹脂に多価フェノールなどの架橋剤を配合した樹脂組成物からなっており、光照射による架橋反応によって露光部がアルカリ不溶性となり、未露光部が現像液に溶出して除去され、露光部によってレジストパターンが除去されるというものである。

さらに、本発明の現像液は、化学増幅型フォトレジストの現像に最も効果的に適用される。即ち、化学増幅型フォトレジストは、感光性樹脂組成物に、光酸発生剤（通常、樹脂成分１００質量部当り０．１乃至５質量部）を配合したものであり、光によって発生する酸による感光性樹脂（アルカリ可溶化或いはアルカリ不溶化）の変性が行われるため、露光時間が短く且つ高感度で変性が行われ、微細なレジストパターンの形成に適している。

このような化学増幅型フォトレジストとしても、それ自体公知のものが使用される。

例えば、ポジ型化学増幅型フォトレジストでは、感光性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂が有するアルカリ可溶性基を酸によって分解する保護基（例えば、ｔ−ブチルエステル等の３級アルキル基やエトキシエステル等のアセタールエステル基など）で保護された樹脂が使用され、これに光酸発生剤を配合したものが代表的であり、光照射及び光照射により発生する酸によって保護基が脱離してアルカリ可溶性となる。上記のようなアルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、これに限定されるものではないが、ノボラック型フェノール樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリヒドロキシスチレン、無水マレイン酸変性ノルボルネン樹脂などが代表的である。また、光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアリールハロニウム塩、ジアゾニウム塩、ジアゾメタン類、トリアジン類などが知られている。

また、ネガ型化学増幅型レジストは、前述した通常のネガ型のフォトレジストに、上記のような光酸発生剤を加えたものであり、光照射及び光照射により発生した酸によってアルカリ可溶性樹脂が架橋してアルカリ不溶となるものである。

既に述べたように、本発明の現像液は、ポジ型及びネガ型フォトレジストの何れの現像にも適用し得るが、未露光部からのレジスト成分の現像液中への溶出が効果的に抑制され、レジストパターンの形状劣化抑制効果が特に高いため、特にポジ型のフォトレジストの現像に好適であり、中でもポジ型化学増幅型フォトレジストの現像に最適である。

本発明のフォトレジスト現像液を用いての現像は、公知の方法に従って行うことができる。即ち、前述した各種のフォトレジストを含む塗布液を所定の基板表面に塗布し、乾燥することによって前述した厚膜のフォトレジスト層を形成し、次いでマスクを介して所定のパターンで露光を行い、露光後、本発明のフォトレジスト現像液を用いて現像を行い、現像後、リンス液を用いて溶出したレジスト成分を含有する現像液を洗浄除去し、乾燥することにより、目的とするポジ型或いはネガ型のレジストパターンが基板表面に形成される。

上記の現像に際して、露光は、用いたフォトレジストが有している光感度に応じた波長の光を照射することにより行われる。特に微細なレジストパターンを形成する場合には、エキシマレーザ光等の短波長の光を照射するが、電子線やＸ線照射による露光もフォトレジストの種類によっては可能である。また、化学増幅型フォトレジストが使用されている場合には、酸の発生を促進するため、必要により、７０乃至１１０℃の温度に加熱される。この加熱は、露光後に行われ、その加熱時間は、通常１乃至１０分程度である。

露光後の現像は、浸漬法、パドル現像法、スプレー現像法等の公知の方法が特に限定なく採用できる。例えば、浸漬法とは、フォトレジスト層が形成されたシリコンウェハ等の基板を、一定時間、現像液に浸漬した後、純水に浸して乾燥させる現像法である。また、パドル現像法とは、フォトレジスト層面上に現像液を滴下して、一定時間静置して後、純水で洗浄して乾燥させる現像法であり、スプレー現像法とは、フォトレジスト層面上に現像液をスプレーした後に、純水で洗浄して乾燥させる現像法である。

上記のようにしてポジ型或いはネガ型のレジストパターンが形成された後は、従来のフォトリソグラフィーと同様、エッチング工程やメッキ工程が行われ、レジストパターンの凹部（パターンの間隙）にバンプ等の接続端子が形成され、最後にレジストパターンを形成しているフォトレジストが除去されることとなる。

以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜製造例１〜９及び比較製造例１〜４＞
２０．０質量％のＴＭＡＨ水溶液（（株）トクヤマ社製 商品名ＳＤ−２０）を超純水で希釈し３．０質量％濃度のＴＭＡＨ水溶液を調製し、得られた水溶液に各種界面活性剤を表１（製造例１〜４）、表２（製造例５〜９）、及び表３（比較製造例１〜４）、に示す量（単位は質量％である）を添加して各種フォトレジスト現像液を調製した。

尚、比較製造例１では、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤の何れもが使用されていない。また、アニオン性界面活性剤は陽イオン交換樹脂で処理を行い、該アニオン性界面活性剤（１００％換算）中のナトリウムイオンおよびカリウムイオンの合計濃度を１０ｐｐｍ以下に調整して使用した。表１、２、３にはこれら各種現像液のｐＨ、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの濃度も示した。

＜実施例１〜９及び比較例１〜５＞
厚膜形成用ポジ型フォトレジストとして、下記の２種類のフォトレジストを用意した。

ノボラック−ジアゾナフトキノン系ポジ型レジスト：
樹脂成分；ノボラック型フェノール樹脂（アルカリ可溶性樹脂）
感光剤；ジアゾナフトキノン
化学増幅型レジスト（ポジ型）：
カルボン酸をエステル基で保護したポリメタクリル酸系樹脂とアルカリ可溶性樹
脂としてポリヒドロキシスチレンを樹脂成分として含み、且つ酸発生剤を含むフ
ォトレジスト
４インチシリコンウェハーを用意し、硫酸−過酸化水素（体積比４：１）で該ウェハー表面を洗浄処理した。そしてホットプレート上にて、２００℃で６０秒間ベークした。

次いでスピンナーを用いて、このシリコンウェハに、上記のポジ型フォトレジストを塗布し、３．５μｍの膜厚を有するポジ型フォトレジスト層を形成した。

得られたポジ型フォトレジスト層に、マスクパターンを介して、波長３００〜５００μｍのｇ、ｈ、ｉ線照射後、製造例１〜９及び比較製造例１〜４で調製された各種現像液を用いて、現像時間８分、２３℃でパドル現像を行い、パターン間隙部の幅が２０μｍのレジストパターン（コンタクトホールパターン）を得た。

このレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、スカムの有無およびパターン形状の評価を行い、その結果を表４に示した。

尚、評価基準は、次の通りである。

スカムの有無；
○：スカム発生なし。

×：スカム有り。

パターン形状；
◎：非常に良好である。

即ち、パターン寸法誤差が目的とする寸法の交差の５％以内であり、現像
後のパターン凹部（間隙部）の側壁が直立している。（パターンの上面と側
壁の交差する部分がほぼ直角で、凹部側壁の下部のテーパー化も無し。）
○：良好である。

即ち、パターン寸法誤差が目的とする寸法の交差の１０％未満であり、現像
後のパターンの凹部の側壁が直立している。

×：不良である。

即ち、パターン寸法誤差が目的とする寸法の交差の１０％以上であり、現像
後のパターンの凹部の側壁が直立していない。（パターンの上面と側壁の交
差する部分が丸みを帯びており、凹部側壁の下部がテーパー化している。）

＜実施例１０〜１８及び比較例６〜９
塗布するポジ型フォトレジストの膜厚を２０．０μｍとした以外は、前述した実施例及び比較例と全く同様にして、各種現像液を用いて現像を行い、パターン間隙部の幅が２０μｍのコンタクトホールパターンを得、同様の評価を行った。その結果を表５に示す。

表４及び表５の実験結果に示されるように、本発明の現像液を用いて現像を行った場合には（実施例１〜１８）、フォトレジスト層の厚みが３μｍ以上の場合において、通常のフォトレジスト及び化学増幅型フォトレジストの何れによりフォトレジスト層が形成されているときにも、スカムの発生がなく、またパターン形状も良好であった。

Claims (7)

1. 第四級アンモニウム化合物の水溶液よりなるフォトレジスト現像液において、
   前記第四級アンモニウム化合物の水溶液は、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤を含み、
   前記第四級アンモニウム化合物は、強塩基性第四級低級アルキルアンモニウム水酸化物であり、
   前記アニオン性界面活性剤は、下記式（１）：
   

   

   （式中、ｐは、１〜３の整数であり、ｍは、５〜３０の整数であり、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、複数存在する２価の基ＡＯは、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍは、水素原子またはアンモニウムイオンである）
   で表される化合物であり、
   フォトレジスト現像液全体の質量を１００質量％としたとき、前記アニオン性界面活性剤を０．１〜５質量％及び前記カチオン性界面活性剤を０．０１〜２質量％の濃度で含有していることを特徴とするフォトレジスト現像液。
2. 前記カチオン性界面活性剤が、下記式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜２０の
   有機基であり、Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）
   で示される第四級アンモニウム塩である請求項１に記載のフォトレジスト現像液。
3. 前記アニオン性界面活性剤が、６００〜１，５００の分子量を有している請求項１に記載のフォトレジスト現像液。
4. ナトリウムイオンとカリウムイオンとの合計濃度が５００ｐｐｂ以下に抑制されている請求項１に記載のフォトレジスト現像液。
5. 請求項１に記載のフォトレジスト現像液を、厚さ３μｍ〜１００μｍの露光された厚膜レジスト層の現像に使用することを特徴とするフォトレジスト現像方法。
6. 厚膜レジスト層が、化学増幅型レジスト層である請求項５に記載のフォトレジスト現像方法。
7. 厚膜レジスト層が、ノボラック−ジアゾナフトキノン型レジストである請求項５に記載のフォトレジスト現像方法。