JP5059526B2

JP5059526B2 - 超臨界物質の製造方法およびその製造装置

Info

Publication number: JP5059526B2
Application number: JP2007235936A
Authority: JP
Inventors: あさ子渡辺; 龍渡辺; 進五十嵐
Original assignee: 有限会社渡辺製作所
Priority date: 2007-09-11
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2027-09-11
Also published as: JP2009066490A

Description

本発明は炭素原子からなるグラファイト物質等のバルクや、超微粒子の有機・無機化合物あるいはフラーレン、カーボンナノチューブ等のナノ物質の製造方法及びその装置に関する。

従来のこの種の発明として、加硫ゴムを乾留して粒状炭化物とし、その残留硫黄分が重量比１０〜３０％のものをナノ原料となし、前記ナノ原料を蒸気で加圧し、加圧後の減圧弁の減圧操作による減圧途中で生ずる蒸気爆発にて超微粉砕処理し、爆発にて飛散する粒子を間接的に捕集してナノ物質含有のナノカーボンを得ることを特徴とするナノカーボンの製造方法がある(特許文献１参照)。
また、その製造装置として、内部にナノ原料を配置した圧力容器と、該圧力容器に接続される蒸気管と、この蒸気管に設けられる蒸気弁と、圧力容器の一端に配置され操作によって内部圧力を減圧する減圧排気弁と、この減圧排気弁の排気口と接続され、その排気を別置捕集装置に案内する接続管と、前記捕集装置内で、前記接続管の吐出口に面して配置されるナノ捕集材と、を備え、前記圧力容器の内部には、前記ナノ原料から前記減圧弁の給気口にかけて、大径粒子の直接的飛散を防止する直接飛散防止部材が配置されると共に、前記捕集材は、一表面に多数の平板部材を立設して成る捕集材で構成され、その裏面を前記捕集装置内で前記接続管の出力口側に向けて配置されることを特徴とするナノカーボン製造装置がある(特許文献１参照)。

特許第３８７０２０３号公報

しかし、上記従来のナノカーボンの製造方法の発明は、減圧０．５〜１．０ＭＰＳの蒸気加圧を行った後、減圧途中で生ずる自然爆発によりナノ原料を効率よく自爆させ、カーボンの微粉砕物を飛散させることができると記載されているが、減圧０．５〜１．０ＭＰＳ程度では所望するナノ物質を得ることができない。
また、上記ナノカーボン製造装置によっては、フラーレンやナノカーボン、ナノチューブ等のナノ物質を捕集することができない。

本発明は上記従来の発明の難点を解消するために、超臨界流体を大気圧近く又は大気圧まで急速膨張させてナノメートルサイズの超微粒子を効率良く作ることができるナノ物質の製造方法およびその製造装置を提供することにある。

さらに具体的には、水(水蒸気)、アルコール、界面活性剤等の溶媒で多孔質性のカーボン原料その他の多孔質性ナノ物質となる原料の溶質を超臨界雰囲気で溶解させた後、大気圧又は所定圧力まで急速膨張させてナノ物質を得ることにある。

本発明に係るナノ物質の製造方法は、ナノ物質となる原料を供給装置に投入し、該供給装置に投入したナノ物質となる原料を開閉弁を開いて物質に応じて臨界温度及び臨界圧力の調整が可能な超臨界形成室に供給するとともに該超臨界形成室と連通する溶媒供給管には溶媒供給用開閉バルブを備え、該溶媒供給管から前記ナノ物質となる原料を溶解するのに適した溶媒が超臨界形成室に供給され、該超臨界形成室内を前後動するピストンが超臨界形成室に供給されたナノ物質となる原料の設定供給量に応じて後退し、前記超臨界形成室内の前記ナノ物質となる原料が設定温度に達するのを待って、上記ピストンを前進させ、前記超臨界形成室を超臨界状態の設定圧力、設定温度状態を維持し、その後ピストンの後退により超臨界形成室の圧力を下げ、以後ピストンの前進・後退運動を複数回繰返した後、上記超臨界形成室に連通する圧力調整バルブを備えたノズル部を介して超臨界流体中の溶質を温度調整可能な膨脹室に移行させてナノ物質として捕集することを特徴とする。

本発明に係るナノ物質の製造装置は、ナノ物質となる原料を投入する供給装置と、該供給装置に連通するとともに先端部には原料供給バルブを備えたナノ物質となる原料押出し手段と、前記原料供給バルブを介して連通し、物質に応じて超臨界温度及び超臨界圧力の調整手段を備えた超臨界形成室と、開閉バルブを介して前記超臨界形成室に連通する溶媒供給管と、該超臨界形成室に前後動可能に作動するピストンと、該ピストンの前進・後退運動を複数回繰返し行う往復動繰返し制御部と、前記超臨界形成室の超臨界流体を急速に超臨界形成室から排出し途中に圧力調整バルブを備えた細長いノズル部と、該ノズル部の先端と連通し温度調整が可能な膨張室とを備えていること特徴とする。

上記製造装置には、開閉バルブを介して超臨界形成室に連通する不活性ガス供給管を前記溶媒供給管と兼用させるか、あるいは別途設ける構成である。

また、上記製造装置は、膨張室内の超臨界流体を大気圧まで膨張させるための膨張室開放バルブを膨張室に備えている。

本発明によれば、超臨界形成室において、水蒸気、アルコール、界面活性剤、分散剤等の溶媒中に溶解する溶質であるナノ物質となる原料からなる超臨界流体が臨界温度と臨界圧力制御により容易に製造され、かつ超臨界形成室内でピストンの前進・後退運動を複数回繰返し行う往復動により超臨界形成室内の体積と圧力の変動が生じナノ物質となる原料の溶解度に大幅な変化を与えるとともにナノ物質となる原料の拡散、擾乱が活発になされる。
その結果、超臨界流体を細長いノズルを介して膨張室で大気圧まで急速に圧力を降下させることにより、超臨界流体が気体状態になり溶解度が減少し、溶媒の介在により溶質すなわちナノ物質となる原料の一層の細分化が促進されとともに溶質である固体の析出が起こり、ナノメートルサイズの超微粒子、すなわちフラーレン、カーボンナノチューブ等のナノ物質を容易に製造することができる。

また本発明は、原料供給バルブ、圧力調整バルブ及び膨張室開放バルブの開閉操作をすることで、超臨界形成室の圧力制御、流体量制御及びナノ物質の製造時間をコントロールすることができる。

さらに、膨張室には温度調整が可能な温度制御部を設けることによりナノ物質の析出時における結晶の成長を促進させることができ、結晶化の終了後は温度を下げることができ、効率良くナノ物質を製造できる。

さらにまた、装置全体を自動化することができ、無人運転が可能となる。

以下、本発明の一実施例を図面に基づいて説明する。図１はナノ物質の製造装置として横型の場合を示す概略説明図である。
１はナノ物質となる原料を投入する供給装置で、例えばホッパー等の原料が供給できる構造であればよい。ナノ物質となる原料としては、カーボンブラック等の予め微細化された各種粒子が対象となる。２はナノ物質となる原料押出し手段で、円筒体２ａに装填したスクリュー体２ｂで原料を押出す。供給装置１と円筒体２ａとは連通している。ナノ物質となる原料押出し手段２は原料を押出すことができる構造であれば前記スクリュー体２ｂ構造に限定されるものではない。３は円筒体２ａの先端部位に設けた原料供給バルブである。

４は原料供給バルブ３を介してナノ物質となる原料押出し手段２の通路と連通する超臨界形成室である。超臨界形成室４は超臨界温度及び超臨界圧力に耐え、耐薬品性、防錆等の各種機能を備えた材料で形成され、通常はシリンダー形状をしている。ただし、超臨界状態が形成される構造であるならば上記シリンダー形状に限定されない。超臨界形成室４は溶媒の種類に応じて臨界温度及び臨界圧力が設定される。超臨界状態は、水、エタノール、界面活性剤、分散剤等の溶媒の種類に応じて臨界温度及び臨界圧力が異なるために適用する溶媒に応じて臨界温度及び臨界圧力に達するように加熱手段及び後述するピストン７の前進動作により圧力を制御する。例えば水の場合の臨界温度は３７４℃で、臨界圧力は２２５．５６ｋｇｆ／ｃｍ^２である。エタノールの場合は、臨界温度は２４３℃で、臨界圧力は６２．２０ｋｇｆ／ｃｍ^２である。超臨界形成室４は溶媒の種類に応じて臨界温度に加熱する加熱調整手段(図示せず)を備えており、加熱手段としては外部からヒーター等により加熱する他、必要に応じて内部から加熱するか、あるいは内外両方から加熱する加熱手段を講じてもよい。

５は超臨界形成室４と連通する溶媒供給管で、その溶媒供給管５には溶媒供給用開閉バルブ６を備えている。溶媒供給管５から加熱水、炭酸ガス、エタノール、界面活性剤、分散剤等のナノ物質となる原料を溶解するのに適した溶媒が超臨界形成室４に供給される。

７は超臨界形成室４内で前後動可能に作動するピストンである。このピストン７が超臨界形成室４内を前進運動することにより超臨界形成室４内の圧力を臨界圧力に高めることができる。ピストン７の駆動源としては油圧、モーター(図示せず)等により行う。
８はピストン７の前進・後退運動を複数回繰返し行う往復動繰返し制御部である。ピストン７は通常、１回の前進運動により所望する臨界圧力に達することができるが、ピストン７の前進・後退運動を複数回繰返し行わせることにより、臨界点の圧力よりも低い圧力に変化させることができ、超臨界圧力からそれよりも低い圧力までの繰り返しの圧力変化をさせることにより、カーボンブラック等の溶質の超臨界流体に対する溶解度の変化が大幅に高まるとともに、溶質の拡散、擾乱が活発になされる結果、溶質の均一な拡散が図られる。

９は超臨界形成室４の超臨界流体を急速に外部に排出するための細長いノズル部である。細長いノズル部９の途中には圧力調整バルブ１０を備えている。１１はノズル部９の先端と連通し温度調整が可能な膨張室である。超臨界形成室４から急速に排出された超臨界流体中の溶質がノズル部９を通って膨張室１１に移行することで溶質の更なる細分化が行われ、結晶化されたナノサイズの物質の析出が行われる。１４は膨張室１１の圧力を調整するための圧力調整バルブである。圧力調整バルブ１４の開閉により大気圧あるいは大気圧より高い圧力設定が可能となる。この圧力設定を変えることにより用途に応じたナノ物質を得ることができる。膨張室１１の温度調整が可能な膨張室１１では結晶化を促進する温度設定により確実な結晶化が実現でき、結晶化後は膨張室の一部に冷却ゾーン１２を設けて捕集の効率化を図る。こうして効率良く、フラーレンやナノカーボン、ナノチューブ等のナノ物質を捕集することができる。

１３は捕集用フィルター、電気式捕集機等を備えたナノ物質の捕集室である。

次に、上記装置の操作手順について説明する。
予め、古タイヤを解体して硫黄成分、油脂成分を除去し５０μｍ〜１００ｎｍのカーボン粒子の所定量を得て、ナノ物質となる原料を投入する供給装置１に前記カーボン粒子の所定量を投入した。このカーボン粒子の所定量をナノ物質となる原料押出し手段２により超臨界形成室４に定量供給する。前記カーボン粒子の供給量が進むにつれてピストン７を後退させ、所定の位置で材料の供給を停止する。この時、原料供給バルブ３は開放状態にあり、溶媒供給管５に設けた溶媒供給用開閉バルブ６及びノズル部９の圧力調整バルブ１０はそれぞれ閉じた状態にある。超臨界形成室４にナノ物質となる原料である上記カーボン粒子が装填された後、溶媒供給管５の溶媒供給用開閉バルブ６を開放し、溶媒供給管５からポンプ(図示せず)等により加熱水を超臨界形成室４に圧入する。上記カーボン粒子の所定量である１０ｇから１５ｇと、加熱水の配合割合は１：０．５とした。加熱水を超臨界形成室４に圧入後は溶媒供給用開閉バルブ６を閉じる。

カーボン粒子の所定量と加熱水が供給された密閉状態の超臨界形成室４はヒーター等により水の臨界温度３７４℃以上まで昇温させる。超臨界形成室４の温度が臨界温度３７４℃以上に達したら、ピストン７を前進させ、臨界圧力は２２５．５６ｋｇｆ／ｃｍ^２まで昇圧させる。勿論、上記臨界点以上の圧力設定でもよい。用途によっては超臨界圧力に達しない圧力設定でもよい。

ピストン７は通常、１回の前進運動により所望する臨界圧力に達することができるが、ピストン７の前進・後退運動を複数回繰返し行わせる（本例では５回繰返した）ことにより、臨界点の圧力よりも低い圧力変化をさせることができ、臨界圧力からそれよりも低い圧力までの繰り返しの圧力変化をさせることにより、カーボン粒子の超臨界流体に対する溶解度の変化が劇的に変化するとともに、溶質の拡散、擾乱が一層活発になされる結果、溶質の均一な拡散化及び微細化が図られる。

次に、超臨界形成室４の超臨界流体を急速に外部に排出するための細長いノズル部の途中に設けた圧力調整バルブ１０を開放させると、超臨界形成室４から急速に排出された超臨界流体がノズル部９を通って膨張室１１に急速かつ一挙に移行することでカーボン粒子の更なる細分化が行われ、特にポーラスな形状をしたカーボン粒子内に蓄積された溶媒によってカーボン粒子の破壊が一気に行われ、結晶化されたナノサイズの物質の析出が行われる。この時、温度調整が可能な膨張室１１では結晶化を促進する温度設定により確実な結晶化が実現でき、結晶化後は膨張室の一部に冷却ゾーン１２を設けて捕集の効率化を図る。超臨界形成室４から排出させる時に、予め窒素ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを不活性ガス供給管から超臨界形成室４に供給しておくことにより、ノズル部分への残渣の付着が解消される。
こうして効率良く、フラーレンやナノカーボン、ナノチューブ等のナノ物質を捕集することができる。超臨界流体に達しない流体については、グラファイト等の微細粒子が効率良く得られる。

図２はナノ物質の製造装置を縦型とした場合を示す概略説明図である。この縦型構造とすることにより超臨界形成室４から排出される超臨界流体あるいは超臨界に達しない流体中の溶質の排出が自重作用も働き、一層効率良く排出され、ノズル表面に残滓の付着が解消される。図２の製造装置は基本的に図１に示す横型の製造装置の構造と変わるものではない。

図３は従来例と本発明を比較した圧力変化率を示す特性図である。特許文献１に示す圧力変化に比べ、本発明装置を用いた場合の圧力変化は傾斜する勾配によっても明らかに相違している。

図４は本発明に係るナノ物質の製造装置のピストンの運転条件設定例を示す図である。
本例ではピストン７の繰返し動作は５回行った場合であり、臨界圧力を超えた圧力を到達圧力設定値とし、臨界圧力を超えている場合を太線で表わし、臨界圧力を超えない圧力と対比させた場合を図示したものである。横軸は時間であるが、動作Ｎｏ．の数字は１から７は次の通りである。動作Ｎｏ．１はナノ物質となる原料及び溶媒である加熱水を供給し、圧力及び時間を設定する。動作Ｎｏ．２はピストン７を前進させる。前進速度及び到達圧力をそれぞれ設定する。動作Ｎｏ．３は超臨界圧力ないし高圧力を保持し、保持時間を設定する。動作Ｎｏ．４はピストン７を後退させ、後退速度及び低下する圧力値をそれぞれ設定する。動作Ｎｏ．５は低圧保持させ、その保持時間を設定する。動作Ｎｏ．６は膨張室１１の圧力を保持し、その保持時間及び圧力設定をそれぞれ行う。動作Ｎｏ．７は膨張室１１の圧力調整バルブ１４を開放し、圧力変化の速度は圧力調整バルブ１４の開放度に応じて調整する。

図５は本発明に係る装置のピストンの運転条件設定例を示す他の例を示す図である。図４と異なる点は到達圧力設定値がそれぞれの回で異なっている点であるが、ピストン７の繰返す回数は図４と同じである。

図６は本発明の製法により得たグラファイトの電子顕微鏡写真を示す。到達圧力９．５ｃｍ^２／ｋｇで、低圧側は６．０ｃｍ^２／ｋｇの設定で、減圧時間０．２秒で得られたアモルファスカーボンの電子顕微鏡画像である。

ナノ物質の製造装置(横型)の場合を示す概略説明図である。ナノ物質の製造装置(縦型)の場合を示す概略説明図である。従来例と本発明を比較した圧力変化を示す特性図である。本発明に係る装置のピストンの運転条件設定例を示す図である。本発明に係る装置のピストンの運転条件設定例を示す他の例を示す図である。本発明の製法により臨界状態に達しない流体中の溶質を膨脹室で膨張させて得たグラファイトの電子顕微鏡写真である。

１ナノ物質となる原料を投入する供給装置
２ナノ物質となる原料押出し手段
３原料供給バルブ
４超臨界形成室
５溶媒供給管
６溶媒供給用開閉バルブ
７ピストン
８往復動繰返し制御部
９ノズル部
１０圧力調整バルブ
１１膨張室
１２冷却ゾーン
１３ナノ物質の捕集室
１４圧力調整バルブ

Claims

ナノ物質となる原料を供給装置に投入し、該供給装置に投入したナノ物質となる原料を開閉弁を開いて物質に応じて臨界温度及び臨界圧力の調整が可能な超臨界形成室に供給するとともに該超臨界形成室と連通する溶媒供給管には溶媒供給用開閉バルブを備え、該溶媒供給管から前記ナノ物質となる原料を溶解するのに適した溶媒が超臨界形成室に供給され、該超臨界形成室内を前後動するピストンが超臨界形成室に供給されたナノ物質となる原料の設定供給量に応じて後退し、前記超臨界形成室内の前記ナノ物質となる原料が設定温度に達するのを待って、上記ピストンを前進させ、前記超臨界形成室を超臨界状態の設定圧力、設定温度状態を維持し、その後ピストンの後退により超臨界形成室の圧力を下げ、以後ピストンの前進・後退運動を複数回繰返した後、上記超臨界形成室に連通する圧力調整バルブを備えたノズル部を介して超臨界流体中の溶質を温度調整可能な膨脹室に移行させてナノ物質として捕集することを特徴とするナノ物質の製造方法。
ナノ物質となる原料を投入する供給装置と、該供給装置に連通するとともに先端部には原料供給バルブを備えたナノ物質となる原料押出し手段と、前記原料供給バルブを介して連通し、物質に応じて超臨界温度及び超臨界圧力の調整手段を備えた超臨界形成室と、開閉バルブを介して前記超臨界形成室に連通する溶媒供給管と、該超臨界形成室に前後動可能に作動するピストンと、該ピストンの前進・後退運動を複数回繰返し行う往復動繰返し制御部と、前記超臨界形成室の超臨界流体を急速に超臨界形成室から排出し途中に圧力調整バルブを備えた細長いノズル部と、該ノズル部の先端と連通し温度調整が可能な膨張室とを備えていること特徴とするナノ物質の製造装置。
上記製造装置には、開閉バルブを介して超臨界形成室に連通する不活性ガス供給管を前記溶媒供給管と兼用させるか、あるいは別途設ける構成であること特徴とする請求項２記載のナノ物質の製造装置。
上記製造装置は、膨張室内の超臨界流体を大気圧まで膨張させるための膨張室開放バルブを膨張室に備えていること特徴とする請求項２又は請求項３記載のナノ物質の製造装置。