JP5061607B2 - ナイロン６樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶融成型時におけるモノマーやオリゴマーの再生成量が少なく、成形装置の口金汚染が低減できるとともに、溶融時の樹脂の重合度変化に水分率依存性が小さく、安定した成形性を有するナイロン６樹脂の製造方法に関するものである。

ナイロン６樹脂はε−カプロラクタムを開環し、重合させて製造されており、化学的、機械的、熱的特性に優れているため、繊維、エンジニアリングプラスチック、フィルム等として広く使用されており、フィルムは食品包装用フィルムとしても使用されている。ε−カプロラクタムの重合は、通常、５０Ｔｏｒｒ程度の減圧下、水の存在下にε−カプロラクタムを２５０℃前後に加熱することにより行われる。このようにして製造されたナイロン６樹脂は、未反応のε−カプロラクタムモノマーやオリゴマーを約１０％程度含んでいるが、熱水等でそれらを除去して製品であるナイロン６樹脂が製造されている。

しかるにモノマーやオリゴマーを除去したナイロン６樹脂を成形加工する際、溶融押出工程において樹脂が加熱溶融されると、モノマーやオリゴマーが平衡反応により生成し、それらの気化などで成形装置の口金が汚染されたり、それらが製品中に残存して品質低下が起る原因となる。係る問題を解決する技術として、ε−カプロラクタムの開環重合の際にモノカルボン酸とモノアミンを反応系に末端封止剤として添加し、モノマーやオリゴマーが生成する平衡反応を抑制する技術が公知である（特許文献１など）。

特開平８−２３１７１１号公報

しかし、特許文献１に開示された発明は、加熱・溶融を伴う加工時にモノマーやオリゴマーが生成する平衡反応が抑制されたナイロン６樹脂が得られるものの、重合には５０Ｔｏｒｒ程度の減圧が必要であり、耐圧性を確保するために製造設備が高価なものとなると共に、製造工程においては減圧のためのエネルギーコストも高く、改善が求められるものである。

本発明は上記従来技術の課題を背景になされたものであり、重合装置中での重合において反応系を減圧にすることなく加熱・溶融を伴う加工時にモノマーやオリゴマーが生成する平衡反応が抑制されたナイロン６樹脂を製造する製造方法を提供することにある。

本発明のナイロン６樹脂の製造方法は、少なくともε−カプロラクタムと水とを含有する原料組成物を、加熱装置を備えた重合装置に供給して開環重合させてナイロン６樹脂とするナイロン６樹脂の製造方法であって、
前記原料組成物は末端封止剤として、少なくとも１種のモノカルボン酸化合物と第１級モノアミン化合物、第２級モノアミン化合物の少なくとも１種を含有し、
前記重合装置は常圧下に前記原料組成物を２４０℃以上に加熱・重合してナイロン６樹脂を製造するものであり、
予め混合された前記原料組成物を、前記重合装置に供給する前に、常圧下での前記重合装置での重合反応の進行を確保可能な１２０℃以上２００℃以下に予熱する予熱工程を有することを特徴とする。
上記構成の製造方法によれば、減圧を行うことなく加熱・溶融を伴う加工時にモノマーやオリゴマーが生成する平衡反応が抑制されたナイロン６樹脂を製造することができる。さらに、予熱温度の上限値は２００℃以下であることが好ましく、また、予熱温度が１２０℃未満の場合には重合装置における重合反応が十分に進行せず、重合装置の減圧が必要となる。

また、本発明は、前記予熱工程が、前記原料組成物が予め混合した後に導入される攪拌可能な貯蔵装置に貯留された後の、該貯蔵装置から前記重合装置に供給する供給配管にて行うことを特徴とする。
さらに、前記重合装置が、前記原料組成物の下方への移動流路に対して垂直方向に、層状に配設された熱交換器と層状プレート部を有し、供給された前記原料組成物の加熱を均一に行うと共に重合体が乱流を起こすことなく下方に移動させることを特徴とする。

末端封止剤を構成するモノカルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、フブリン酸、エラルモン酸、オレイン酸、ウンデカン酸、ペラルゴン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリル酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキシルカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。また、これらのモノカルボン酸と同じ役割を果たし得る酸無水物等も使用することができる。これらの中でも低コストで取り扱いが容易であることから酢酸の使用が好ましい。

末端封止剤を構成するジカルボン酸化合物としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオン酸のような脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸のような芳香族ジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸などが挙げられる。

末端封止剤を構成する第１級ないし第２級モノアミンとしては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミンのような脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミンのような芳香族モノアミンなどが挙げられる。これらの中でもシクロヘキシルアミンの使用が好ましい。

末端封止剤を構成する第１級ないし第２級ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。

本発明のナイロン６樹脂の製造方法においては、重合反応終了後には、得られた樹脂を水またはε−カプロラクタムを含む水を用いて加熱処理することにより、ナイロン６樹脂中のε−カプロラクタム及びその環状２量体を抽出することができる。

本発明のナイロン６樹脂の製造方法においては、前記末端封止剤の添加量は、精製工程後のナイロン６樹脂の末端アミノ基濃度［ＡＥＧ］（ｍｅｑ／ｋｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＥＧ］（ｍｅｑ／ｋｇ）が、
０．８５≦［ＡＥＧ］／［ＣＥＧ］≦１．１５
７００≦［ＡＥＧ］×［ＣＥＧ］≦２５００
を充足することが好ましい。

係る構成とすることによって、相対粘度（ＲＶ）が２．６〜３．５程度であって強度等の機械的特性と成形時の加工性に優れ、かつ溶融成型時におけるモノマーやオリゴマーの再生成量が少なく、成形装置の口金汚染が低減できるとともに、溶融時の樹脂の重合度変化に水分率依存性が小さく、安定した成形性を有するナイロン６樹脂を製造することができる。［ＡＥＧ］×［ＣＥＧ］が７００未満の場合には末端の封止によるモノマーないしオリゴマーの発生の抑制効果は大きくなるが経済的に製造するのが困難になる。［ＡＥＧ］×［ＣＥＧ］が２５００を超える場合には末端基が多すぎてナイロン６樹脂の機械的特性が低下し、また加熱溶融を伴う加工時にε−カプロラクタムの発生が多くなる。

上記の方法によって得られた本発明のポリアミド樹脂を構成する線状ポリマーの全末端数（［ＡＥＧ］＋［ＣＥＧ］）は４０〜１２０ｍｅｑ／ｋｇであり、好ましくは５０〜９０ｍｅｑ／ｋｇである。この値が小さすぎると、成形性に問題が発生する場合があり、大きすぎる場合には得られたナイロン６樹脂を使用して成形した成形品の物性が不十分となり、溶融加熱によるモノマーないし環状オリゴマーの発生量が増加する。

図1に本発明のナイロン６樹脂の製造方法の実施に好適な製造装置を概略正面図にて示した。製造装置は、原料を混合して原料組成物とする混合装置２２、原料組成物を貯蔵する貯蔵装置２４、貯蔵装置２４に貯蔵された原料組成物を重合装置１０に送る配管１８、及び重合装置１０とを備えている。重合装置にはジャケットなどの加熱装置が設けられている（図示せず。）混合装置２２は、原料成分を供給する原料供給配管２１が接続されるとともに、撹拌翼Ａ１とこれを駆動するモーターＭ１を備えており、貯蔵装置２４も撹拌翼Ａ２とこれを駆動するモーターＭ２を備えている。混合装置と貯蔵装置は、複数設けられていてもよい。原料供給配管２１は供給成分の数に応じて複数設けてもよい。

重合装置１０は供給された原料組成物の加熱を均一に行うと共に重合体が乱流を起こすことなく下方に移動するように垂直方向に層状に配設された熱交換器１３、１５と層状プレート部１４、１６が設けられている。配管１８には配管加熱装置２０が設けられており、配管１８内を通過する原料組成物が加熱できるように構成されている。配管加熱装置２０の構成は特に限定されず、電気ヒーター、熱媒循環、蒸気加熱等が例示される。配管加熱装置２０の長さは、原料組成物の予熱温度、流速、配管の内径などを考慮して設定する。

配管加熱装置２０を備えた配管１８を通過する原料組成物の予熱は、１２０℃以上となるように行う。予熱温度の上限値は２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることがさらに好ましい。予熱温度が１２０℃未満の場合には重合装置における重合反応が十分に進行せず、重合装置の減圧が必要となる。

原料組成物は、ε−カプロラクタム、水、末端封止剤を含み、製造するナイロン６樹脂の用途に応じて必要とされる添加剤を含有する。例えばフィルム用途には無機化合物の微粒子等が添加される。重合反応は、ε−カプロラクタムと水との反応により生じるε−カプロン酸の重縮合反応の形式により進行する。重合装置１０においては、上部から供給される原料組成物は２４０℃〜２７０℃、より好ましくは２５０〜２６０℃に加熱され、重合が行われる。この際、重合装置の上部に設けられたコンデンサー（図示せず）により水は一部が重合装置に還流し、残部が留去される。

重合反応が完了したナイロン６樹脂Ｒは重合装置１０の下部より取り出される。このナイロン６樹脂はε−カプロラクタムモノマーや環状２量体を約１０重量％程度含有するものであり、上述のように次工程において水ないし循環使用においてこれらのモノマーや環状オリゴマーを含有する水により抽出除去され、最終製品の末端封止剤により末端が封止されたナイロン６樹脂が製造される。

実施例に記載の評価は以下の方法により測定した。
＜活性末端基数の定量＞
アミノ末端基量［ＡＥＧ］は樹脂をフェノール／エタノール（容積比４／１）溶媒に溶解し、０．０２Ｎ塩酸を所定量加えた後、０．０２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定することで求めた。また、カルボキシル末端基量［ＣＥＧ］は樹脂を１８０℃のベンジルアルコールに溶解し、フェノールフタレイン指示薬を加えて０．０２Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定して求めた。

＜相対粘度＞
９６重量％に濃度調整した硫酸を粘度計に充填し、しかる後硫酸を流下させて粘度計の一定区間を通過する時間Ｔ１を測定する(ブランクとする)。一方、被測定ポリマーを濃度１重量％になるように溶解させた硫酸（濃度９６重量％)について上記と同じ手順で通過時間Ｔ２を測定する。
相対粘度は式
相対粘度＝Ｔ２／Ｔ１
により求めた。

＜残留モノマー量＞
被測定ナイロン６樹脂をソックスレー抽出器にセットし、溶剤として水を使用して１７時間抽出する。抽出した液を冷却して屈折計にて値を読み取り、計算により抽出分重量を算出する。下記計算式
残留モノマー量（重量％）＝（抽出分重量／被測定ポリマー量）×１００
により残留モノマー量を求めた。

〔実施例１〕
上記図１の構成を有する製造装置を使用してナイロン６樹脂を製造した。配管１８は内径２７ｍｍであり、加熱装置２０は蒸気ジャケットである。加熱された配管は内径が３４ｍｍ、ジャケット内の長さは１８ｍであった。原料組成物は、ε−カプロラクタム／水／酢酸／シクロヘキシルアミンが９７／２．４／０．０７／０．１（重量比）である。配管の加熱は１２０℃の過熱水蒸気を供給して行った。重合装置の加熱温度は２８０℃±５℃であった。重合により得られたナイロン６樹脂を水で洗浄して得られたナイロン６樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．８±０．２の範囲内であり、［ＡＥＧ］＝４１（ｍｅｑ／ｋｇ）、［ＣＥＧ］＝４２（ｍｅｑ／ｋｇ）、［ＡＥＧ］×［ＣＥＧ］＝１７２０であった。またこのナイロン６樹脂の残留モノマー量は０．８重量％であった。

〔実施例２〕
原料組成物のε−カプロラクタム／水／酢酸／シクロヘキシルアミンの配合比を９７／２．４／０．１７／０．１７（重量比）とした以外は実施例１と同様にしてナイロン６樹脂を製造した。水によるモノマー抽出後のナイロン６樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．８±０．１の範囲内であり、［ＡＥＧ］＝［ＣＥＧ］＝３０（ｍｅｑ／ｋｇ），［ＡＥＧ］×［ＣＥＧ］＝９００であった。またこのナイロン６樹脂の残留モノマー量は０．６重量％であった。

〔比較例１〕
実施例１において配管を予熱しなかった場合には、［ＡＥＧ］＝５２，［ＣＥＧ］＝４９であり、［ＡＥＧ］／［ＣＥＧ］＝１．０６，［ＡＥＧ］×［ＣＥＧ］＝２５５０であった。重合により得られたナイロン６樹脂を水で洗浄して得られたナイロン６樹脂の相対粘度は、２．５までしか上がらなかった。

本発明のナイロン６樹脂の製造方法の実施に好適な製造装置を概略正面図

Claims (3)

1. 少なくともε−カプロラクタムと水とを含有する原料組成物を、加熱装置を備えた重合装置に供給して開環重合させてナイロン６樹脂とするナイロン６樹脂の製造方法であって、
   前記原料組成物は末端封止剤として、少なくとも１種のモノカルボン酸化合物と第１級モノアミン化合物、第２級モノアミン化合物の少なくとも１種を含有し、
   前記重合装置は常圧下に前記原料組成物を２４０℃以上に加熱・重合してナイロン６樹脂を製造するものであり、
   予め混合された前記原料組成物を、前記重合装置に供給する前に、常圧下での前記重合装置での重合反応の進行を確保可能な１２０℃以上２００℃以下に予熱する予熱工程を有することを特徴とするナイロン６樹脂の製造方法。
2. 前記予熱工程は、前記原料組成物が予め混合した後に導入される攪拌可能な貯蔵装置に貯留された後の、該貯蔵装置から前記重合装置に供給する供給配管にて行うことを特徴とする請求項１に記載のナイロン６樹脂の製造方法。
3. 前記重合装置が、前記原料組成物の下方への移動流路に対して垂直方向に、層状に配設された熱交換器と層状プレート部を有し、供給された前記原料組成物の加熱を均一に行うと共に重合体が乱流を起こすことなく下方に移動させることを特徴とする請求項１又は２に記載のナイロン６樹脂の製造方法。
   

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