JP5061792B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。 - Google Patents

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に関する。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性が優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、最近は高極性のイミド環由来のカルボニル基が無いことから耐湿信頼性が良いとされるポリベンゾオキサゾール樹脂が最先端の半導体素子で使われ始めている。又ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂自身に感光性を付与し、パターン作成工程の一部を簡略化できるようにし、工程短縮及び歩留まり向上に効果のある感光性樹脂組成物が開発されている。
更に最近では、安全性の面からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１にはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようになっている。未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、ベース樹脂と相互作用することでこれに対し耐性を持つようになる。一方、露光することによりジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、ベース樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。

塗膜パターンを形成したポジ型感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は、最終的に３００℃近い高温で硬化することにより脱水閉環し、耐熱性に富むポリベンゾオキサゾール樹脂となる。一方、近年は半導体素子の著しい小型化、高集積化により、特に記憶素子では耐熱性が従来より低くなっており、歩留まり向上の為、より低温で硬化可能なポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が必要とされている。低温で硬化する際に重要となるのは、硬化後の樹脂の環化率である。環化率が低いと、残存するアルカリ可溶基の影響で半導体装置の信頼性に問題があった。環化率を向上させようとして、例えば、特許文献２にはポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するアルカリ可溶性ポリアミドに熱潜在酸発生剤を加えるというポジ型感光性樹脂組成物が開示されているが、熱により発生する酸により半導体素子の配線が腐食し、同じく信頼性が低下するという問題がある。

この様に、低温で硬化しても信頼性を満足するポジ型感光性樹脂組成物の開発が最近強く望まれている。
特公平１−４６８６２号公報 ＷＯ２００５／１０９０９９号公報

本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは低温で硬化した際にも高信頼性であるポジ型感光性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜、及び半導体装置及び表示素子を提供するものである。

このような目的は、下記［１］〜［１２］に記載の本発明により達成される。
［１］ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を少なくとも有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、アルコール性水酸基を有する環式化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
［２］前記アルコール性水酸基を有する環式化合物（Ｃ）が、アルコール性水酸基を有する脂環式化合物、複素環式化合物の少なくともいずれか一方である、［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］前記アルコール性水酸基を有する環式化合物（Ｃ）が、式（１）で示される化合物から少なくとも一つ選ばれてなる、［１］乃至［３］記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は有機基であり、同じでも異なっても良い。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていても良い。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜３の整数である。ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０〜３の整数である。）
［４］前記アルコール性水酸基を有する環式化合物（Ｃ）が、アルコール性水酸基を有する炭素数６〜１８の脂環式化合物である、［１］または［２］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］前記ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を少なくとも有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、アルコール性水酸基を有する環式化合物（Ｃ）を５〜３０重量部含むものである、［１］乃至［４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］前記感光剤（Ｂ）が、感光性ジアゾキノン化合物である［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］前記感光剤（Ｂ）が、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物を少なくとも有する［１］または［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］［１］乃至［７］に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
［９］［８］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［１０］［８］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
［１１］［８］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
［１２］［８］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。

本発明によれば、低温で硬化した際にも高信頼性であるポジ型感光性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜、及び半導体装置及び表示素子が提供される。

以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、表示体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を少なくとも有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）（以下、アルカリ可溶性樹脂（Ａ））と、感光剤（Ｂ）と、アルコール性水酸基を有する環式化合物（Ｃ）（以下、環式化合物（Ｃ））を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。

本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、塗膜パターン形成の際の感度、解像度に優れ、更に硬化膜の耐熱性に優れ、機械特性が良いという点から、主鎖にポリベンゾオキサゾール前駆体構造を少なくとも有する樹脂であり、ポリイミド構造で、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂等を有しても良い。このようなアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、例えば下記式（２）で示される構造を挙げることができる。

（式（２）中、Ｘ、Ｙは有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが３０以上１００以下、ｂが０以上〜７０以下である。Ｒ₄は、アルキレン、置換
アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、―Ｃ（ＣＦ₃）₂―
、単結合から選ばれる有機基である。Ｒ₅は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ
基、シクロアルキル基のいずれかである。Ｒ₅が複数ある場合は、同じでも異なっても良
い。Ｒ₆は、水酸基又は−Ｏ−Ｒ₈であり、同一でも異なっても良い。Ｒ₇は、水酸基、カ
ルボキシル基、−Ｏ−Ｒ₈、−ＣＯＯ−Ｒ₈のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ₈は、炭素数１〜１５の有機基である。ｒは０〜３の整数、ｔは０〜２の整数、ｓ、ｕ
はそれぞれ０〜４の整数である。）

式（２）のＲ₄のアルキレン、置換アルキレンの具体的な例としては、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ₃）₂）−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ（
ＣＨ₃）₂）−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂）−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂）−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）−等が挙げられるが、その中でも−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−が、アルカリ水溶液だけでなく溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を得ることができて好ましい

式（２）で示されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）において、Ｘの置換基としての−Ｏ−Ｒ₈、Ｙの置換基としての−Ｏ−Ｒ₈、−ＣＯＯ−Ｒ₈は、水酸基、カルボキシル基のアルカ
リ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ₈で保護さ
れた基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ₈の例としては
、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

式（２）で示されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、例えば、ビス（アミノフェノール）と、必要によりＸを含むジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキ
シジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

式（２）のビス（アミノフェノール）としては、より具体的には下記式（３）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｒ₄はアルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−
、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、―Ｃ（ＣＦ₃）₂―、単結合から選ばれ
る有機基である。）

式（２）のＸとしては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（４）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅は有機基である。）

式（２）で示すように、ＸにはＲ₆が０〜２個結合される（式（４）において、Ｒ₆は省略）。

式（４）中で特に好ましいものとしては、下記式（５）、式（６）で表されるものが挙げられる。

（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。式中Ａは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、又は単結合である。Ｒ₁₆は、はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シ
クロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ₁₇は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｃ＝１〜３、ｄ＝０〜２の整数である。）

（式（６）中、＊はＮＨ基に結合することを示す。）

又、式（２）のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（７）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

（ここで、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ₂₀〜Ｒ₂₃は有機基である。）

式（２）で示すように、Ｙには、Ｒ₇が０〜４個結合される（式（７）において、Ｒ₇は省略）。

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式（８）で表されるものが挙げられる。
下記式（８）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。

（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ₂₄は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ₂₅は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｆ＝０〜２の整数である。）

（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ₂₅は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。）

式（２）中の、Ｘを含む繰り返し単位のモルパーセントであるｂはゼロであってもよい。

また、上述の式（２）で示されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、その末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、保存性を向上することができる。このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（９）、式（１０）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。

これらの中で特に好ましいものとしては、式（１１）で選ばれる基が好ましい。これにより、特に保存性を向上することができる。

またこの方法に限定される事はなく、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。

本発明で用いる感光剤（Ｂ）は、光により酸を発生する化合物であり、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩等のオニウム塩類、２−ニトロベンジルエステル類、Ｎ−イミノスルホネート類、アリールスルホン酸エステル類、塩素等のハロゲンを有する複素環式化合物類、感光性ジアゾキノン化合物類が挙げられるが、この中でも露光の際に主に用いられる化学線に対して適度な吸収を持ち、良好な感度が得られることから感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。
感光性ジアゾキノン化合物は、例えばフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。より好ましくは、後述するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と環式化合物（Ｃ）との反応に対して触媒作用性に優れる、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルである。具体的には、式（１２）〜式（１５）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。

式中Ｑは、水素原子、式（１６）、式（１７）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１６）、式（１７）である。より好ましくは（１７）である。

本発明で用いる感光剤（Ｂ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜４０重量部である。添加量が上記範囲内であるとすると、特に感度が優れる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルコール性水酸基を有する環式化合物（Ｃ）を含むことが重要である。これにより低温で硬化しても半導体装置の信頼性が向上する。理由としては、低温で硬化した場合、低環化率のためにアルカリ可溶性樹脂（Ａ）中にフェノール性水酸基が残存するが、これが環式化合物（Ｃ）中のアルコール性水酸基と硬化時の熱で感光剤を触媒として脱水、エーテル結合を生成し、吸水率が低下したことによるものと考えられる。
好ましくは、環式化合物（Ｃ）が、アルコール性水酸基を有する脂環式化合物、複素環式化合物の少なくともいずれか一方である。これによりポジ型感光性樹脂組成物の透明性が低下しないため感度が低下せず、又硬化後も透明性を損なわない硬化膜が得られる。

より具体的には、シクロヘキサノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１−
メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、２−エチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、２−ｎ−プロピルシクロヘキサノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、４−ｎ−ブチルシクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、４−アミルシクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキサノール、２，３−ジメチルシクロヘキサノール、２，５−ジメチルシクロヘキサノール、２，６−ジメチルシクロヘキサノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、メントール、ネオメントール、イソメントール、２−フェニル−１−シクロヘキサノール、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、エチル−４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−ビニルシクロヘキサノール、ジヒドロカルベオール、テルピン、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４−ビシクロヘキサノール、ビス（２−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（３−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、ノルボルネオール、フェンチルアルコール、ボルネオール、イソボルネオール、ヒドロキシジシクロペンタジエン、デカヒドロ−１−ナフトール、デカヒドロ−２−ナフトール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−ブチル−２−アダマンタノール、３−メチル−１−アダマンタノール、３，５−ジメチル−１−アダマンタノール、９Ｈ−Ｔｒｉｓ２Ｃ−ＰＨＢＡ（本州化学工業■製）、

３−ヒドロキシテトラヒドロフラン、３−ヒドロキシジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノース、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、１，４−アンヒドロエリスリトール、３−ヒドロキシ−４，４−ジメチルジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノース、（３Ｒ）−３−ヒドロキシ−４，４−ジメチルジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノース、２，５−テトラヒドロフランジオール、テトラヒドロチオフェン−３−オール−１，１−ジオキサイド、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ピロリジノール、１−メチル−３−ピロリジノール、４−ヒドロキシ−２−ピロリジノン、５−ヒドロキシ−１−メチル−２−ピロリジノン、２，６−ジヒドロキシ−Ｄ−リボ−ヘキソピラノース、アラビノース、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−オール、４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン、テトラヒドロチオピラン−３−オール、テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−４−オール、マルトール、１−ヒドロキシピペリジン、３−ヒドロキシピペリジン、１−メチル−３−ピペリジノール、４−ヒドロキシピペリジン、１−メチル−４−ピペリジノール、３−キヌクリジノール、２−メチル−３−キヌクリジノール、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、２−キノリノール、４−キノリノール、３−イソキノリノール、２，４−キノリンジオール、２，６−キノリンジオール、１，５−イソキノリンジオール、３−ヒドロキシピリジン、５−ヒドロキシ−２−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド、シアヌル酸、等を挙げることができるが、これらに限定はされない。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。

より好ましくは、下記式（１）で示される化合物である。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は有機基であり、同じでも異なっても良い。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていても良い。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜３の整数である。ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０〜３の整数である。）

式（１）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の具体的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基等が挙げられるが、その中でも炭素数１〜６のアルキル基が、ポジ型感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性が適度に保たれるため良好な塗膜パターンが得られるので好ましい。

具体的には、環式化合物（Ｃ）が、アルコール性水酸基を有する炭素数６〜１８の脂環式化合物である。これによりポジ型感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性が適度に保たれるため良好な塗膜パターンが維持できる。

特に好ましくは、シクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、３，５−ジメチル−１−アダマンタノールである。これらは更に溶剤溶解性に優れ好ましい。

本発明で用いる環式化合物（Ｃ）の添加量は、硬化条件によりアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の環化率、言い換えれば残存するフェノール性水酸基の量が変動するので、それに合わせ調節することが好ましい。より好ましくは、環式化合物（Ｃ）との反応により、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中の残存するフェノール性水酸基が２割未満となるよう添加する。具体的には、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して環式化合物（Ｃ）の添加量は、５〜３０重量部が好ましい。より好ましくは５〜２０重量部である。下限値以上だと、硬化中にアルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に残存する水酸基と十分に反応し、未反応の水酸基が少なくなる為に吸水率が低下して半導体装置の信頼性が向上する。上限値以下だと、後述するワニス中で析出せずに安定した状態で溶剤に溶解され、良好な塗膜パターンのみならず、良好な硬化膜を得ることができる。

更に本発明では、高感度で更に現像後の樹脂残り（スカム）が無く塗膜のパターニングができるようにフェノール性水酸基を有する化合物を併用することができる。

具体的な構造としては、式（１８）で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

前記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。添加量が、上記範囲内であると現像時において更にスカムの発生が抑制され、また露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上する。

本発明における樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、あるいはシランカップリング剤等の添加剤等を含んでも良い。

本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体（基板）、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理（硬化）を行い、オキサゾール環、又はオキサゾール環及びイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２９０℃〜３５０℃である。低温での加熱処理温度は１５０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃である。

次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。

半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。

表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
≪実施例１≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．８９０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．７８０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４３８．２０ｇ（０．８９０モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１．０００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物３７．８７ｇ（０．２２０モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝２／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。

［感光剤（Ｂ−１）の合成］
フェノール式（Ｑ−１）１１．８８ｇ（０．０１９モル）と、トリエチルアミン５．７０ｇ（０．０５６モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン６８ｇを加えて溶解させた。こ
の反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１５．１３ｇ（０．０５６モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−１）の構造で示される感光剤を得た。

［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−1）１００ｇ、式（Ｂ−１）の構造を有する感光剤
１６ｇ、環式化合物（Ｃ）としてシクロヘキサノール１０．８ｇを、γ―ブチロラクトン１７０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。

吸水率評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。次にオーブンを用いて、塗膜付きシリコンウエハーを２５０℃／９０分で加熱を行った。硬化後の塗膜に５ｃｍ四方の升目になるようカッターで切れ込みを入れた後、２％フッ酸に浸け、５ｃｍ四方のフィルムを得た。このフィルムの吸水率を試験規格ＪＩＳ−Ｋ７２０９に従い、０．５２％という値を得た。

耐溶剤性評価
吸水率評価と同様に硬化した塗膜を得た後、膜厚を測定した。これを［試験前膜厚］とした。その後、この硬化した塗膜を８０℃に熱したジメチルスルホキシドとモノエタノールアミン（３：７）の混合溶液中に１０分浸漬させた。その後、この硬化した塗膜を純水洗浄、イソプロパノールで洗浄した後、耐溶剤性試験後の膜厚を測定した。これを［試験後膜厚］とした。試験前後の膜厚の変化率を、［処理後残膜率］＝［試験後膜厚］／［試験前膜厚］ｘ１００（％）で値を求めた。その結果、９５．２％という値を得た。

≪実施例２≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成］
実施例１におけるアルカリ可溶性樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のモル比を０．７００モルに変更し、替わりにイソフタル酸のモル比を０．１８０モルとし、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．７６０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４１６．７３ｇ（０．８８０モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの替わりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン１９６．２１ｇ（０．７００モル）と３，３’−ジアミノジフェニルスルホン７４．４９ｇ（０．３００モル）を用いて同様にして反応し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を得た。

［感光剤（Ｂ−２）の合成］
フェノール式（Ｑ−２）９．３２ｇ（０．０２２モル）と、トリエチルアミン６．６７ｇ（０．０６６モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン６５ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１７．７２ｇ（０．０６６モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾
燥し、式（Ｂ−２）の構造で示される感光剤を得た。

［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）１００ｇ、式（Ｂ−２）の構造を有する感光剤１８ｇ、環式化合物（Ｃ）として３，５−ジメチル−１−アダマンタノール１９．０ｇを、γ―ブチロラクトン１８０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。それ以外は実施例１と同様に評価を行った。

≪実施例３≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成］
実施例２におけるアルカリ可溶性樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のモル比を０．６８０モル、イソフタル酸のモル比を０．１７０モルとそれぞれ変更し、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．７００モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４０２．８８ｇ（０．８５０モル）と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンと３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの替わりに、４，４′‐メチレンビス（２−アミノ−３，６‐ジメチルフェノール）１７１．８２ｇ（０．６００モル）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０３．３３ｇ（０．４００モル）を用いて同様にして反応し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を得た。

［感光剤（Ｂ−３）の合成］
フェノール式（Ｑ−２）１０．４７ｇ（０．０２５モル）と、トリエチルアミン６．２２ｇ（０．０６２モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン６５ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド１６．５２ｇ（０．０６２モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−３）の構造で示される感光剤を得た。

［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）１００ｇ、実施例２で合成した感光剤（Ｂ−２）６．０ｇ、式（Ｂ−３）の構造を有する感光剤７．５ｇ、環式化合物（Ｃ）として１，４−シクロヘキサンジオール６．５ｇを、γ―ブチロラクトン１６０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。それ以外は実施例１と同様に評価を行った。

≪比較例１≫
実施例２において、３，５−ジメチル−１−アダマンタノールを添加しない以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
以下に、実施例及び比較例の（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の構造、及び表１を示す。ここで、表１中のアルカリ可溶性樹脂、感光剤、環式化合物の数字は添加重量部である。

表１に示すように、実施例１〜３は、比較例と比べて低温で硬化しても硬化フィルムの吸水率が大きく低下しているだけでなく、耐溶剤性試験後の膜厚変化も非常に小さいことから、半導体装置の信頼性向上に効果があるものと示唆された。

本発明によれば、低温で硬化した際にも高信頼性であるポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供することができる。

Claims (10)

1. ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を少なくとも有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、式（１）で示されるアルコール性水酸基を有する環式化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ ₃ は有機基である。Ｒ ₃ が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていても良い。ｎは１〜３の整数である。ｑは０〜３の整数である。）
2. 前記アルコール性水酸基を有する環式化合物（Ｃ）が、アルコール性水酸基を有する炭素数１０〜１８の脂環式化合物である、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 前記ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を少なくとも有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、アルコール性水酸基を有する環式化合物（Ｃ）を５〜３０重量部含むものである、請求項１または請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 前記感光剤（Ｂ）が、感光性ジアゾキノン化合物である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. 前記感光剤（Ｂ）が、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物を少なくとも有する請求項１または請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
7. 請求項６に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
8. 請求項６に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
9. 請求項６に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
10. 請求項６に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。