JP5062770B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関し、特に漏れ電流の増加、及び短絡を防ぐ固体電解質として導電性高分子を用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。

近年、導電性高分子を電解質とする固体電解コンデンサが開発され、二酸化マンガンを電解質とする固体電解コンデンサに比べ等価直列抵抗（以下ＥＳＲ）を低くでき、高周波特性が改善され、高周波機器のノイズ吸収用として様々な電子機器に用いられてきている。

導電性高分子層を形成するには、モノマーと酸化剤とドーパントを多孔質体の酸化皮膜上で反応させる化学酸化重合工法、或いは、より厚く形成する電解重合工法が多く用いられている。また、多孔質体の酸化皮膜上での重合は行なわずに、導電性高分子溶液に多孔質体を浸漬あるいは塗布した後、乾燥して導電性高分子層を形成する工法が記載されている（例えば特許文献１及び、特許文献２）。

最近では小型、高容量化の要求により多孔質体の空隙部も細孔化する傾向にあり、導電性高分子溶液が空隙部に浸透しづらくなってきている。多孔質体の誘電体酸化皮膜上に化学酸化重合により導電性高分子層を形成した後、導電性高分子溶液に浸漬または塗布し、その後、乾燥して表面に固体電解質層である導電性高分子層を形成する工法も記載されている（例えば特許文献３）。

図面を参照して従来工法を説明する。

図３は従来の固体電解コンデンサの内部構造を示す模式断面図である。又、図４は従来の固体電解質層の形成工程における固体電解コンデンサ素子を示す模式断面図、図４（ａ）は可溶性導電性高分子溶液塗布後の模式断面図、図４（ｂ）は乾燥後の模式断面図を示す。

例えば特許文献１で提案されるような、従来の固体電解コンデンサでは、図３に示すように、弁作用金属の多数の空隙部１１を有する多孔質体からなる陽極体３に陽極酸化法による酸化皮膜層からなる誘電体層４を形成した後、化学酸化重合による第一の導電性高分子層５を空隙部１１に形成させた後、その外側に可溶性導電性高分子溶液に浸漬または塗布して乾燥することにより、第二の導電性高分子層６ａを形成する。その後、グラファイトペースト層７ａ、銀ペースト層７ｂを順次形成させ固体電解コンデンサ素子を製作する。しかる後、陽極リード線に陽極端子を接続し、陰極層に陰極端子を接続した後、外装樹脂にて被覆して固体電解コンデンサとしている。

図４（ａ）に示すように、従来、陽極体３の外表面に第二の導電性高分子層６ａを形成する際に、陽極リード２が導出された陽極体３を可溶性導電性高分子溶液に浸漬後、引き上げ、陽極体３の外表面に可溶性導電性高分子溶液６ｂを塗布すると、表面張力により面の中央部に可溶性導電性高分子溶液６ｂがより多く保持される。その後、乾燥させると図４（ｂ）に示すように陽極体３の角部、特に図４の（ｂ）の点線部（円でかこまれた部分）に示す陽極体３の角部には可溶性導電性高分子溶液が付着しにくく、可溶性導電性高分子溶液乾燥後、第二の導電性高分子層６ａの厚さは中央領域の厚さに比べ薄くなる。このため、製造工程中の機械的ストレス、実装時の熱的ストレス、グラファイトペースト層の接触により耐圧劣化を起こし、固体電解コンデンサの漏れ電流や短絡が増加する問題があった。

特表２００２−５２４８６８号公報 特開２００６−１８５９７３号公報 特開２００５−１０９２５２号公報

本発明の課題は、前述の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、可溶性導電性高分子溶液からなる固体電解質層を誘電体層上に均一に形成させることにより、製造工程中の機械的ストレス、実装時の熱的ストレスに対して、漏れ電流が増加することがなく、ＥＳＲが低く、信頼性の高い固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、陽極リードが引き出された弁作用金属からなる角柱状の多孔質体表面に誘電体層が形成された陽極体と前記誘電体層の上に形成された第一の導電性高分子層と前記第一の導電性高分子層の上に形成された第二の導電性高分子層と前記第二の導電性高分子層の上に順次形成されたグラファイト層と銀ペースト層とを有する固体電解コンデンサであって、前記第一の導電性高分子層は、前記陽極体をモノマー溶液に浸漬して化学酸化重合、電解重合または可溶性導電性高分子溶液の浸漬、乾燥により形成された前記誘電体層に接する層と、
前記陽極体を酸化剤溶液に浸漬し、溶媒を蒸発させて、前記陽極体の少なくとも角部に、前記酸化剤溶液から析出させた結晶と、前記陽極体を前記モノマー溶液に浸漬して、化学重合により前記誘電体層に接する層及び前記結晶の上に形成された前記第二の導電性高分子層に接する層とからなることを特徴とする固体電解コンデンサが得られる。

さらに本発明では、前記結晶が前記陽極体の表面体に点在しており、前記陽極体の少なくとも角部が凸形状であることを特徴とする固体電解コンデンサが得られる。また、本発明では、陽極リードが引き出された弁作用金属からなる角柱状の多孔質体表面に誘電体層が形成された陽極体と前記誘電体層の上に形成された第一の導電性高分子層と前記第一の導電性高分子層の上に形成された第二の導電性高分子層と前記第二の導電性高分子層の上に順次形成されたグラファイト層と銀ペースト層とを有する固体電解コンデンサの製造方法であって、前記陽極体をモノマー溶液に浸漬して化学酸化重合、電解重合または可溶性導電性高分子溶液の浸漬、乾燥により前記誘電体層に接する層を形成し、さらに、前記陽極体を酸化剤溶液に浸漬し、溶媒を蒸発させて、前記陽極体の少なくとも角部に、前記酸化剤溶液から結晶を析出させた後、前記陽極体を前記モノマー溶液に浸漬して、化学重合により前記誘電体層に接する層及び前記結晶上に、前記第二の導電性高分子層に接する層を形成することにより、前記第一の導電性高分子層を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。

本発明によれば、固体電解質を誘電体上に均一に形成させることが可能となり、漏れ電流、短絡に対して信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することが出来る。

本発明の固体電解コンデンサの断面図。 本発明の製造方法を示すフローチャート。 従来の固体電解コンデンサの内部構造を示す模式断面図。 従来の固体電解質層の形成工程における固体電解コンデンサ素子を示す模式断面図、図４（ａ）は、可溶性導電性高分子溶液塗布後の模式断面図、図４（ｂ）は乾燥後の模式断面図。 実施例１の固体電解質層の形成工程における固体電解コンデンサ素子を示す模式断面図、図５（ａ）は可溶性導電性高分子溶液塗布後の模式断面図、図５（ｂ）は乾燥後の模式断面図。 実施例２の固体電解質層の形成工程における固体電解コンデンサ素子を示す模式断面図、図６（ａ）は可溶性導電性高分子溶液塗布後の模式断面図、図６（ｂ）は乾燥後の模式断面図。 実施の形態の固体電解コンデンサの内部構造を示す模式断面図。

本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

図１は、本発明の固体電解コンデンサの断面図であり、図２は、本発明の製造方法を示すフローチャートである。又、図７は、実施の形態の固体電解コンデンサの内部構造を示す模式断面図を示す。

プレス成形性を向上させるためにタンタル粉末にバインダーを添加して混合する。前記タンタル混合粉末の中に陽極リード線２を挿入し円柱状及び直方体状にプレス成形する。ついで、そのプレス成形品を高真空中（１０^-4Ｐａ以下）で、１３００〜２０００℃に加熱することによって焼結し、タンタル多孔質体、すなわち陽極体３を形成する。（Ｓ１）

前記タンタル多孔質体を陽極として対向電極とともにリン酸などの電解液中に浸漬し、電圧を印加することによってタンタル多孔質体表面に誘電体層４となるタンタル酸化皮膜を形成する。（Ｓ２）

前段階で形成されたタンタル多孔質体内部のタンタル酸化皮膜上にポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンを化学酸化重合あるいは電解重合、可溶性導電性高分子溶液により誘電体皮膜上に第一の導電性高分子層５を多孔質内部に形成する。しかる後、水溶媒、又は、エタノール溶媒の酸化剤溶液に浸漬した後、高湿度雰囲気中で溶媒を蒸発させて酸化剤結晶を少なくとも陽極体の角部に析出させる。その後、チオフェン、ピロール、アニリンなどのモノマー溶液に浸漬して化学酸化重合による第一の導電性高分子層５を形成させる。特に陽極体３の角部に第一の導電性高分子層５をより選択的に形成するには、酸化剤濃度が飽和濃度であり、溶媒がエタノール、又は、水である酸化剤溶液に浸漬した後、放置するが、その放置中の湿度が８０〜１００％ＲＨ以上の高湿度雰囲気であることが好ましい。（Ｓ３）

しかる後、可溶性導電性高分子溶液の浸漬、乾燥により、前記第一の導電性高分子層５の上に第二の導電性高分子層６ａを形成する。浸漬後において、特に陽極体３の角部に第一の導電性高分子層５が形成されていることにより、表面張力による陽極体中央部に可溶性導電性高分子溶液が移動することを妨げることが出来る。この事により、陽極体３の角部及び陽極体中央部ともに第二の導電性高分子層６ａを均一に形成させることが可能となる。尚、図７には、陽極体３の空隙部１１に形成された第一の導電性高分子層５が陽極体表面部にも形成されている様子を示している。（Ｓ４）

前記固体電解質層の上に陰極体としてグラファイトペースト層７ａ、銀ペースト層７ｂを順次塗布して陰極層を形成して固体電解コンデンサ素子を製作する。（Ｓ５）

次に、陽極リード線２に陽極リードフレーム９ａに陽極部をスポット溶接にて接合するとともに、陰極リードフレーム９ｂに銀ペーストからなる導電性接着剤８を塗布した後、陰極層を陰極リード９ｂに接合する（Ｓ６）。

その後、全体を外装樹脂１０で封止することにより、固体電解コンデンサ１が完成する。（Ｓ７）

次に、実施例について、図５及び図６を参照して説明する。図５は実施例１の固体電解質層の形成工程における固体電解コンデンサ素子を示す模式断面図、図５（ａ）は可溶性導電性高分子溶液塗布後の模式断面図、図５（ｂ）は乾燥後の模式断面図を示す。又、図６は実施例２の固体電解質層の形成工程における固体電解コンデンサ素子を示す模式断面図、図６（ａ）は可溶性導電性高分子溶液塗布後の模式断面図、図６（ｂ）は乾燥後の模式断面図を示す。

実施例１について、図５を参照に用いて説明する。

タンタル粉末（約５０，０００ＣＶ／ｇ）を用いて、嵩密度６．５（ｇ／ｃｍ³）に調整した寸法３．７６（ｍｍ）×１．０５（ｍｍ）×４．６４（ｍｍ）の直方体にタンタルワイヤー（直径０．４４ｍｍ）が埋め込まれたプレス体を、約１５００℃で焼結しタンタル焼結体を製作した。

タンタル焼結体を０．０５ｗｔ％、６０℃のリン酸水溶液に浸漬し、２０Ｖでの陽極酸化を行った。

前段階で形成されたタンタル多孔質体内部のタンタル酸化皮膜を形成した陽極体３を濃度が２０ｗｔ％のエタノール溶媒の酸化剤溶液に１分間浸漬した。その後、３０分間放置した後、モノマーであるポリピロール溶液に１分間浸漬して、さらに３０分間、室温で放置した。この操作を３回繰り返して前記多孔質体内部に化学酸化重合による第一の導電性高分子層５を形成した。

次に、酸化剤濃度が５０ｗｔ％である鉄塩系酸化剤水溶液に陽極体を１分間浸漬後、１５分間乾燥して、その後、モノマーである３、４−エチレンジオキシチオフェンに１分間浸漬した後、３０分間放置することにより、化学酸化重合による第一の導電性高分子層５を形成した。この前述の作業を５回繰り返して実施することにより、図５（ｂ）の点線部に示すように陽極体３の角部に選択的に第一の導電性高分子層５を形成した。

前述のように、第一の導電性高分子層５が形成された後、陽極体３を可溶性導電性高分子溶液に１分間浸漬した後、１５０℃、１５分間の乾燥を行い、これを３回繰り返すことにより、陽極体３の外周部に第二の導電性高分子層６ａを形成させた。この際に従来のように可溶性導電性高分子溶液が表面張力により陽極体中央部に多く寄せられることなく、図５（ｂ）の点線部に示すように、陽極体の角部に形成された第一の導電性高分子層５に可溶性導電性高分子溶液が保持されて、陽極体表面部に均一に付着することから、第二の導電性高分子層６ａが陽極体に均一に形成されることにつながる。

しかる後、陰極層としてグラファイトペースト層、銀ペースト層を形成することにより、実施例１による固体電解コンデンサ素子を製作した。

実施例２について、図６を用いて説明する。

前述の多孔質体内部の第一の導電性高分層５を形成後、５０ｗｔ％の鉄塩系酸化剤エタノール溶液に陽極体３を１分間浸漬して、温度２５℃、相対湿度９５％ＲＨ以上の雰囲気で３０分間乾燥した。その後、モノマーである３、４−エチレンジオキシチオフェンに１分間浸漬した後、３０分間放置することにより、化学酸化重合による第一の導電性高分子層５を形成した。この前述の作業を５回繰り返して実施することにより、図６（ｂ）の点線部に示すように陽極体３の角部及び、陽極体表面部に凸状態の第一の導電性高分子層５を形成した。これ以外は前述の実施例１と同様として固体電解コンデンサ素子を製作した。

（比較例１）
陽極体に陽極酸化皮膜を形成後、可溶性導電性高分子溶液に浸漬または塗布した後、乾燥して表面に導電性高分子層を形成した後、グラファイト層及び銀ペースト層を順次形成した。

（比較例２）
陽極体を濃度が２０ｗｔ％のエタノール溶媒の酸化剤溶液に１分間浸漬した。その後、３０分間、室温で放置した後、モノマーであるポリピロール溶液に１分間浸漬して、さらに３０分間、室温で放置した。この操作を３回繰り返して前記多孔質体内部に化学酸化重合による第一の導電性高分子層５を形成した。その後、可溶性導電性高分子溶液に１分間浸漬した後、１５０℃ １５分間の乾燥を行い、これを３回繰り返すことにより、陽極体の外周部に導電性高分子層を形成させた。

実施例１及び２で製作された固体電解コンデンサと比較例１及び２で製作された固体電解コンデンサとの比較データを表１に示す。表１には、陽極体表面部、及び、角部での固体電解質の厚み、製造工程中の漏れ電流検査不良率、ＥＳＲの比較データを示す。

表１より、実施例は比較例に比べて、陽極体表面部及び角部の固体電解質の厚みに差がなく、均一化しており、これにより、製造工程中の漏れ電流検査不良率が低く、また、ＥＳＲに優れていることにつながっていることが分かる。

以上、本発明により、低いＥＳＲ特性を維持し、且つ、漏れ電流、短絡に対して信頼性の高い固体電解コンデンサを得ることが出来た。

１ 固体電解コンデンサ
２ 陽極リード線
３ 陽極体
４ 誘電体層
５ 第一の導電性高分子層
６ａ 第二の導電性高分子層
６ｂ 可溶性導電性高分子溶液
７ａ グラファイトペースト層
７ｂ 銀ペースト層
８ 導電性接着剤
９ａ 陽極リードフレーム
９ｂ 陰極リードフレーム
１０ 外装樹脂
１１ 空隙部

Claims (4)

1. 陽極リードが引き出された弁作用金属からなる角柱状の多孔質体表面に誘電体層が形成された陽極体と前記誘電体層の上に形成された第一の導電性高分子層と前記第一の導電性高分子層の上に形成された第二の導電性高分子層と前記第二の導電性高分子層の上に順次形成されたグラファイト層と銀ペースト層とを有する固体電解コンデンサであって、
   前記第一の導電性高分子層は、
   前記陽極体をモノマー溶液に浸漬して化学酸化重合、電解重合または可溶性導電性高分子溶液の浸漬、乾燥により形成された前記誘電体層に接する層と、
   前記陽極体を酸化剤溶液に浸漬し、溶媒を蒸発させて、前記陽極体の少なくとも角部に、前記酸化剤溶液から析出させた結晶と、
   前記陽極体を前記モノマー溶液に浸漬して、化学重合により前記誘電体層に接する層及び前記結晶の上に形成された前記第二の導電性高分子層に接する層と
   からなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記結晶が前記陽極体の表面に点在して形成されたことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記第一の導電性高分子層は、前記陽極体の少なくとも角部が凸形状である請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 陽極リードが引き出された弁作用金属からなる角柱状の多孔質体表面に誘電体層が形成された陽極体と前記誘電体層の上に形成された第一の導電性高分子層と前記第一の導電性高分子層の上に形成された第二の導電性高分子層と前記第二の導電性高分子層の上に順次形成されたグラファイト層と銀ペースト層とを有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
   前記陽極体をモノマー溶液に浸漬して化学酸化重合、電解重合または可溶性導電性高分子溶液の浸漬、乾燥により前記誘電体層に接する層を形成し、
   さらに、前記陽極体を酸化剤溶液に浸漬し、溶媒を蒸発させて、前記陽極体の少なくとも角部に、前記酸化剤溶液から結晶を析出させた後、
   前記陽極体を前記モノマー溶液に浸漬して、化学重合により前記誘電体層に接する層及び前記結晶上に、前記第二の導電性高分子層に接する層を形成することにより、
   前記第一の導電性高分子層を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。

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