JP5063357B2

JP5063357B2 - 熱融着性プロピレン系重合体組成物、熱融着性フィルム及びその用途

Info

Publication number: JP5063357B2
Application number: JP2007540952A
Authority: JP
Inventors: 和秀丸山; 一路武石; 則英井上; 裕保谷
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Priority date: 2005-10-21
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2026-10-13
Also published as: KR20080068871A; EP1947142A4; TW200728384A; WO2007046307A1; CN101291985B; TWI331162B; KR100936567B1; JPWO2007046307A1; EP1947142A1; US20090258243A1; EP1947142B1; CN101291985A; US8003223B2

Description

本発明は、剛性、耐低温衝撃性を有し、且つレトルト殺菌処理などの熱処理を行ってもヒートシール強度の低下が極めて少ない熱融着性プロピレン系重合体組成物、それからなる熱融着性フィルム及び当該フィルムを用いて加熱・殺菌処理が必要な被包装物を包装した包装体に関する。

食文化の多様化、調理時間の短縮、利便性への要望から、予め調理した食品を袋に入れ密封した後、加圧・加熱殺菌した所謂レトルト食品を購入しておき、必要なときにレトルト食品を袋ごと湯の中で加熱し、内容物を取り出して食事に供することが多用されるようになってきている。このようなレトルト食品は、一般家庭用のみならず業務用にも普及し始めており、そのために大量の食品を一度に包装できる包装材料が求められている。

このようなレトルト食品は、長期間に亘る常温保存あるいは時として冷蔵・冷凍保存されるため、その包装材料となるフィルムにはヒートシール部から破損しないように高いヒートシール強度および耐低温衝撃強度が求められている。しかもレトルト食品は、食品を充填・密封後に１００〜１４０℃程度の高温・高圧釜でレトルト殺菌処理するために、包装材料にはそれに耐え得るヒートシール部の耐熱性とヒートシール強度の保持が、食品の品質管理上からも要求されている。

レトルト処理などの加熱・殺菌後のヒートシール強度低下を少しでも防止するために、ポリプロピレンブロック単位９５〜７０質量％とエラストマーブロック単位５〜３０質量％とから構成されたプロピレン・α‐オレフィンブロック共重合体をヒートシール層に用いる方法（例えば、特許文献１）、プロピレン重合体成分（Ａ）及びプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体成分（Ｂ）に特定のエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体成分（Ｃ）を添加したプロピレン系重合体組成物（例えば、特許文献２）など多数提案されている。

しなしながら、これらプロピレン系重合体組成物などを用いても、加熱・殺菌後のヒートシール強度の低下を抑制することができない場合があった。
特開2000-255012号公報特開2003-96251号公報

そこで本発明者らは、レトルト処理などの加熱・殺菌後のヒートシール強度低下を充分に防止できる熱融着性フィルムを開発することを目的として種々検討した結果、プロピレン重合体成分、プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体成分及びエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体からなるプロピレン重合体組成物に、プロピレンブロック重合体を加えることにより、目的を達成できることが判り本発明を完成するに至った。

本発明の熱融着性プロピレン系重合体組成物は、プロピレン重合体成分（ａ１）及びプロピレン単位の含量が６３〜７７モル％でありエチレン単位の含量が２３〜３７モル％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）を含むプロピレン重合体組成物（Ａ）、エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）並びにエチレン含量が０〜３０モル％、α‐オレフィン含量が０〜３０モル％であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測される融点が１００℃以下または融点が観測されない軟質プロピレン重合体（Ｃ）からなり、且つ、プロピレン重合体組成物（Ａ）を５０〜９０質量％、エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を３〜２５質量％及び軟質プロピレン重合体（Ｃ）を０．５〜４０質量％［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％］の範囲内の量で含むことを特徴とする熱融着性プロピレン系重合体組成物であって、プロピレン重合体組成物（Ａ）におけるプロピレン重合体成分（ａ１）とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）との質量比が７０：３０〜８９：１１の範囲内の量で含むことを特徴とする熱融着性ポリプロピレン系重合体組成物である。
さらに本発明の熱融着性プロピレン系重合体組成物は、プロピレン重合体成分（ａ１）及びプロピレン単位の含量が６３〜７７モル％でありエチレン単位の含量が２３〜３７モル％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）を含むプロピレン重合体組成物（Ａ）、エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）並びにプロピレン重合体（ｄ１）及びエチレン含量が２〜３０モル％、α‐オレフィン含量が２〜３０モル％であり、示差走査熱量計（DSC）で測定される融点が観測されないプロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（ｄ２）からなる軟質プロピレン重合体組成物（Ｄ）を含む熱融着性プロピレン系重合体組成物であって、
（１）プロピレン重合体組成物（Ａ）におけるプロピレン重合体成分（ａ１）とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）との質量比が７０：３０〜８９：１１の範囲内にあり、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）の極限粘度［η］が１〜７dl/gであり、
（２）エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の密度が０．８６５〜０．９１０g/cm³であり、
（３）軟質プロピレン重合体組成物（Ｄ）におけるプロピレン重合体（ｄ１）とプロピレン・エチレン・α‐オレフィンランダム重合体（ｄ２）との質量比が５：９５〜７０：３０の範囲内にあり、且つ、
プロピレン重合体組成物（Ａ）を５０〜９０質量％、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を３〜２５質量％及び軟質プロピレン重合体組成物（Ｄ）を０．５〜４０質量％［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＝１００質量％］の範囲内の量で含むことを特徴としている。
また本発明は、上記の熱融着性プロピレン系重合体組成物から得られる熱融着性フィルム及びその用途にある。

本発明の熱融着性プロピレン系重合体組成物から得られる熱融着性フィルムを用いてなる包装体は、高いヒートシール強度を有しており、しかも加熱処理後においてもヒートシール強度の低下が殆どなく、耐ブロッキング性、透明性や耐屈曲白化性にも優れており、また高い剛性および耐低温衝撃強度を有している。

＜プロピレン重合体成分（ａ１）＞
本発明に係わるプロピレン重合体組成物（Ａ）に含まれるプロピレン重合体成分（ａ１）は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと１０質量％以下、好ましくは５質量％以下のα-オレフィンとの共重合体である。α‐オレフィンは、プロピレン以外の通常炭素数２〜１０のα‐オレフィンであって、例えば、エチレン、１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ブテン、１‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐へキセン、１‐オクテンを挙げることができる。かかるプロピレン重合体成分（ａ１）としては、フィルムに成形した場合の耐熱性を考慮すると、プロピレン単独重合体が好ましい。
＜プロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）＞
本発明に係わるプロピレン重合体組成物（Ａ）に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）は、プロピレンとエチレンとの共重合体であって、エラストマー的な性状を有している。

プロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）のプロピレン単位の含量は、６３〜７７モル％、好ましくは７０〜７７モル％の範囲内にあり、エチレン単位の含量は、２３〜３７モル％、好ましくは２３〜３０モル％の範囲内にある。プロピレン単位の含量が前記の範囲にあると、この共重合体成分を含む組成物から耐低温衝撃強度および低温ヒートシール性に優れ、また熱処理後においても高いシール強度を保持するフィルムを成形することができる。このプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）中におけるプロピレン単位の含量は、¹³Ｃ-ＭＮＲにより求めることができる。なお、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）中に、少量の炭素数４〜１０程度のα‐オレフィン成分単位が含まれていてもよい。

プロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）の極限粘度［η］は、通常は１〜７dl/g、好ましくは１．８〜４．５dl/g、さらに好ましくは２．０〜３．３dl/gである。極限粘度［η］が前記の範囲内にあると、それを含む熱融着性プロピレン系重合体組成物から、フィッシュ・アイの発生を抑制しながら、耐ブロッキング性に優れた熱融着性フィルムを製造することができる。
＜プロピレン重合体組成物（Ａ）＞
本発明に係わるプロピレン重合体組成物（Ａ）は、前記プロピレン重合体成分（ａ１）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）を、質量比で、６０：４０〜９７：３、好ましくは６５：３５〜９５：５、さらに好ましくは７０：３０〜８９：１１の範囲内の量で含む組成物である。プロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）の量が上記の範囲内にあることにより、耐低温衝撃強度、剛性、初期ヒートシール強度および熱処理後のヒートシール強度に優れたフィルム、特にレトルト食品等の加熱・殺菌処理が必要な被包装物の包装用に好適な熱融着性フィルムを得ることができる。

プロピレン重合体組成物（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ-１２３８に準拠して２３０℃、２．１６kg荷重下）が、好ましくは２〜１０g/10分、より好ましくは２．５〜８g/10分の範囲内にある。そのようなメルトフローレート値を有する組成物は、フィルム成形性が良好であると共に、耐低温衝撃強度に優れたフィルムの製造に適している。

本発明に係わるプロピレン重合体組成物（Ａ）は、夫々別個に得たプロピレン重合体成分（ａ１）とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）とを混合することによっても得ることができ、また後述する重合工程によっても得ることができる。プロピレン重合体組成物（Ａ）を後述する重合工程によって製造した場合には、プロピレン重合体組成物（Ａ）中におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）の量（割合）は、次の方法で求めた値である。すなわち、プロピレン重合体組成物（Ａ）のサンプル（ａ：グラム）をｐ-キシレンに完全に溶解させ、その後２３℃で２４時間放置した後、遠心分離によって析出物（ｂ：グラム）を分離してから、プロピレン重合体組成物（Ａ）中のｐ‐キシレン可溶部を次式によって算出した値である。

プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の割合＝〔（ａ-ｂ）／ａ〕×100 （質量％）
また、このプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）の極限粘度［η］は、前記ｐ-キシレン可溶部に過剰のアセトンを加えて共重合体成分を析出させ、このようにして回収した析出物について、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した値である。

プロピレン重合体成分（ａ１）とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）とのプロピレン重合体組成物（Ａ）は、プロピレン重合体成分（ａ１）およびプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）とを互いに異なった重合工程で製造した後、混合することにより得ることができる。プロピレン重合体成分（ａ１）の重合工程とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）との重合工程とは、直列であってもよく、また並列であってもよい。前者の場合には、いずれの工程が先であっても差し支えないが、好ましくはプロピレン重合体成分（ａ１）の重合工程を最初にした方が、プロピレン重合体成分（ａ１）として高結晶性重合体が製造できるために好ましい。また、第一の重合工程はバッチ重合法でも連続重合法でも行うことができるが、連続重合法の方が好ましい。連続重合工程は、１つの重合器からなる単段で実施することもできるし、複数の重合器を多段に用いる多段で実施することもできる。

このような重合工程を経て得られるプロピレン重合体成分（ａ１）およびプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）とのプロピレン重合体組成物（Ａ）は、通常、ブロックＰＰとも呼ばれることが多いが、このプロピレン重合体組成物（Ａ）の実態は、プロピレン重合体成分（ａ１）とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）とが混合された組成物である。
＜エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）＞
本発明に係わるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数３以上、好ましくは４〜１０のα‐オレフィンとのランダム共重合体である。α‐オレフィンの具体例として、１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、１-テトラデセン、１-オクタデセンを挙げることができる。これらの中でも、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテンが特に好ましい。これらα-オレフィンは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて含有していてもよい。また、異なるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体どうしの混合物であってもよい。

好ましいエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の具体例としては、エチレン・１-ブテンランダム共重合体、エチレン・１-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１-オクテンランダム共重合体を挙げることができる。

エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の密度は、０．８６５〜０．９１０g/cm³、好ましくは０．８７５〜０．９００g/cm³の範囲内にある。
エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）中のエチレン単位の含量は、好ましくは７０〜９５モル％、より好ましくは８０〜９３モル％の範囲内にあり、またα‐オレフィン単位の含量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２０モル％の範囲内にある。

エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、次に記載する（I）〜（IV）いずれかの物性を有することが望ましく、こうした特性を有するエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含むプロピレン重合体組成物からは、より耐低温衝撃強度と落下衝撃強度に優れたフィルムを得ることができる。なお、エチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が（I）〜（IV）に記載する複数の特性を併せ有していてもよいことは勿論である。
（Ｉ）ＡＳＴＭＤ-１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６kg荷重下で測定したメルトフローレート値が、好ましくは０．０１〜２０（g/10分）、より好ましくは０．１〜１０（g/10分）である。
（II）Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、好ましくは０〜４０％、より好ましくは７〜３０％である。
（III）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。
（IV）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分での条件で測定した吸熱曲線から求めた融点（Tm）を有しないか、好ましくは３０〜１１０℃、更に好ましくは５０〜９０℃である。

前記の物性範囲にあるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含む熱融着性プロピレン系重合体組成物からフィルムを形成すると、より耐低温衝撃強度および落下衝撃強度に優れたフィルムを得ることができる。
＜軟質プロピレン重合体（Ｃ）＞
本発明に係わる軟質プロピレン重合体（Ｃ）は、エチレン単位の含量が０〜３０モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン単位の含量が０〜３０モル％であり、示差走査熱量計（DSC）で測定される融点が１００℃以下または融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、-１５０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。

軟質プロピレン重合体（Ｃ）は、チタン化合物を主成分とした固体触媒、またはメタロセン触媒の存在下にプロピレンの単独重合または、プロピレンとエチレンおよび／またはα-オレフィンを共重合することによって得ることができ、その立体規則性についてもアイソタクチック、シンジオタクチックおよびアタクチック構造のどちらも採用できる。

本発明で使用可能な軟質プロピレン重合体（Ｃ）には、
プロピレンの単独重合体、
プロピレン単位が７０〜９９モル％、エチレン単位が１〜３０モル％、好ましくはプロピレン単位が８０〜９９モル％、エチレン単位が１〜２０モル％（プロピレン単位およびエチレン単位の合計で１００モル％）からなるプロピレン・エチレン共重合体、
プロピレン単位が７０〜９９モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン単位が１〜３０モル％（プロピレン単位およびα‐オレフィン単位の合計で１００モル％）からなるプロピレン・α‐オレフィン共重合体、
プロピレン単位が４０〜９８モル％、エチレン単位が１〜３０モル％及び炭素数４〜２０のα‐オレフィン単位が１〜３０モル％（プロピレン単位、エチレン単位およびα‐オレフィン単位の合計で１００モル％）からなるプロピレン・エチレン・α‐オレフィン共重合体がある。

そして、本発明では、上記のプロピレン・α-オレフィン共重合体の内で、好適な例としては、プロピレン単位が７０〜９９モル％、１-ブテン単位が１〜３０モル％（プロピレン単位および１-ブテン単位の合計で１００モル％）からなるプロピレン・１-ブテン共重合体を挙げることができる。

さらに、軟質プロピレン重合体（Ｃ）の最も好ましい形態として、以下に示すプロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（ｄ２）を挙げることができる。このプロピレン・エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｄ２）中におけるエチレン含量は２〜３０モル％、好ましくは２〜２３モル％であり、α‐オレフィン含量２〜３０モル％、好ましくは２〜２８モル％である。ここでα‐オレフィンとしては、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０のα‐オレフィンであり、より好ましくは、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテンであり、さらにこれらの中でも１-ブテンが最も好ましい。

プロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（ｄ２）は、示差走査熱量計（DSC）で有点を測定しても、その融点が観察されないという特性を有する。
このようなプロピレン・エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｄ２）は、好ましくはチタン化合物を主成分とした固体触媒、またはシングルサイト触媒、好ましくはメタロセン触媒の存在下にプロピレンとエチレンおよびα‐オレフィンとを共重合することによって得ることができ、その立体規則性についてもアイソタクチックおよびシンジオタクチック構造のどちらも採用することができる。特に本発明では、例えば特開平11-293062号公報記載のメタロセン触媒によって製造されるアイソタクチック構造のプロピレン・エチレンα‐オレフィンランダム共重合体を用いることが好ましい。
プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ２）について、¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルを測定することによりトリアッドタクティシティ（ｍｍ分率）を算定することがでいる。本発明で使用するプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ２）のｍｍ分率については特に制限はないが、ｍｍ分率が好ましくは８５％以上、より好ましくは８５〜９７．５％、更に好ましくは８７〜９７％、特に好ましくは９０〜９７％の範囲内にあるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ２）を用いることが望ましい。このｍｍ値が上記範囲にあると、特にヒートシール強度が高く、また熱処理後においても高いシール強度を保持するフィルムを成形することができる。

プロピレン・エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｄ２）のエチレン含量、α‐オレフィン含量および融点が上記範囲にあると、後述の本発明のフィルムとした時に、熱処理後のヒートシール強度の低下が少なく、優れたフィルムが得られる。

プロピレン・エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｄ２）について、ＡＳＴＭＤ-１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート値は、通常は０．０１g/10分〜３０g/10分、好ましくは０．１g/10分〜２０g/10分の範囲内にある。
＜熱融着性プロピレン系重合体組成物＞
本発明の熱融着性プロピレン系重合体組成物は、前記プロピレン重合体組成物（Ａ）を５０〜９０質量％、好ましくは５５〜９０質量％、エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を３〜２５質量％、好ましくは８〜２０質量％及び軟質プロピレン重合体（Ｃ）を０．５〜４０質量％、好ましくは１〜２５質量％、更に好ましくは２〜２５質量％、特に好ましくは３〜２５質量％［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％］の範囲の量で含む組成物である。

エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の量が３質量％未満の組成物を用いたのでは、得られる熱融着性フィルムの耐衝撃性に劣る虞があり、２５質量％を超える組成物を用いたのでは、得られる熱融着性フィルムがブロッキングし易くなると共に熱処理後のヒートシール強度が低下する虞がある。

軟質プロピレン重合体（Ｃ）の量が０．５質量％未満の組成物を用いたのでは、得られる熱融着性フィルムの熱処理後のヒートシール強度の低下が改善されず、４０質量％を超える組成物を用いたのでは得られる熱融着性フィルムがブロッキングし易くなる虞がある。

本発明の熱融着性プロピレン系重合体組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ-１２３８に準拠して２３０℃、２．１６kg荷重下）は、好ましくは２〜１０g/10分、より好ましくは２．５〜８g/10分の範囲内にある。このようなメルトフローレート値を有する組成物を用いることにより、フィルム成形性が良好になると共に、耐低温衝撃強度に優れたフィルムを製造することができる。

本発明の熱融着性プロピレン系重合体組成物の好ましい形態としては、前記プロピレン重合体組成物（Ａ）を５０〜９０質量％、好ましくは５５〜９０質量％、エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を３〜２５質量％、好ましくは８〜２０質量％及び軟質プロピレン重合体組成物（Ｄ）を０．５〜４０質量％、好ましくは１〜２５質量％［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＝１００質量％］の範囲内の量で含む組成物である。

軟質プロピレン重合体組成物（Ｄ）は、プロピレン重合体（ｄ１）と前述のプロピレン・エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｄ２）からなる組成物であり、プロピレン重合体（ｄ１）とプロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（ｄ２）との質量比〔（ｄ１）：（ｄ２）〕は、５：９５〜７０：３０、好ましくは５：９５〜４０：６０の範囲内にある。

プロピレン重合体（ｄ１）は融点が１１０〜１６５℃のホモポリプロピレンまたはプロピレン・α‐オレフィン共重合体である。好ましくは融点が１１５〜１５０℃のプロピレン・α‐オレフィン共重合体である。α‐オレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα‐オレフィン、具体的には、エチレン、１-ブテンを挙げることができる。

プロピレン重合体（ｄ１）のＡＳＴＭＤ-１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート値は、０．０１〜５０（g/10分）、好ましくは０．１〜３０（g/10分）である。

軟質プロピレン重合体組成物（Ｄ）を熱融着性プロピレン系重合体組成物の一成分として使用することで、熱処理後のヒートシール強度の低下が少なく、耐衝撃性、耐屈曲白化性に優れたフィルムが得られる。

本発明の熱融着性プロピレン系重合体組成物は、前記プロピレン重合体組成物（Ａ）、エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）及び軟質プロピレン重合体（Ｃ）または軟質プロピレン重合体組成物（Ｄ）を所定の量で混合あるいは溶融混練することにより得られるが、各成分を多段重合等により直接重合して得ることも可能である。

本発明の熱融着性プロピレン系重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、塩酸吸収剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、核剤、顔料、染料、あるいは各種の重合体等を配合してもよい。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。アンチブロッキング剤としては、酸化アルミニウム、微粉末シリカ、ポリメチルメタアクリレート粉末、シリコン樹脂等を挙げることができる。

スリップ剤としては、エチレンビスステアロアマイド等のビスアマイド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の高級脂肪酸アミド等を挙げることができる。滑剤としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス等を挙げることができる。核剤としては、ジベンジリデンソルビトール、ロジン酸の部分金属塩等のロジン系核剤、アルミニウム系核剤、タルク等を挙げることができる。
＜熱融着性フィルム＞
本発明の熱融着性フィルムは前記熱融着性プロピレン系重合体組成物を用い、通常の方法でフィルム成形することによって得ることができる。例えば、一軸または二軸の押出機を用いて熱融着性プロピレン系重合体組成物のペレットまたはパウダーを溶融し、押出機の先端に設けられたＴダイもしくは環状のダイから溶融樹脂をフィルム状に押出すことによって製造することができる。押出機中の溶融樹脂温度は、２００〜３００℃の範囲内にあることが好ましい。

溶融樹脂をＴダイから押出した場合には、押し出されたフィルムは、水または他の媒体で一定温度に設定したロールに接触させて冷却・固化させ、その後巻き取られる。環状ダイから押出した場合には、環状フィルムの外部および／または内部を冷却媒体、例えば冷却された空気あるいは水等で冷却し、その後フィルムをスリットしてから、あるいはそのままの状態で巻き取って目的のフィルムを製造する。このようにして得られたフィルムは、その厚みが、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍの範囲にある。

本発明の熱融着性フィルムは、単層のままで一般包装用フィルムとして使用することができ、特にレトルト食品等の加熱・殺菌処理が必要な被包装物の包装用フィルムに好適である。また基材になり得る層に積層して、積層体の形で同様の用途に使用することができる。
＜熱融着性積層フィルム＞
本発明の熱融着性積層フィルムは、前記熱融着性フィルムの片面に基材層が積層されてなる積層体である。基材層としては、包装材料として使用可能なものであれば特に制限されず、その形状はシート、フィルム、トレー、容器等々いずれであってもよい。

使用可能な基材層の例としては、熱可塑性樹脂フィルムやシート、かかるシートを熱成形したトレーやカップ状容器、あるいはアルミニウム箔や紙から形成した同様の形状物を挙げることができる。

熱可塑性樹脂フィルムの例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂のフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドのフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルクロライドフィルム、ポリビニリデンクロライドフィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムを挙げることができる。また、ポリプロピレンとしては、前記プロピレン重合体組成物（Ａ）あるいはかかるプロピレン重合体組成物（Ａ）と同様なプロピレン重合体成分とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン単独重合体などポリプロピレン樹脂として製造・販売されているものを使用することができる。かかる基材層は一層でも二層以上の多層であってもよい。

基材層がフィルム形状の場合、そのフィルムは、無延伸フィルムであってもよいし、一軸または二軸方向に延伸されたフィルムであってもよい。さらに、熱可塑性樹脂フィルムは、それにアルミニウムや亜鉛等の金属、シリカ、酸化亜鉛や酸化アルミニウムのような酸化物あるいは無機化合物を蒸着したフィルムであってもよい。さらに、それらを組み合わせた複合体や積層体であってもよい。とくに、二軸延伸テレフタレートフィルム、二軸延伸ポリアミド及び二軸延伸ポリプロピレンなどが耐熱性に優れるので好ましい。

基材層の表面に本発明に係わる熱融着性フィルム層を形成させて積層フィルムを成形する方法としては、一般に行われる積層方法をそのまま採用することができ、その際両層の中間に接着層を設けることができる。例えば、基材層にウレタン系やイソシアネート系のアンカーコート剤を塗布してからその上に熱融着性フィルムをドライラミネートしたり、あるいは熱融着性プロピレン系重合体組成物を直接基材層上へ押し出してラミネートないし押出しコーティングする方法で製造することもできる。また基材層が熱可塑性樹脂から形成される場合には、熱融着性プロピレン系重合体組成物及び前記ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂と共押出しすることにより、熱融着性プロピレン系重合体組成物から得られる熱融着層と熱可塑性樹脂からなる基材層が積層された熱融着性積層フィルムとすることもできる。

本発明の熱融着性積層フィルムは、熱融着性プロピレン系重合体組成物から得られる熱融着層の厚さを２〜２０μｍと薄くすることもできる。
＜包装体＞
本発明の包装体は、熱融着性フィルムまたは熱融着性積層フィルムを少なくとも一つの包装材料として用い、その熱融着性フィルム層を内表面側に位置するように配置し、内容物になるレトルト食品、医薬品、医療用器具、ペットフード等の加熱・殺菌処理が必要な被包装物を充填ないし包装し、熱融着性フィルム層をヒートシールすることによって被包装物が包装されているものである。

包装材としては、熱融着性フィルム単層であってもよいが、熱融着性積層フィルムの方が基材層の持つ諸特性を利用できるので好ましい。熱融着性積層フィルムをレトルト食品等の包装体の製造に使用する場合、熱融着性積層フィルムの具体例として次に記す基材層と熱融着性フィルム層との組み合わせを挙げるが、これに限定されることはない。
ポリエステル層／熱融着性フィルム
ポリエステル層／ポリプロピレン層／熱融着性フィルム
ポリアミド層／熱融着性フィルム
ポリアミド層／ポリプロピレン層／熱融着性フィルム
ポリエステル層／アルミニウム箔／熱融着性フィルム
ポリエステル層／ポリアミド層／アルミニウム箔／熱融着性フィルム
ポリアミド層／ポリ塩化ビニリデン層／ポリエステル層／熱融着性フィルム
本発明の包装体は、熱融着性フィルム層が最内層に位置するように配置されてからヒートシールが行われるので、ヒートシール部のヒートシール強度は高く、また加熱処理後においても高いヒートシール強度が保持されている。

従って、この被加熱・殺菌処理が必要な被包装物の包装体は、輸送時あるいは店頭や家庭等での取扱いに際しても、内容物であるレトルト食品等の被加熱・殺菌処理が必要な被包装物が漏れ出す虞が少なく、常温あるいは冷蔵・冷凍下で長期間保存しても、内容物は変質しにくい。なお、本発明において被包装物は、一般の食品は勿論のこと、レトルト食品、医薬品、医療用器具、ペットフード等の加熱・殺菌処理を必要とする被包装物全般を含むものである。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその技術思想を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、本実施例において、特に断りがない限り、「％」及び「部」は、溶剤に関するものを除き、「質量％」及び「質量部」を意味する。
＜物性値の評価＞
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた値である。
（１）引張弾性率（ＭＰａ）
熱融着性フィルムから縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）にそれぞれ幅；１５ｍｍ、長さ；１５０ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、オリエンテック社製テンシンロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５を用いて、チャック間距離；５０ｍｍ、引張速度；５ｍｍ/分で、ＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定した。測定値は５回の平均値である。
（２）曇り度（ヘイズ）（％）
Haze Meter（日本電色工業社製ＮＤＨ-３００Ａ）を使用して、熱融着性フィルム１枚の曇り度をＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した。
（３）低温衝撃強度（KJ/m）
熱融着性フィルムから１００×１００ｍｍの試験片を切り出し、東洋精機社製恒温槽付きフィルムインパクトテスターを用いて、測定温度-２０℃、ハンマーの先端径を１／２インチ、ハンマーのエネルギーを３Ｊとし測定を行なった。測定値は１０回の平均値である。

また、測定後の熱融着性フィルムの破れ方を観察し、評価基準を次の通りとした。
○：丸い穴が開いているもの
×：ひび割れ状に破れているもの
（４）ブロッキング強度（N/5.2cm²）
熱融着性フィルムから２０×１５０ｍｍの試験片を切り出し、２枚の試験片のコロナ処理を施していない面同士を重ね合わせ、５．２cm²の面積に４kg荷重下、６０℃で７日間放置した後、ブロッキングの程度を測定した。測定値は５回の平均値である。
（５）ヒートシール強度（N/15ｍｍ）
予め、基材層として厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；エンブレットＰＥＴ１２ユニチカ社製）を用い、当該基材層のコロナ面と厚さ７μｍのアルミニウム箔とをウレタン系接着剤［武田薬品工業製：商品名タケラックＡ６１６（５０％）＋同Ａ６５（３．１３％）＋酢酸エチル（４６．８７％）］を用いて、ドライラミネートし、次いで、アルミニウム箔層と熱融着性フィルムのコロナ面とを前記ウレタン系接着剤を用いて熱融着性フィルムをドライラミネートして熱融着性積層フィルムを用意した。

熱融着性積層フィルムの熱融着性フィルム面を重ね合わせ、テスター産業社製ヒートシーラーＴＰ-７０１-Ｂを用いて、各温度で、シールゲージ圧；０．２MPa、時間；１秒、シール幅；５ｍｍの条件下でヒートシールした。なお、加熱は上側のみとした。次いで、ヒートシールした試験片を１５ｍｍ幅にカットし、オリエンテック社製テンシンロン万能試験機ＲＴＭ-１００を用いて、５００ｍｍ/分の引張速度で剥離し、その最大強度（レトルト前）をヒートシール強度とした。測定値は５回の平均値である。

別途、上記方法でヒートシールした試験片を熱水シャワー式の高圧高温殺菌処理装置に入れて１２１℃で３０分間処理し、その後冷却した。次いで、自然乾燥した試験片を１５ｍｍ幅にカットし、同じく、オリエンテック社製テンシンロン万能試験機ＲＴＭ-１００を用いて、５００ｍｍ/分の引張速度で剥離し、その最大強度を殺菌処理後（レトルト後）のヒートシール強度とした。測定値は５回の平均値である。

また、上記それぞれのヒートシール強度から、レトルト後のヒートシール強度の保持率（％）［（レトルト後ヒートシール強度／レトルト前ヒートシール強度）×１００］を求めた。
（６）熱分析
示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてティー・エイ・インスツルメント社製Ｑ１００を用い、重合体試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳＫ７１２１に準拠し、窒素ガス流入量：５０ml/分の条件下で、-５０℃から加熱速度：１０℃／分で２３０℃まで昇温して試料を一旦融解させた後、２３０℃に１０分間維持し、冷却速度：１０℃／分で-５０℃まで降温して結晶化させた後、再度、加熱速度：１０℃／分で２３０℃まで昇温して熱融解曲線を得、得られた熱融解曲線から、試料のガラス転位点（Tg）及び融点（Tm）を求めた。
（７）極限粘度［η］（dl/g）
ウベローデ型粘度計を用い、重合体試料をデカリンに溶解させ、その溶液の粘度測定を１３５℃で行い、その測定値から極限粘度を求めた。
（８）エチレン含量
¹³Ｃ-ＮＭＲにより求めた。

実施例及び比較例で用いた重合体等を以下に記す。
（イ）プロピレン重合体組成物（Ａ-１）；メルトフローレート（２３０℃）：３．２（g/10分）
プロピレン重合体成分（ａ１-１）：８６質量％
プロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２-１）：１４質量％、エチレン単位の含量：２６．６モル％、極限粘度［η］：３．１dl/g
（ロ）エチレン・１-ブテンランダム共重合体（Ｂ-１）；密度：０．８８５g/cm³、エチレン単位の含量：８９モル％、結晶化度：１３％、融点：６８℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０、メルトフローレート（１９０℃）：０．５g/10分
（ハ）軟質プロピレン重合体組成物（Ｄ-１）；プロピレン・エチレン共重合体（ｄ１）：１５質量％、［メルトフローレート（２３０℃）：７．０g/10分、Tm：１３８℃、］
プロピレン・エチレン・１-ブテン共重合体（ｄ２）８５質量％［メルトフローレート（２３０℃）：７．０g/10分、Ｔｍ：観測されず、エチレン含量１３モル％、１-ブテン含量１９モル％、メタロセン触媒により製造、ｍｍ値：９０％］
〔実施例１〕
プロピレン重合体組成物（Ａ-１）８４．２質量％、エチレン・１‐ブテンランダム共重合体（Ｂ-１）１４．８質量％、軟質プロピレン重合体組成物（Ｄ-１）１．０質量％を混合して得た熱融着性プロピレン系重合体組成物（組成物-１）を、４０ｍｍφ押出機を備えた無延伸フィルム成形機を用い、２５０℃の押出温度で、２４０℃のＴダイより押し出し、２５℃のキャスティングロールで急冷し、片面をコロナ処理して厚さ７０μｍの熱融着性フィルムを得た。得られた熱融着性フィルムを前記記載の方法で評価した。

評価結果を表１に示す。
〔実施例２〕
実施例１で用いた組成物-１に替えて、プロピレン重合体組成物（Ａ-１）８２．５質量％、エチレン・１-ブテンランダム共重合体（Ｂ-１）１４．５質量％、軟質プロピレン重合体組成物（Ｄ-１）３．０質量％を混合した熱融着性プロピレン系重合体組成物（組成物-２）を用いる以外は実施例１と同様の方法で、厚さ７０μｍの熱融着性フィルムを得た。得られた熱融着性フィルムを前記記載の方法で評価した。

評価結果を表１に示す。
〔実施例３〕
実施例１で用いた組成物-１替えて、プロピレン重合体組成物（Ａ-１）８０．７質量％、エチレン・１-ブテンランダム共重合体（Ｂ-１）１４．３質量％、軟質プロピレン重合体組成物（Ｄ-１）５．０質量％を混合した熱融着性プロピレン系重合体組成物（組成物-３）を用いる以外は実施例１と同様の方法で、厚さ７０μｍの熱融着性フィルムを得た。得られた熱融着性フィルムを前記記載の方法で評価した。

評価結果を表１に示す。
〔実施例４〕
実施例１で用いた組成物-１に替えて、プロピレン重合体組成物（Ａ-１）７６．５質量％、エチレン・１‐ブテンランダム共重合体（Ｂ-１）１３．５質量％、軟質プロピレン重合体組成物（Ｄ-１）１０．０質量％を混合した熱融着性プロピレン系重合体組成物（組成物-４）を用いる以外は実施例１と同様の方法で、厚さ７０μｍの熱融着性フィルムを得た。得られた熱融着性フィルムを前記記載の方法で評価した。

評価結果を表１に示す。
〔実施例５〕
実施例１で用いた組成物-１に替えて、プロピレン重合体組成物（Ａ-１）６８．０質量％、エチレン・１‐ブテンランダム共重合体（Ｂ-１）１２．０質量％、軟質プロピレン重合体組成物（Ｄ-１）２０．０質量％を混合した熱融着性プロピレン系重合体組成物（組成物-５）を用いる以外は実施例１と同様の方法で、厚さ７０μｍの熱融着性フィルムを得た。得られた熱融着性フィルムを前記記載の方法で評価した。

評価結果を表１に示す。
〔実施例６〕
実施例１で用いた組成物-１に替えて、プロピレン重合体組成物（Ａ-１）５９．５質量％、エチレン・１‐ブテンランダム共重合体（Ｂ-１）１０．５質量％、軟質プロピレン重合体組成物（Ｄ-１）３０．０質量％を混合した熱融着性プロピレン系重合体組成物（組成物-６）を用いる以外は実施例１と同様の方法で、厚さ７０μｍの熱融着性フィルムを得た。得られた熱融着性フィルムを前記記載の方法で評価した。

評価結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例１で用いた組成物-１に替えて、プロピレン重合体組成物（Ａ-１）８５．０質量％、エチレン・１‐ブテンランダム共重合体（Ｂ-１）１５．０質量％を混合した熱融着性プロピレン系重合体組成物（組成物-７）を用いる以外は実施例１と同様の方法で、厚さ７０μｍの熱融着性フィルムを得た。得られた熱融着性フィルムを前記記載の方法で評価した。

評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜６の熱融着性フィルムは、優れた低温衝撃強度を保持し、高いヒートシール強度を有しており、しかも加熱処理後（レトルト後）においてもヒートシール強度の低下がほとんどない。これに対し、軟質プロピレン重合体組成物（Ｄ-１）を配合しない比較例１では、加熱処理後（レトルト後）のヒートシール強度が低下している。

本発明の熱融着性プロピレン系重合体組成物から得られる熱融着性フィルムは、高いヒートシール強度を有しており、しかも加熱処理後においてもヒートシール強度の低下が極めて小さく、耐ブロッキング性にも優れており、また高い剛性および耐低温衝撃強度を有している。従って、本発明の熱融着性フィルムは、汎用包装フィルムとして使用できることは勿論のこと、レトルト食品等の加熱・殺菌処理を必要とする被包装物の包装フィルムとしても好適に使用できる。

また本発明の熱融着性積層フィルムは、前記の特性を有する熱融着性フィルムがヒートシール層として表面に形成されているので、レトルト食品を初めとして各種の被包装物の包装材として適している。

さらに、本発明に係わるレトルト食品等の加熱・殺菌処理を必要とする被包装物の包装体は、加熱処理後においても高いシール強度を保持し、外観も優れており、かつ前記の特性を有している。従って、この包装体は、加熱・殺菌処理過程、輸送過程、さらには長期間に亘る常温ないし冷蔵・冷凍保存条件下に置いても、シール部の剥離あるいは破袋し難く、好適に使用することができる。

Claims

プロピレン重合体成分（ａ１）及びプロピレン単位の含量が６３〜７７モル％でありエチレン単位の含量が２３〜３７モル％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）を含むプロピレン重合体組成物（Ａ）、
エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）並びに
プロピレン重合体（ｄ１）及びエチレン含量が２〜３０モル％、α−オレフィン含量が２〜３０モル％であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が観測されないプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｄ２）からなる軟質プロピレン重合体組成物（Ｄ）を含む熱融着性プロピレン系重合体組成物であって、
（１）プロピレン重合体組成物（Ａ）におけるプロピレン重合体成分（ａ１）とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）との質量比が７０：３０〜８９：１１の範囲内にあり、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分（ａ２）の極限粘度［η］が１〜７ｄｌ／ｇであり、
（２）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の密度が０．８６５〜０．９１０g/cm³であり、
（３）軟質プロピレン重合体組成物（Ｄ）におけるプロピレン重合体（ｄ１）とプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム重合体（ｄ２）との質量比が５：９５〜７０：３０の範囲内にあり、且つ、プロピレン重合体組成物（Ａ）を５０〜９０質量％、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を３〜２５質量％及び軟質プロピレン重合体組成物（Ｄ）を０．５〜４０質量％［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＝１００質量％］の範囲内の量で含むことを特徴とする熱融着性プロピレン系重合体組成物。
エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が、融点（Ｔｍ）が３０〜１１０℃の範囲内にあるエチレン・１−ブテンランダム共重合体である請求項１に記載の熱融着性プロピレン系重合体組成物。
請求項１または２に記載の熱融着性プロピレン系重合体組成物から形成されていることを特徴とする熱融着性フィルム。
熱融着性フィルムが、被加熱・殺菌包装物の包装用である請求項３に記載の熱融着性フ
ィルム。
請求項３または４に記載の熱融着性フィルムの片面に基材層が積層されていることを特
徴とする熱融着性積層フィルム。
熱融着性積層フィルムが、被加熱・殺菌包装物の包装用である請求項５に記載の熱融着
性積層フィルム。
請求項４または６に記載の熱融着性フィルムまたは熱融着性積層フィルム層を熱融着す
ることにより被加熱・殺菌包装物が包装されていることを特徴とする包装体。