JP5065952B2 - Hydrogen-containing gas utilization system - Google Patents
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Description
本発明は、水素含有ガスの利用システム、特には、水素を含む混合ガスの利用において、高いエネルギー効率で水素及びその他のガスを利用することが可能なシステムに関するものである。 The present invention relates to a hydrogen-containing gas utilization system, and more particularly to a system capable of utilizing hydrogen and other gases with high energy efficiency in utilizing a mixed gas containing hydrogen.
製油所や製鉄所を含むコンビナートやバイオマス・廃棄物のガス化装置等からは、水素を含む混合ガスが発生するが、該混合ガスは価値が低いため、従来は燃料ガスとして利用されることが多かった。近年、燃料電池等への水素の利用が盛んに検討されるようになり、このような価値の低い水素含有ガスから水素を取り出す技術が開発されている。最も一般的な方法はＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）であるが、水素回収率が８０％程度であるため、芳香族炭化水素との反応を利用する方法が注目されている。 From gas refineries such as refineries and steelworks and gasifiers for biomass and waste, mixed gas containing hydrogen is generated, but since this mixed gas has low value, it has been used as fuel gas in the past. There were many. In recent years, the use of hydrogen in fuel cells and the like has been actively studied, and a technique for extracting hydrogen from such a low-value hydrogen-containing gas has been developed. The most common method is PSA (Pressure Swing Adsorption). However, since the hydrogen recovery rate is about 80%, a method using a reaction with an aromatic hydrocarbon has attracted attention.
例えば、下記特許文献１では、コークス炉ガス（ＣＯＧ）中の水素を用いてベンゼンからシクロヘキサンを製造し、分離されたＣＯＧ中のその他の成分は、メタンリッチガスであるため、ＳＮＧ（synthetic natural gas）としての利用が可能とある。また、下記特許文献２では、ＣＯＧ中の水素濃度を調整するためにベンゼンとの反応を利用し、水素濃度が調整されたＣＯＧは水蒸気改質してメタノールやＤＭＥの製造に用いられるとある。更に、下記特許文献３では、ナフタレンとテトラリン間の反応を利用してヘテロ化合物を多く含むＣＯＧから水素を取り出す方法が示されており、残存したＣＯＧは、メタン濃度が高まるため高カロリーとなり、燃料ガスとして適するとある。これらの方法では、芳香族炭化水素との反応条件を適宜設定することにより、水素含有ガス中の水素をほぼ全量回収することができるが、水素含有ガスから水素を取り出した残りのガスは、燃料ガスとして燃やされたり、天然ガスの代替に使われたり、化学品製造の原料とされており、直接発電に用いられることはなかった。
For example, in Patent Document 1 below, since hydrogen in coke oven gas (COG) is used to produce cyclohexane from benzene, and other components in the separated COG are methane-rich gas, SNG (synthetic natural gas) It can be used as In
一方、水素を含むガスを用いる発電装置としては、ガスタービンや燃料電池が知られている。しかしながら、水素含有ガスを燃焼させて用いるガスタービンの場合、ガス中の水素含有量が多いと火炎の検知が難しいため、水素含有量の高い水素含有ガスを用いることができなかった。また、燃料電池では、その種類によって水素以外の成分含有量が厳しく規定されるものもある。そのため、様々な副生ガス、燃料ガス等をそのままガスタービンや燃料電池に用いることは好ましくない。 On the other hand, gas turbines and fuel cells are known as power generation devices that use gas containing hydrogen. However, in the case of a gas turbine that burns and uses a hydrogen-containing gas, it is difficult to detect a flame if the hydrogen content in the gas is large, and thus a hydrogen-containing gas with a high hydrogen content cannot be used. In some fuel cells, the content of components other than hydrogen is strictly defined depending on the type. For this reason, it is not preferable to use various by-product gases, fuel gases, etc. as they are in gas turbines and fuel cells.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高いエネルギー効率で水素含有ガス中の水素及びその他のガスを利用することが可能な水素含有ガスの利用システムを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a hydrogen-containing gas utilization system that can solve the above-described problems of the prior art and can use hydrogen and other gases in the hydrogen-containing gas with high energy efficiency. .
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、水素含有ガスと芳香族炭化水素の水素化反応で水素を利用した後、水素濃度が低くなったガス分をガスタービンや燃料電池等の発電装置に利用することにより、水素を取り出した残りのガスを単に燃焼させて熱だけを取り出すのに比べ、発電を行い、同時に発生する熱を利用できるようになるため、エネルギー効率が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used hydrogen in a hydrogenation reaction of a hydrogen-containing gas and an aromatic hydrocarbon, and then used the gas component having a low hydrogen concentration as a gas turbine or fuel. By using it in a power generation device such as a battery, it is possible to generate power and use the heat generated at the same time, compared to simply burning the remaining gas from which hydrogen has been taken out and taking out only the heat. The present invention has been found to be improved, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の水素含有ガス利用システムは、水素化装置と、発電装置とを具え、
前記水素化装置において、水素含有ガスを用いて芳香族炭化水素を水素化し、該水素化反応生成物中の前記水素含有ガスよりも水素濃度が低く炭化水素濃度が高いガス分を前記発電装置に供給することを特徴とする。
That is, the hydrogen-containing gas utilization system of the present invention comprises a hydrogenation device and a power generation device,
In the hydrogenation device, the hydrogen-containing gas is used to hydrogenate aromatic hydrocarbons, and a gas component having a lower hydrogen concentration and a higher hydrocarbon concentration than the hydrogen-containing gas in the hydrogenation reaction product is supplied to the power generation device. It is characterized by supplying.
本発明の水素含有ガス利用システムは、更に、気液分離装置を具え、該気液分離装置において、前記水素化反応生成物をガス分と液分とに分離することが好ましい。 The hydrogen-containing gas utilization system of the present invention further includes a gas-liquid separator, and in the gas-liquid separator, the hydrogenation reaction product is preferably separated into a gas component and a liquid component.
本発明の水素含有ガス利用システムにおいて、前記発電装置としては、ガスタービン及び燃料電池が好ましい。ここで、該燃料電池としては、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、りん酸形燃料電池及び溶融炭酸塩形燃料電池が好ましい。 In the hydrogen-containing gas utilization system of the present invention, the power generation device is preferably a gas turbine or a fuel cell. Here, as the fuel cell, a solid oxide fuel cell (SOFC), a phosphoric acid fuel cell, and a molten carbonate fuel cell are preferable.
本発明の水素含有ガス利用システムにおいて、前記水素含有ガスは、水素濃度が２０〜８０体積％で、飽和炭化水素濃度が１０〜８０体積％で、硫黄化合物濃度が硫黄濃度として１００モルｐｐｍ以下で、ＣＯ濃度が１００体積ｐｐｍ以下で、塩素化合物濃度が塩素濃度として０．１モルｐｐｍ以下で、シアン化合物濃度がＣＮ濃度として０．１モルｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、該水素含有ガスは、水素濃度が２０体積％未満になるまで前記芳香族炭化水素の水素化に水素が用いられることが好ましい。 In the hydrogen-containing gas utilization system of the present invention, the hydrogen-containing gas has a hydrogen concentration of 20 to 80% by volume, a saturated hydrocarbon concentration of 10 to 80% by volume, and a sulfur compound concentration of 100 mol ppm or less as a sulfur concentration. The CO concentration is preferably 100 ppm by volume or less, the chlorine compound concentration is 0.1 mol ppm or less as the chlorine concentration, and the cyanide concentration is preferably 0.1 mol ppm or less as the CN concentration. In this case, it is preferable that hydrogen is used for hydrogenation of the aromatic hydrocarbon until the hydrogen concentration is less than 20% by volume.
本発明の水素含有ガス利用システムによれば、芳香族炭化水素の水素化反応に水素含有ガス中の水素を利用し、水素濃度が低下したガスを発電装置に供給して、発電に使用する。ここで、発電装置がガスタービンの場合、水素含有ガスにメタン等の炭化水素が含まれていると、水素含有ガスそのものをガスタービンに導入するよりも、芳香族炭化水素との水素化反応後に利用するほうが、水素濃度が下がり炭化水素濃度が上がるため高カロリーとなり、システムのエネルギー効率を向上させるのに効果的である。 According to the hydrogen-containing gas utilization system of the present invention, hydrogen in the hydrogen-containing gas is used for the hydrogenation reaction of aromatic hydrocarbons, and the gas having a reduced hydrogen concentration is supplied to the power generation device and used for power generation. Here, when the power generation device is a gas turbine, if the hydrogen-containing gas contains a hydrocarbon such as methane, the hydrogen-containing gas itself is introduced into the gas turbine after the hydrogenation reaction with the aromatic hydrocarbon. Use is more effective in improving the energy efficiency of the system because the hydrogen concentration is lowered and the hydrocarbon concentration is raised, resulting in higher calories.
また、発電装置が燃料電池の場合は、発電によって発生する熱量が大きいので、改質装置を含む場合に改質反応に必要な熱を発電による熱で補えるため、水素含有ガスを用いるのに適している。しかも、水素が少なく炭化水素濃度が高いガスを用いる方が、発電によって発生する熱を炭化水素の改質反応に有効に利用でき、発電効率が高くなるので、水素含有ガスを芳香族炭化水素の水素化反応後に利用するほうが、水素濃度が下がり、好適である。特に、発電装置が固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の場合、ＳＯＦＣは固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に比べ水素以外の成分、例えばＣＯも発電に用いることができるため、水素含有ガスの利用により適している。 In addition, when the power generation device is a fuel cell, the amount of heat generated by power generation is large. Therefore, when a reformer is included, the heat required for the reforming reaction can be supplemented by the heat generated by the power generation. ing. Moreover, the use of a gas with less hydrogen and a higher hydrocarbon concentration can effectively use the heat generated by power generation for the reforming reaction of hydrocarbons, resulting in higher power generation efficiency. Use after the hydrogenation reaction is preferable because the hydrogen concentration decreases. In particular, when the power generation device is a solid oxide fuel cell (SOFC), SOFC can also use components other than hydrogen, such as CO, for power generation as compared with a solid polymer fuel cell (PEFC). More suitable for use.
以下に、本発明の実施の形態について図１を用いて具体的に説明する。図１に示す水素含有ガス利用システムは、芳香族炭化水素の水素化装置１と、気液分離装置２と、発電装置３とを具える。水素化装置１には、水素含有ガスと芳香族炭化水素が供給され、水素化反応により生成した芳香族炭化水素水素化物と、未反応の芳香族炭化水素と、水素含有ガスから水素が利用された後の残存ガスとの混合物が生成する。次に、該水素化反応生成物は、気液分離装置２においてガス分と液分とに分離される。分離されたガス分は、発電装置３に供給され、電気と熱とに変換されて最終利用される。一方、分離された液分は、芳香族炭化水素水素化物と未反応の芳香族炭化水素とを含み、必要に応じて水素化装置１にリサイクルしたり、溶剤や化学品の原料として使用することができる。なお、図示例の水素含有ガス利用システムは、気液分離装置２を具えるが、上記水素化反応生成物のガス分を、気液分離装置２を経ずに発電装置３に供給して、発電に利用することも可能であるため、本発明の水素含有ガス利用システムは、気液分離装置２を具えていなくてもよい。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be specifically described with reference to FIG. The hydrogen-containing gas utilization system shown in FIG. 1 includes an aromatic hydrocarbon hydrogenation device 1, a gas-
図１に示すシステムにおいて用いられる水素含有ガスとしては、製鉄所、製油所、石油化学コンビナート等で得られる副生水素や燃料ガス、あるいはバイオマスガス化装置、廃棄物ガス化装置等から生じる副生水素が挙げられる。これらの水素含有ガスには、水素の他、メタン、エタン、エチレン等の炭化水素や、硫黄化合物、一酸化炭素、窒素化合物、塩素化合物、シアン化合物等が含まれる場合があり、芳香族炭化水素の水素化反応において用いられる触媒の被毒物質となるようなもの、あるいは、発電装置の運転に障害となるような物質を多く含んでいる場合には、従来技術を用いてこれらを予め所定の濃度以下に低減することが好ましい。 The hydrogen-containing gas used in the system shown in FIG. 1 includes by-product hydrogen and fuel gas obtained from steelworks, refineries, petrochemical complexes, etc., or by-products generated from biomass gasifiers, waste gasifiers, etc. Hydrogen is mentioned. These hydrogen-containing gases may include hydrocarbons such as methane, ethane, and ethylene, sulfur compounds, carbon monoxide, nitrogen compounds, chlorine compounds, cyanide compounds, etc. in addition to hydrogen, and aromatic hydrocarbons. If there are many substances that become poisonous substances for the catalyst used in the hydrogenation reaction, or substances that hinder the operation of the power generation device, these are previously determined using the conventional technique. It is preferable to reduce it to a concentration or less.
水素含有ガスに硫黄化合物が多く含まれる場合には、製油所、製鉄所等で通常行われる水素化脱硫、吸着脱硫、ソーダ洗浄、アミン洗浄等を行えばよく、水素含有ガス中の硫黄濃度を１００モルｐｐｍ以下、好ましくは５０モルｐｐｍ以下にすることが好ましい。 If the hydrogen-containing gas contains a large amount of sulfur compounds, hydrodesulfurization, adsorptive desulfurization, soda washing, amine washing, etc., usually performed at refineries, steelworks, etc., can be performed. It is preferably 100 mol ppm or less, preferably 50 mol ppm or less.
水素含有ガスにＣＯが多く含まれる場合は、ＣＯシフト反応等によりＣＯ2に変換して除去すればよく、水素含有ガス中のＣＯ濃度を１００体積ｐｐｍ以下、好ましくは５０体積ｐｐｍ以下にすることが好ましい。 If the hydrogen-containing gas contains a large amount of CO, it may be removed by converting it into CO 2 by a CO shift reaction or the like, and the CO concentration in the hydrogen-containing gas should be 100 ppm by volume or less, preferably 50 ppm by volume or less. Is preferred.
また、ＨＣｌ、Ｃｌ2、ＨＣＮ等の酸性ガスが水素含有ガスに含まれる場合には、通常水洗浄、アミン洗浄等で除去する。除去した後の水素含有ガス中の塩素化合物濃度は塩素濃度として０．１モルｐｐｍ以下であることが好ましく、シアン化合物濃度はＣＮ濃度として０．１モルｐｐｍ以下であることが好ましい。 Further, when an acid gas such as HCl, Cl 2 or HCN is contained in the hydrogen-containing gas, it is usually removed by water washing, amine washing or the like. The chlorine compound concentration in the hydrogen-containing gas after removal is preferably 0.1 mol ppm or less as the chlorine concentration, and the cyan compound concentration is preferably 0.1 mol ppm or less as the CN concentration.
不飽和炭化水素は、芳香族炭化水素の水素化において同時に水素化され、飽和炭化水素に転化するので、反応効率上好ましくはないが、水素含有ガスに含まれていても良い。 Unsaturated hydrocarbons are simultaneously hydrogenated in the hydrogenation of aromatic hydrocarbons and converted to saturated hydrocarbons, which is not preferable in terms of reaction efficiency, but may be contained in a hydrogen-containing gas.
上記水素含有ガスには、主に水素と炭化水素が多く含まれる。水素含有ガス中の水素濃度は２０〜８０体積％の範囲が好ましく、飽和炭化水素濃度は１０〜８０体積％の範囲が好ましい。水素濃度が８０体積％を超える高純度ガスの場合は、水素としての利用価値が高いため、石化製品の製造原料として直接用いることができる。一方、水素濃度が２０体積％よりも低い場合は、炭化水素としての利用価値が高いため、水素製造用原料として用いることができる。なお、本発明のシステムは、水素としても炭化水素としても利用価値の低い水素含有ガスから有効に水素を取り出すのに特に好適である。 The hydrogen-containing gas contains mainly a large amount of hydrogen and hydrocarbons. The hydrogen concentration in the hydrogen-containing gas is preferably in the range of 20 to 80% by volume, and the saturated hydrocarbon concentration is preferably in the range of 10 to 80% by volume. In the case of a high purity gas having a hydrogen concentration exceeding 80% by volume, the utility value as hydrogen is high, and therefore it can be directly used as a raw material for producing petrochemical products. On the other hand, when the hydrogen concentration is lower than 20% by volume, it can be used as a raw material for hydrogen production because of its high utility value as a hydrocarbon. The system of the present invention is particularly suitable for effectively extracting hydrogen from a hydrogen-containing gas having a low utility value as both hydrogen and hydrocarbon.
水素化装置１に供給される芳香族炭化水素としては、ベンゼン類、ナフタレン類が挙げられるが、安全性、取り扱い易さの観点から、置換基を持つものが好ましく、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン等のアルキルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン等のアルキルナフタレン、及びこれらの混合物を用いることが好ましい。また、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン類や、シクロヘキサン、シクロペンタン等のナフテン類など、芳香族炭化水素の水素化反応に影響を及ぼさないものは、水素化装置１に供給される芳香族炭化水素中に含まれていても良い。 Aromatic hydrocarbons supplied to the hydrogenation apparatus 1 include benzenes and naphthalenes, but those having substituents are preferable from the viewpoint of safety and ease of handling, and toluene, ethylbenzene, xylene, diethylbenzene. It is preferable to use alkylbenzene such as trimethylbenzene, alkylnaphthalene such as methylnaphthalene, ethylnaphthalene, dimethylnaphthalene and diethylnaphthalene, and mixtures thereof. In addition, paraffins such as hexane and heptane, and naphthenes such as cyclohexane and cyclopentane, which do not affect the aromatic hydrocarbon hydrogenation reaction, are contained in the aromatic hydrocarbon supplied to the hydrogenator 1. May be included.
芳香族炭化水素の水素化装置１は、固定床でも、流動床でも、懸濁床でもよい。例えば、ベンゼンからシクロヘキサンを製造するプロセスとしては商用プロセスが既に存在し、従来技術に基づき、同様に水素化反応で発生する熱を除去するような装置を使用することが好ましい。反応熱を除去しない場合、コーキングの恐れがあるからである。 The aromatic hydrocarbon hydrogenation apparatus 1 may be a fixed bed, a fluidized bed, or a suspended bed. For example, a commercial process already exists as a process for producing cyclohexane from benzene, and it is preferable to use an apparatus that similarly removes heat generated in the hydrogenation reaction based on the prior art. This is because if the reaction heat is not removed, there is a risk of coking.
水素化に用いる触媒は、一般的に用いられるものでよく、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、鉄、レニウム、バナジウム、クロム、タングステン、モリブデン及び銅からなる群から選定される少なくとも１種の金属を、活性炭、ゼオライト、チタニア、カーボンナノチューブ、モレキュラーシーブ、ジルコニア、メソ細孔シリカ多孔質材料、アルミナ及びシリカからなる群から選定される少なくとも１種の担体に担持した金属担持触媒が用いられる。金属担持触媒における金属担持率は、好ましくは０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜５質量％である。水素含有ガスに硫黄化合物や一酸化炭素が含まれる場合には、これらに耐性のある触媒を選択することが好ましく、石油精製の脱硫・脱芳香族触媒としてよく用いられるパラジウム、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステン等が適している。 The catalyst used for hydrogenation may be a commonly used catalyst, and is selected from the group consisting of platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, nickel, cobalt, iron, rhenium, vanadium, chromium, tungsten, molybdenum and copper. Metal-supported catalyst in which at least one metal is supported on at least one support selected from the group consisting of activated carbon, zeolite, titania, carbon nanotube, molecular sieve, zirconia, mesoporous silica porous material, alumina, and silica Is used. The metal loading rate in the metal supported catalyst is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass. When the hydrogen-containing gas contains sulfur compounds or carbon monoxide, it is preferable to select catalysts that are resistant to these, and palladium, nickel-molybdenum, nickel, which are often used as desulfurization / dearomatic catalysts for petroleum refining. -Tungsten or the like is suitable.
水素化反応の条件は、用いる水素含有ガスの組成および芳香族炭化水素の組成により適宜選択されるが、反応温度が５０〜５００℃、好ましくは８０〜３５０℃、水素分圧が０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．３〜２ＭＰａの条件下に行えばよい。水素化反応の後に残るガスの組成を制御するためには、水素含有ガスと芳香族炭化水素の流量・流速や反応温度により水素化転化率を制御することが好ましく、例えば反応温度を下げることで転化率を下げることができる。 The conditions for the hydrogenation reaction are appropriately selected depending on the composition of the hydrogen-containing gas used and the composition of the aromatic hydrocarbon. The reaction temperature is 50 to 500 ° C., preferably 80 to 350 ° C., and the hydrogen partial pressure is 0.1 to 0.1. What is necessary is just to carry out on the conditions of 10 Mpa, Preferably it is 0.1-5 Mpa, More preferably, it is 0.3-2 Mpa. In order to control the composition of the gas remaining after the hydrogenation reaction, it is preferable to control the hydrogenation conversion rate based on the flow rate / flow rate of the hydrogen-containing gas and aromatic hydrocarbon, and the reaction temperature. For example, by reducing the reaction temperature Conversion can be reduced.
水素化後は、気液分離装置２を介して、ガス分と液分とに分離することが好ましい。ここで、気液分離装置２の運転温度は、使用する芳香族炭化水素及び生成する芳香族炭化水素水素化物の沸点に応じて適宜選択され、５〜５０℃の範囲が好ましく、１５〜３５℃の範囲が更に好ましい。
After hydrogenation, it is preferable to separate into gas and liquid via the gas-
水素化反応生成物中のガス分、特には気液分離装置２で分離されたガス分には、水素含有ガスから芳香族炭化水素の水素化反応及び不飽和炭化水素の水素化に用いられて減少した水素と、不飽和炭化水素の水素化で増加した飽和炭化水素と、およびその他の水素化に用いられなかったガス成分、未反応の芳香族炭化水素のベーパーと、芳香族炭化水素の水素化で生成した芳香族炭化水素水素化物（ナフテン類）のベーパーが含まれる。該ガス分は、燃料電池、ガスタービン等の発電装置３に供給されるため、水素濃度が低く、運転に障害となるような物質の濃度が低いことが好ましい。そのため、水素濃度が２０体積％未満、好ましくは１０体積％以下で、硫黄化合物濃度が硫黄濃度として１００モルｐｐｍ以下で、ＣＯ濃度が１００体積ｐｐｍ以下で、塩素化合物濃度が塩素濃度として０．１モルｐｐｍ以下で、シアン化合物濃度がＣＮ濃度として０．１モルｐｐｍ以下となるように、水素化反応の転化率を制御することが好ましい。
The gas content in the hydrogenation reaction product, particularly the gas content separated by the gas-
一方、水素化反応生成物中の液分、特には気液分離装置２で分離された液分には、未反応の芳香族炭化水素と、芳香族炭化水素の水素化で生成した芳香族炭化水素水素化物（ナフテン類）とが含まれる。液分に含まれる芳香族炭化水素の水素化物は、使用する芳香族炭化水素によって異なり、例えば、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン等のアルキルシクロヘキサン、メチルデカリン、エチルデカリン、ジメチルデカリン、ジエチルデカリン等のアルキルデカリン、及びこれらの混合物である。該液分は、必要に応じて水素化装置１にリサイクルしても良いし、溶剤や化学品の原料として用いても良い。
On the other hand, the liquid in the hydrogenation reaction product, particularly the liquid separated by the gas-
水素化反応生成物中のガス分、特には気液分離装置２で分離されたガス分は、発電装置３に供給され、発電に利用される。発電装置３としては、水素、炭化水素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含む混合ガスを原料に発電できるものとして、燃料電池、ガスタービン等が挙げられる。
The gas component in the hydrogenation reaction product, particularly the gas component separated by the gas-
発電装置３がガスタービンの場合、ガスタービンに供給されたガス分は燃焼され発電に用いられる。そのため、ガス分が高カロリーなほど、発電効率が良くなる。 When the power generation device 3 is a gas turbine, the gas component supplied to the gas turbine is burned and used for power generation. Therefore, the higher the gas content, the better the power generation efficiency.
一方、発電装置３が燃料電池の場合、該燃料電池としては、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、りん酸形燃料電池及び溶融炭酸塩形燃料電池が挙げられ、これらの中でもＳＯＦＣが好ましい。なお、ＳＯＦＣには必要に応じて、脱硫装置、予備改質装置を設けることが好ましい。供給されるガス分中の硫黄濃度が５０モルｐｐｂ以上の場合には、酸化鉄、酸化亜鉛、ゼオライト、活性炭等の吸着剤を用いて脱硫し、ＳＯＦＣに供給されるガス分中の硫黄濃度が５０モルｐｐｂ以下となるようにすることが好ましい。また、供給されるガス分中にＣ２以上の炭化水素が含まれる場合には、コーキングの要因となり易いので、予備改質を行い、Ｃ２以上の炭化水素がＳＯＦＣに供給されないようにすることが好ましい。 On the other hand, when the power generator 3 is a fuel cell, examples of the fuel cell include a solid oxide fuel cell (SOFC), a phosphoric acid fuel cell, and a molten carbonate fuel cell, and among these, SOFC is preferable. The SOFC is preferably provided with a desulfurization device and a pre-reformer as necessary. When the sulfur concentration in the supplied gas component is 50 mol ppb or more, desulfurization is performed using an adsorbent such as iron oxide, zinc oxide, zeolite, activated carbon, and the sulfur concentration in the gas component supplied to the SOFC is It is preferable to be 50 mol ppb or less. In addition, when the C2 or higher hydrocarbon is contained in the supplied gas component, it is likely to cause coking, so it is preferable to perform pre-reforming so that the C2 or higher hydrocarbon is not supplied to the SOFC. .
予備改質器及びＳＯＦＣ内の改質器に用いる改質用触媒としては、水蒸気改質用触媒として一般に知られる触媒を用いればよく、例えば、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ等の金属をアルミナ、ジルコニア、セリア等の担体に担持したものが用いられる。 As the reforming catalyst used in the pre-reformer and the reformer in the SOFC, a catalyst generally known as a steam reforming catalyst may be used. For example, a metal such as Ni, Ru, Rh may be used as alumina, zirconia, A material supported on a carrier such as ceria is used.
改質反応は、反応温度が４００〜９００℃、反応圧力が常圧〜３ＭＰａ、ＧＨＳＶが５００〜５０００００、Ｓ／Ｃが０．５〜３の条件で行うことが好ましい。 The reforming reaction is preferably performed under the conditions of a reaction temperature of 400 to 900 ° C., a reaction pressure of normal pressure to 3 MPa, a GHSV of 500 to 500,000, and an S / C of 0.5 to 3.
ガスタービン、燃料電池等の発電装置３により発電した電気は、装置を設置した工場やコミュニティーに提供され、家庭・ビル・事業所等で使用したり、電気自動車に供給することも出来る。 Electricity generated by the power generation device 3 such as a gas turbine or a fuel cell is provided to a factory or community where the device is installed, and can be used at homes, buildings, offices, etc. or supplied to an electric vehicle.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
水素化装置と、気液分離装置と、ガスタービン又はＳＯＦＣとを具えるシステムを組み立てた。該システムの水素化装置において、水素５０体積％、メタン３０体積％、エタン２０体積％、硫黄化合物濃度が硫黄濃度として３モルｐｐｍ（Ｈ2Ｓ５体積ｐｐｍ）、塩素化合物濃度が塩素濃度として０．１モルｐｐｍ未満（ＨＣｌ濃度０．１体積ｐｐｍ未満）、シアン化合物濃度がＣＮ濃度として０．１モルｐｐｍ未満（ＨＣＮ濃度０．１体積ｐｐｍ未満）の水素含有ガスＡを用いて、トルエンの水素化を行った。Ｎｉ−Ｍｏ触媒を用い、２ＭＰａ、２６０℃で水素化反応を行ったところ、原料の水素含有ガスＡに含まれていた水素のうち９０％が使われた。
Example 1
A system comprising a hydrogenator, a gas-liquid separator, and a gas turbine or SOFC was assembled. In the hydrogenation apparatus of the system, 50% by volume of hydrogen, 30% by volume of methane, 20% by volume of ethane, a sulfur compound concentration of 3 mol ppm (H 2 S 5 ppm by volume) as a sulfur concentration, and a chlorine compound concentration of 0. Hydrogen in toluene using a hydrogen-containing gas A with less than 1 mol ppm (HCl concentration less than 0.1 volume ppm) and cyanide concentration as CN concentration less than 0.1 mol ppm (HCN concentration less than 0.1 volume ppm) Made. When a hydrogenation reaction was performed at 2 MPa and 260 ° C. using a Ni—Mo catalyst, 90% of the hydrogen contained in the raw material hydrogen-containing gas A was used.
次に、上記システムの気液分離装置において、反応ガスを３０℃で気液分離して、水素８．９体積％、メタン５３．４体積％、エタン３５．７体積％、硫黄化合物濃度が硫黄濃度として６モルｐｐｍ（Ｈ2Ｓ９体積ｐｐｍ）、メチルシクロヘキサン１．９体積％、塩素化合物濃度が塩素濃度として０．１モルｐｐｍ未満（ＨＣｌ濃度０．１体積ｐｐｍ未満）、シアン化合物濃度がＣＮ濃度として０．１モルｐｐｍ未満（ＨＣＮ濃度０．１体積ｐｐｍ未満）のガス分Ｂを得た。 Next, in the gas-liquid separator of the above system, the reaction gas is gas-liquid separated at 30 ° C., and hydrogen is 8.9 vol%, methane 53.4 vol%, ethane 35.7 vol%, and the sulfur compound concentration is sulfur. Concentration as 6 mol ppm (H 2 S 9 vol ppm), methylcyclohexane 1.9 vol%, chlorine compound concentration as chlorine concentration less than 0.1 mol ppm (HCl concentration less than 0.1 vol ppm), cyanide compound concentration as CN A gas content B having a concentration of less than 0.1 mol ppm (HCN concentration of less than 0.1 volume ppm) was obtained.
次に、上記ガス分Ｂをガスタービンに供給して、発電を行った。水素化反応に供給した水素含有ガスＡはその組成から発熱量が７１８ｋＪ／ｍｏｌで、ガスタービンに供給したガス分Ｂは発熱量が１１４１ｋＪ／ｍｏｌであり、水素含有ガスＡをそのまま供給するよりも高カロリーのガスを用いて発電することができた。発電効率３０％、熱効率４５％のガスタービンから８５５．７５ｋＪ／ｍｏｌをエネルギーとして取り出すことができた。 Next, the gas component B was supplied to the gas turbine to generate power. The hydrogen-containing gas A supplied to the hydrogenation reaction has a calorific value of 718 kJ / mol due to its composition, and the gas component B supplied to the gas turbine has a calorific value of 1141 kJ / mol, rather than supplying the hydrogen-containing gas A as it is. It was possible to generate electricity using high-calorie gas. 855.75 kJ / mol could be extracted as energy from a gas turbine with a power generation efficiency of 30% and a thermal efficiency of 45%.
同様に、水素化反応後に得られたガス分Ｂを脱硫器つきＳＯＦＣに供給して、発電を行ったところ、発電効率４５％、熱効率３５％のＳＯＦＣから９１２．８ｋＪ／ｍｏｌをエネルギーとして取り出すことができた。なお、原料の水素含有ガスＡの流量が５００Ｎｍ3／ｈの場合、水素含有ガスＡを炉効率６０％の小型加熱炉に供給して熱としてとりだせるのは、９６１６ＭＪ／ｈであるが、水素化反応装置に使用して水素が減少し流量が２７５Ｎｍ3／ｈとなったガス分Ｂをガスタービンに供給すると１０５０５ＭＪ／ｈとなり、有効にエネルギーを取り出すことができた。 Similarly, when the gas B obtained after the hydrogenation reaction is supplied to a SOFC with a desulfurizer and power is generated, 912.8 kJ / mol is extracted as energy from the SOFC with a power generation efficiency of 45% and a thermal efficiency of 35%. I was able to. When the flow rate of the raw material hydrogen-containing gas A is 500 Nm 3 / h, it is 9616 MJ / h that the hydrogen-containing gas A is supplied to a small heating furnace with a furnace efficiency of 60% and can be taken out as heat. When a gas component B having a flow rate of 275 Nm 3 / h was supplied to the gas turbine by using it in the chemical reaction apparatus, it was 10505 MJ / h, and energy could be extracted effectively.
（実施例２）
実施例１と同じシステムの水素化装置において、水素含有ガスとして、重質油水素化分解装置のオフガスＣを用いて、トルエンの水素化反応を行った。該オフガスＣは、水素６２．１体積％、メタン２０．６体積％、エタン１０体積％、プロパン以上の炭化水素４．８体積％、窒素２．５体積％、硫黄化合物濃度が硫黄濃度として３３モルｐｐｍ（Ｈ2Ｓ５０体積ｐｐｍ）、塩素化合物濃度が塩素濃度として０．１モルｐｐｍ未満（ＨＣｌ濃度０．１体積ｐｐｍ未満）、シアン化合物濃度がＣＮ濃度として０．１モルｐｐｍ未満（ＨＣＮ濃度０．１体積ｐｐｍ未満）である。Ｎｉ−Ｍｏ触媒を用い、２．５ＭＰａ、２８０℃でトルエンの水素化反応を行ったところ、オフガスＣに含まれる水素の９３％が使われた。
(Example 2)
In the hydrogenation apparatus of the same system as in Example 1, a hydrogenation reaction of toluene was performed using offgas C of a heavy oil hydrocracking apparatus as the hydrogen-containing gas. The off-gas C is composed of 62.1% by volume of hydrogen, 20.6% by volume of methane, 10% by volume of ethane, 4.8% by volume of hydrocarbons of propane or higher, 2.5% by volume of nitrogen, and a sulfur compound concentration of 33% as a sulfur concentration. Molar ppm (50 ppm by volume of H 2 S), chlorine compound concentration is less than 0.1 mol ppm as chlorine concentration (HCl concentration less than 0.1 volume ppm), cyanide concentration is less than 0.1 mol ppm as CN concentration (HCN concentration) Less than 0.1 ppm by volume). When a hydrogenation reaction of toluene was performed at 2.5 MPa and 280 ° C. using a Ni—Mo catalyst, 93% of hydrogen contained in the offgas C was used.
次に、上記システムの気液分離装置において、反応ガスを３０℃で気液分離して、水素９．８体積％、メタン４９．０体積％、エタン２３．８体積％、プロパン以上の炭化水素４．８体積％、窒素２．５体積％、硫黄化合物濃度が硫黄濃度として７８モルｐｐｍ（Ｈ2Ｓ１１９体積ｐｐｍ）、メチルシクロヘキサン１．９体積％、塩素化合物濃度が塩素濃度として０．１モルｐｐｍ未満（ＨＣｌ濃度０．１体積ｐｐｍ未満）、シアン化合物濃度がＣＮ濃度として０．１モルｐｐｍ未満（ＨＣＮ濃度０．１体積ｐｐｍ未満）のガス分Ｄを得た。 Next, in the gas-liquid separator of the above system, the reaction gas is gas-liquid separated at 30 ° C., and hydrogen is 9.8% by volume, methane is 49.0% by volume, ethane is 23.8% by volume, propane or higher hydrocarbon 4.8 vol%, nitrogen 2.5% by volume, 78 mol ppm sulfur compound concentration as sulfur concentration (H 2 S119 vol ppm), 0.1 mole methylcyclohexane 1.9% by volume, chlorine concentration of the compounds as chlorine concentration A gas content D of less than ppm (HCl concentration less than 0.1 volume ppm) and cyanide concentration as CN concentration less than 0.1 mol ppm (HCN concentration less than 0.1 volume ppm) was obtained.
次に、上記ガス分Ｄをガスタービンに供給して、発電を行った。水素化反応に供給したオフガスＣはその組成から発熱量が５７１ｋＪ／ｍｏｌで、ガスタービンに供給したガス分Ｄは発熱量が１０２５ｋＪ／ｍｏｌであり、オフガスＣをそのまま供給するよりも高カロリーのガスを用いて発電することができた。発電効率３０％、熱効率４５％のガスタービンから７６８．７ｋＪ／ｍｏｌをエネルギーとして取り出すことができた。ガス分Ｄの流量が１００Ｎｍ３／ｈのとき、ガスタービンに供給すると、電気として１３７３ＭＪ／ｈ、熱として２０５９ＭＪ／ｈが取り出せ、重質油水素化分解装置の設置されたコンビナート内で有効に利用された。一方、炉効率６０％の小型加熱炉に供給した場合は、熱として２７４６ＭＪ／ｈが取り出せたが、電気として取り出せるエネルギーはゼロであった。コンビナート内で必要な電気はすべて系統電力から購入しなければならなかった。また、ガス分Ｄをガスタービンの代わりに脱硫器つきＳＯＦＣに供給して発電を行った。発電効率４５％、熱効率３５％のＳＯＦＣから、電気として４６１ｋＪ／ｍｏｌ、熱として３５９ｋＪ／ｍｏｌ、合計８２０ｋＪ／ｍｏｌのエネルギーを取り出すことができ、重質油水素化分解装置の設置されたコンビナート内で有効に利用された。炉効率６０％の小型加熱炉に供給した場合は、熱として６１５ｋＪ／ｍｏｌが取り出せるが、これに比べ、ＳＯＦＣに供給した場合のほうが、取り出せるエネルギー量が多く、しかも電気エネルギーを含んでいた。 Next, the gas component D was supplied to a gas turbine to generate power. The off gas C supplied to the hydrogenation reaction has a calorific value of 571 kJ / mol due to its composition, and the gas D supplied to the gas turbine has a calorific value of 1025 kJ / mol, which is a higher calorie gas than the off gas C supplied as it is. It was possible to generate electricity using It was possible to extract 768.7 kJ / mol as energy from a gas turbine with a power generation efficiency of 30% and a thermal efficiency of 45%. When the flow rate of the gas component D is 100 Nm3 / h, if it is supplied to the gas turbine, 1373 MJ / h as electricity and 2059 MJ / h as heat can be taken out and used effectively in the complex where the heavy oil hydrocracking unit is installed. It was. On the other hand, when it was supplied to a small heating furnace having a furnace efficiency of 60%, 2746 MJ / h could be extracted as heat, but the energy that could be extracted as electricity was zero. All the electricity needed in the complex had to be purchased from grid power. Further, power was generated by supplying the gas component D to the SOFC with a desulfurizer instead of the gas turbine. Energy from 461 kJ / mol as electricity and 359 kJ / mol as heat, totaling 820 kJ / mol, can be extracted from SOFC with power generation efficiency of 45% and thermal efficiency of 35%, and in the complex where heavy oil hydrocracking equipment is installed It was used effectively. When supplied to a small heating furnace with a furnace efficiency of 60%, 615 kJ / mol can be taken out as heat, but compared to this, the amount of energy that can be taken out is larger when it is supplied to SOFC, and electric energy is included.
１ 水素化装置
２ 気液分離装置
３ 発電装置
1
Claims (6)
前記水素化装置において、水素含有ガスを用いて芳香族炭化水素を水素化し、該水素化反応生成物中の前記水素含有ガスよりも水素濃度が低く炭化水素濃度が高いガス分を前記発電装置に供給することを特徴とする水素含有ガス利用システム。 Comprising a hydrogenation device and a power generation device,
In the hydrogenation device, the hydrogen-containing gas is used to hydrogenate aromatic hydrocarbons, and a gas component having a lower hydrogen concentration and a higher hydrocarbon concentration than the hydrogen-containing gas in the hydrogenation reaction product is supplied to the power generation device. A hydrogen-containing gas utilization system characterized by being supplied.
該気液分離装置において、前記水素化反応生成物をガス分と液分とに分離することを特徴とする請求項１に記載の水素含有ガス利用システム。 Furthermore, it has a gas-liquid separator,
The hydrogen-containing gas utilization system according to claim 1, wherein the hydrogenation reaction product is separated into a gas component and a liquid component in the gas-liquid separator.
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