JP5075826B2

JP5075826B2 - ジアゾナフトキノンスルホニルエステルの製造のためのシングルポットプロセス

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Publication number: JP5075826B2
Application number: JP2008528659A
Authority: JP
Inventors: レディ，ヴァマディ・ヴェンカト; ラオ，ボーデ・アマンダ; レディ，マラティ・ジャニス・ラム; スリニヴァス，チャイ・グル; ラメッシュ，チロキン; ラオ，ヴァイディヤ・ジャヤティラサ
Original assignee: カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ; ミニストリー・オブ・インフォメーション・テクノロジー
Priority date: 2005-09-01
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2025-11-22
Also published as: PL1928819T3; US20070049742A1; DE602005027413D1; US7355021B2; EP1928819A1; EP1928819B1; JP2009507013A; WO2007026374A1; ATE504563T1; ES2368231T3

Description

本発明は、マイクロエレクトロニクス工業及び色素工業における有機材料に有用なジアゾナフトキノンスルホニルエステル（diazonaphthoquinonesulfonyl ester）の製造のためのシングルポットプロセスに関する。本研究は、以下に示す化学式１（化１）を有するジアゾナフトキノンスルホニルエステルの製造のためのシングルポットプロセスに関する。これはジアゾナフトキノンスルホニルエステルのシングルポット製造法についての最初の報告である。この研究は、対応するジアゾナフトキノンスルホン酸又はそのナトリウム塩、ジホスゲン又はトリホスゲン、種々のヒドロキシ化合物、三級有機塩基、及び溶剤としてのジクロロメタンを使用するジアゾナフトキノンスルホニルエステル（化１）のワンポット製造法に関する。

（式中、ＸはＯ又はＮ_２を表し、ＹはＯ又はＮ_２を表し、Ｒ^１はスルホニルエステル又はＨを表し、Ｒ^２はスルホニルエステル又はＨを表す）

いくつかの利用可能なこれらのエステルの製造法が文献に報告されており、同報告を利点及び欠点と共に以下に論じる。文献に報告されたこれらエステルの全ての製造法は、前駆体化合物である対応するスルホニルクロリドの第一の調製を含み、スルホニルエステルを作製するためにこのスルホニルクロリドを使用する。従って、ジアゾナフトキノンスルホニルエステルの全体的な製造は二つの工程を有している。

ジアゾナフトキノンスルホニルエステルの製造について報告されている一つの方法は、ジアゾナフトキノンスルホン酸又はそのナトリウム塩とクロロスルホン酸を使用するスルホニルクロリドの第一の調製を含む（ＣＡ，ｖｏｌ．１２４，３２４９０ｅ，ＰＬ１６１，６２７，１９９３年；ＣＡ，ｖｏｌ．６４，２０３３，ＵＳＳＲ１７３，７５６，１９６５年；Ｊ．Ｐａｒｋ．Ｃｈｅｍ．１９９１年，ｖｏｌ．３３３，ｐ４６７；ＣＡ，ｖｏｌ．６１，１６２１８ｈ，１９６４年；ＵＳ３，１４９，９７２）。このようにして調製されたスルホニルクロリドは、有機塩基と適切なＲ−ＯＨヒドロキシ化合物を使用することで対応するスルホニルエステルに変換された。この手順では明らかに二つの連続した工程を含み、特にスルホニルクロリドの調整には、反応温度、並びに二酸化硫黄及び塩化水素のような気体の放散といった欠点がある。

他の方法は、塩化チオニルを（触媒としてのＤＭＦと共に）使用するスルホニルクロリドの第一の調製と、続くスルホニルクロリドの対応するスルホニルエステルへの変換を含む。この方法もスルホニルエステルの製造に二つの工程を有する。この方法にも、反応混合物の加熱、過剰な塩化チオニルの使用、並びに二酸化硫黄及び塩化水素のような気体の発生といった欠点がある（ＣＡ，ｖｏｌ．９６，３４７６６ｂ，Ｋｈｉｎ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，１９８１年，ｐ５０５（Ｒｕｓｓ））。

他の方法は、クロロスルホン酸と塩化チオニルを使用するスルホニルクロリドの第一調製と、対応するスルホニルエステルへの迅速な変換を含む。この方法も二つの工程である。この方法の欠点は、前述と同様である（ＣＡ，ｖｏｌ．１０５，２０８６２０ｗ，Ｇｅｒ（Ｅａｓｔ）３１２，１８０，１９８８年；ＣＡ，ｖｏｌ．１２５，１７０８７３ｄ，ＲＯ１０４，６２４，１９９４年；ＣＡ，ｖｏｌ．１１８，３８５５３ａ，１９９３年；ＵＳ５，０８２，９３２，１９９２年；ＣＡ，ｖｏｌ．１０６，１０５，７８１ｘ，１９９２年；ＣＡ，ｖｏｌ．１１０，１９２，４５５ｍ，１９８９年；ＰｏｌＰＬ１３８，０１３，１９８７年）。

更に他の方法は、ホスゲン（有毒ガス）を使用するスルホニルクロリドの第一の調製と、続けて行うスルホニルクロリドの対応するエステルへの変換を含む。この方法は、スルホニルエステルを製造するために二つの工程を有する。主な制限は、有毒ホスゲンガスを使用することである（ＣＡ，ｖｏｌ．１０２，１１３０３４ｄ；ＪＰ５９，１９６，８６０，１９８４年；ＣＡ，ｖｏｌ．１０５，６０４３９ｗ，ＥＰ１７８，３５６，１９８６年）。
ＵＳ３，１４９，９７２（米国特許第３，１４９，９７２号明細書）ＵＳ５，０８２，９３２，１９９２年（米国特許第５，０８２，９３２号明細書）ＪＰ５９，１９６，８６０，１９８４年（特開昭５９−１９６８６０号公報）ＥＰ１７８，３５６，１９８６年（欧州特許出願公開第１７８，３５６号明細書）ＣＡ，ｖｏｌ．１２４，３２４９０ｅ，ＰＬ１６１，６２７，１９９３年ＣＡ，ｖｏｌ．６４，２０３３，ＵＳＳＲ１７３，７５６，１９６５年Ｊ．Ｐａｒｋ．Ｃｈｅｍ．１９９１年，ｖｏｌ．３３３，ｐ４６７ＣＡ，ｖｏｌ．６１，１６２１８ｈ，１９６４年ＣＡ，ｖｏｌ．９６，３４７６６ｂ，Ｋｈｉｎ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，１９８１年，ｐ５０５（Ｒｕｓｓ）ＣＡ，ｖｏｌ．１０５，２０８６２０ｗ，Ｇｅｒ（Ｅａｓｔ）３１２，１８０，１９８８年ＣＡ，ｖｏｌ．１２５，１７０８７３ｄ，ＲＯ１０４，６２４，１９９４年ＣＡ，ｖｏｌ．１１８，３８５５３ａ，１９９３年ＣＡ，ｖｏｌ．１０６，１０５，７８１ｘ，１９９２年ＣＡ，ｖｏｌ．１１０，１９２，４５５ｍ，１９８９年ＰｏｌＰＬ１３８，０１３，１９８７年ＣＡ，ｖｏｌ．１０２，１１３０３４ｄＣＡ，ｖｏｌ．１０５，６０４３９ｗ

本発明の主たる目的は、ジアゾナフトキノンスルホニルエステルの製造のためのシングルポットプロセスを提供することである。

本発明の別の目的は、ジアゾナフトキノンスルホニルエステルを単離するための簡単で迅速な製造プロセスを提供することである。

本発明の更に別の目的は、純度が９６％を超えるジアゾナフトキノンスルホニルエステルを提供することである。

本発明は、溶媒や溶剤としてのトリエチルアミン（有機塩基）及びジクロロメタンの存在下で、対応するジアゾナフトキノンスルホン酸又はそのナトリウム塩をジホスゲン又はトリホスゲンと共に反応させることによりジアゾナフトキノンスルホニルエステルを製造するための全工程をシングルポットで行う製造プロセスを説明する。ジアゾナフトキノンスルホニルエステルの形成をもたらす同じポットにおいて、前記反応に続けて、ヒドロキシ化合物（Ｒ−ＯＨ）及びトリエチルアミンを添加する。クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン等の様々な溶媒も使用される。トリブチルアミンピリジン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基も使用される。溶媒としてはジクロロメタンが、塩基としてはトリエチルアミンが好適であった。反応温度は、−５０℃から＋１０℃の範囲にわたり変動させたが、−４０℃が好ましい温度条件である。有機塩基は反応を行ううえで極めて重要であり、この有機塩基は本来、三級塩基でなければならない。反応で維持されるモル比は、正しい組み合わせである。反応は、紫外・可視吸光分析法により、便利よく測定される。生成物「ジアゾナフトキノンスルホニルエステル」の製造方法及び単離は、簡単で迅速である。生成物の純度は、ＨＰＬＣ及び紫外・可視吸収測定で測定したところ、９６％を超える。光活性化特性を確認するために、調製されたジアゾナフトキノンスルホニルエステルをメタノール溶媒中で光分解（〜３６６ｎｍ）した。生成物はスペクトルデータにより特徴決定された。

本プロセスの様々な利点を以下に示す。
１．ジアゾナフトキノンスルホニルエステルを合成するためのシングルポットプロセスであり、二段階の製造プロセスを避けることができる。
２．製造時間を削減できるので、現在の二段階の製造プロセスよりも優れている。
３．反応温度が−５０℃から０℃であるように、反応条件がとても穏やかである。
４．高純度の生成物を得るための簡単な製造プロセスである。
５．種々のヒドロキシ化合物が、このスルホニルエステルのシングルポット調製に使用できる。

従って、本発明は、一般式１（化１）

（式中、ＸはＯ又はＮ_２を表し、ＹはＯ又はＮ_２を表し、Ｒ^１はスルホニルエステル又はＨを表し、Ｒ^２はスルホニルエステル又はＨを表す）
を有するジアゾナフトキノンスルホニルエステルの製造のためのシングルポットプロセスであって、有機溶媒中で、三級有機塩基の存在下で、−５０〜−３０℃の範囲の温度で、約１時間の時間、ジアゾナフトキノンスルホン酸又はそのナトリウム塩をトリホスゲン又はジホスゲンと反応させる工程、上記工程で得られた反応混合物の温度を約０℃にする工程、次いで前記反応混合物にヒドロキシ化合物及び三級有機塩基を含む有機溶媒を添加した後、約１時間攪拌する工程、２５〜３０℃の範囲の温度で、真空下で有機溶媒及び三級有機塩基を蒸留して所望の生成物を得る工程を含むプロセスを提供する。

本発明の一実施形態において、使用されるジアゾナフトキノンスルホン酸は、２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸、２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸、及び１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホン酸からなる群より選択される。

本発明の別の実施形態において、使用される三級有機塩基は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、アルキルピリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、置換ピペリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデカン、ジメチルアミノピリジン、トリアゾール、イミダゾール、トリフェニルホスフィン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、置換アニリン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、及びＮ−メチルインドールからなる群より選択される。

更に別の実施形態において、使用される有機溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、有機塩素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、芳香族炭化水素、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、１，４−ジオキサン、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテル、アルキルアリルエーテル、ジアリルエーテル、ジメチルスルホキシド、及びｏ−ジクロロベンゼンからなる群より選択される。

更に別の実施形態において、使用されるヒドロキシ化合物は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、フロログルシノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、２−メチル−４−イソプロピニルフォノン、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール、４−フェニルフェノール、４，４^１−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ピロガロール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，２^１，４^１−テトラヒドロキシビフェニルスルフィド、２，２^１−ジヒドロキシジナフチルメタン、４，６−ビス[２，４−ジヒドロキシフェニルチオ]レゾルシノール、２，４−ジヒドロキシ−３，５−ジブロモベンゾフェノン、ｏ−キシレノール、ｍ−キシレノール、ｐ−キシレノール、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−ヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゾフェノン、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ジクロロフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロパノール、イソブタノール、及びｔ−ブタノールからなる群より選択される。

更に別の実施形態において、使用されるジアゾナフトキノンスルホン酸又はそのナトリウム塩とトリホスゲン又はジホスゲンのモル比は、１：１から１：１．５の範囲である。

更に別の実施形態において、使用されるジアゾナフトキノンスルホン酸又はそのナトリウム塩と有機塩基のモル比は、１：３から１：５の範囲である。

更に別の実施形態において、使用されるジアゾナフトキノンスルホン酸又はそのナトリウム塩とヒドロキシ化合物のモル比は、１：０．８から１：２の範囲である。

更に別の実施形態において、使用される反応温度は、好ましくは−４０℃である。

下記の実施例は本発明を例示するものであり、従って、本発明の範囲を限定するものと理解すべきではない。

実施例１：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながらトリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（０．８５ｇ；０．００９ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、ジクロロメタン及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（０．９ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例２：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（０．８５ｇ；０．００９ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、ジクロロメタン及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（０．９ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例３：
１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（０．８５ｇ；０．００９ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、ジクロロメタン及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（０．９ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例４：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、ピリジン（１．５８ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（０．８５ｇ；０．００９ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてピリジン（１．５８ｇ；０．０２ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、ジクロロメタン及びピリジンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（０．９ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例５：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、ピリジン（１．５８ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（０．８５ｇ；０．００９ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてピリジン（１．５８ｇ；０．０２ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、ジクロロメタン及びピリジンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（０．９ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例６：
１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、ピリジン（１．５８ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（０．８５ｇ；０．００９ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてピリジン（１．５８ｇ；０．０２ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、ジクロロメタン及びピリジンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（０．９ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例７：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２７．２ｇ；０．１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５０ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２０．２ｇ；０．２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（３２ｇ；０．１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１００ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（８．５ｇ；０．０９ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３０ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（２０．２ｇ；０．２ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３０ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、ジクロロメタン及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（９．０ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５０ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例８：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩（２７．２ｇ；０．１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５０ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２０．２ｇ；０．２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（３２ｇ；０．１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１００ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（８．５ｇ；０．０９ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３０ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（２０．２ｇ；０．２ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３０ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、ジクロロメタン及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（９．０ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５０ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例９：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（５４．４ｇ；０．２ｍｏｌ）をジクロロメタン３５０ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（４０．４ｇ；０．４ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（６４ｇ；０．２２ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１００ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（１７ｇ；０．１８ｍｏｌ）を含むジクロロメタン６０ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（４０．４ｇ；０．４ｍｏｌ）を含むジクロロメタン６０ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、ジクロロメタン及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（１８．０ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水５００ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例１０：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩（５４．４ｇ；０．２ｍｏｌ）をジクロロメタン３５０ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（４０．４ｇ；０．４ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（６４ｇ；０．２２ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１００ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（１７ｇ；０．１８ｍｏｌ）を含むジクロロメタン６０ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（４０．４ｇ；０．４ｍｏｌ）を含むジクロロメタン６０ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、ジクロロメタン及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（１８．０ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水５００ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例１１：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩（２７．２ｇ；０．１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５０ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２０．２ｇ；０．２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、ジホスゲン（２１．７８ｇ；０．１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１００ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（８．５ｇ；０．０９ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３０ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（２０．２ｇ；０．２ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３０ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、ジクロロメタン及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（９．０ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５０ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例１２：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をクロロホルム２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むクロロホルム１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（０．８５ｇ；０．００９ｍｏｌ）を含むクロロホルム３ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を含むクロロホルム３ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、クロロホルム及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（０．９ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例１３：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をクロロホルム２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むクロロホルム１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（０．８５ｇ；０．００９ｍｏｌ）を含むクロロホルム３ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を含むクロロホルム３ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、クロロホルム及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（０．９ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例１４：
１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をクロロホルム２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むクロロホルム１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（０．８５ｇ；０．００９ｍｏｌ）を含むクロロホルム３ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を含むクロロホルム３ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、クロロホルム及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（０．９ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例１５：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含む１，２−ジクロロエタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（０．８５ｇ；０．００９ｍｏｌ）を含む１，２−ジクロロエタン３ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を含む１，２−ジクロロエタン３ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、１，２−ジクロロエタン及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（０．９ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例１６：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含む１，２−ジクロロエタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（０．８５ｇ；０．００９ｍｏｌ）を含む１，２−ジクロロエタン３ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を含む１，２−ジクロロエタン３ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温に戻し、１，２−ジクロロエタン及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（０．９ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例１７：
１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含む１，２−ジクロロエタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（０．８５ｇ；０．００９ｍｏｌ）を含む１，２−ジクロロエタン３ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を含む１，２−ジクロロエタン３ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、１，２−ジクロロエタン及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（０．９ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例１８：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をアセトニトリル２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むアセトニトリル１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（０．８５ｇ；０．００９ｍｏｌ）を含むアセトニトリル３ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を含むアセトニトリル３ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、アセトニトリル及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（０．９ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例１９：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をアセトニトリル２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むアセトニトリル１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（０．８５ｇ；０．００９ｍｏｌ）を含むアセトニトリル３ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を含むアセトニトリル３ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、アセトニトリル及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（０．９ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例２０：
１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をアセトニトリル２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むアセトニトリル１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。フェノール（０．８５ｇ；０．００９ｍｏｌ）を含むアセトニトリル３ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を含むアセトニトリル３ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、アセトニトリル及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（０．９ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例２１：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。メタノール（０．３０ｇ；０．００９ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、ジクロロメタン及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（０．９ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例２２：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。エタノール（０．４２ｇ；０．００９ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、ジクロロメタン及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（０．９ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

実施例２３：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、攪拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気攪拌した後、反応混合物を０℃にした。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸又はそのナトリウム塩の対応するスルホニルクロリドへの変換は、紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。プロパノール（０．５５ｇ；０．００９ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３ｍｌを同じ反応ポットに添加し、続けてトリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を含むジクロロメタン３ｍｌを添加した。０℃で６０分間攪拌した。反応混合物を室温にして、ジクロロメタン及びトリエチルアミンをバキュームにより室温で蒸留除去した。残存した固形残渣を冷炭酸水（０．９ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含む水２５ｍｌ）に混合し、１０分間攪拌した。固形物をろ過し、多量の水で洗浄し、五酸化リン入りの減圧デシケーターで乾燥した。これら全ての操作は、黄色室（yellow room）／暗室で行った。エステル生成物の単離の後、光活性化特性を確認するために、光分解（３６６ｎｍ）した。エステル生成が紫外・可視吸光分析法により便利よく測定できた。生成物をスペクトルデータにより特徴決定した。収率が９２％超で、純度が９６％超であった。エステルの純度は、逆相ＨＰＬＣを使用して測定できた。

Claims

一般式１（化１）

（式中、ＸはＯ又はＮ_２を表し、ＹはＯ又はＮ_２を表し、Ｒ^１はスルホニルエステル又はＨを表し、Ｒ^２はスルホニルエステル又はＨを表す）
を有するジアゾナフトキノンスルホニルエステルの製造のためのシングルポットプロセスであって、
有機溶媒中で、三級有機塩基の存在下で、−５０〜−３０℃の範囲の温度で、１時間の時間、ジアゾナフトキノンスルホン酸又はそのナトリウム塩をトリホスゲン又はジホスゲンと反応させる工程、上記工程で得られた反応混合物の温度を０℃にする工程、次いで前記反応混合物にヒドロキシ化合物及び三級有機塩基を含む有機溶媒を添加した後、１時間攪拌する工程、２５〜３０℃の範囲の温度で、真空下で有機溶媒及び三級有機塩基を蒸留して所望の生成物を得る工程を含むプロセス。
使用されるジアゾナフトキノンスルホン酸が、２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸、２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸、及び１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホン酸からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
使用される三級有機塩基が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、アルキルピリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、置換ピペリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデカン、ジメチルアミノピリジン、トリアゾール、イミダゾール、トリフェニルホスフィン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、置換アニリン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、及びＮ−メチルインドールからなる群より選択されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプロセス。
使用される有機溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、有機塩素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、芳香族炭化水素、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、１，４−ジオキサン、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテル、アルキルアリルエーテル、ジアリルエーテル、ジメチルスルホキシド、及びｏ−ジクロロベンゼンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のプロセス。
使用されるヒドロキシ化合物が、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、フロログルシノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、２−メチル−４−イソプロピニルフォノン、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール、４−フェニルフェノール、４，４^１−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ピロガロール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，２^１，４^１−テトラヒドロキシビフェニルスルフィド、２，２^１−ジヒドロキシジナフチルメタン、４，６−ビス[２，４−ジヒドロキシフェニルチオ]レゾルシノール、２，４−ジヒドロキシ−３，５−ジブロモベンゾフェノン、ｏ−キシレノール、ｍ−キシレノール、ｐ−キシレノール、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−ヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゾフェノン、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ジクロロフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロパノール、イソブタノール、及びｔ−ブタノールからなる群より選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のプロセス。
使用されるジアゾナフトキノンスルホン酸又はそのナトリウム塩とトリホスゲン又はジホスゲンのモル比が、１：１から１：１．５の範囲であることを特徴とする請求項1乃至請求項５のいずれかに記載のプロセス。
使用されるジアゾナフトキノンスルホン酸又はそのナトリウム塩と有機塩基のモル比が、１：３から１：５の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のプロセス。
使用されるジアゾナフトキノンスルホン酸又はそのナトリウム塩とヒドロキシ化合物のモル比が、１：０．８から１：２の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のプロセス。