JP5076320B2

JP5076320B2 - ポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜の製造方法

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Publication number: JP5076320B2
Application number: JP2006003652A
Authority: JP
Inventors: 章浩有地; 英樹山田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2006-01-11
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2026-01-11
Also published as: US20090283469A1; CN101370572A; JP2007185562A; US8708161B2; WO2007080862A1; CN101370572B

Description

本発明は、ポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜およびその製造方法に関する。詳しくは網目状構造を有し且つ高度な異方性を付与することにより、高い透水性能と、シャープな分画特性を併せ持ち、同時に高い耐薬品性と機械的強度を持ったポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜とその製造方法に関するものである。

微多孔膜の利用分野は多岐にわたっており、流体処理向けには逆浸透膜やナノろ過膜の支持体、限外ろ過膜、精密ろ過膜、他の分野では電池のセパレータ用途としても利用されている。逆浸透膜やナノろ過膜は塩類や低分子量有機物を除去できることから海水やかん水の淡水化、半導体産業や医療向け超純水製造などに多く利用されている。限外ろ過膜や精密ろ過膜はその微粒子除去特性から超純水製造におけるファイナルフィルターや、ビール、ワイン等のろ過、種々の用排水処理に幅広く用いられているが、とりわけ浄水向け用途が普及の兆しを見せ注目されている。

限外ろ過膜や精密ろ過膜による浄水方法は従来の緩速ろ過法や急速ろ過法に比べ、運転の維持・管理が容易であり、近年問題となった塩素殺菌では死滅しないとされる原虫クリプトスポリジウムやジアルジアを完全に除去できるという大きな特徴を持つ。しかし一方で、膜ろ過法は設備コストやランニングコストが造水量に比例する、規模のメリットが少ない浄水方法であるため、大型浄水場では他の浄水方法と比べて膜ろ過法の造水コストが高くなってしまうのが現状である。

造水コストを下げることは、膜やそれを組み込んだ膜モジュールの製造コストを下げることだけでなく、膜の透水性能を向上させることによる使用膜面積の低減や運転圧力の低減によっても達成できる。また、これらの膜ろ過法では、微粒子や有機物などファウリング物質を除去するために、逆圧洗浄やエアバブリングといった物理洗浄や、次亜塩素酸ソーダやオゾン、酸、アルカリ、界面活性剤などによる化学洗浄がよく行われる。したがって、機械的強度や化学的強度を向上させ、長寿命の膜モジュールを提供することでも造水コストの低減に資することができる。さらには、膜の目詰まりを抑制するために、透水性能を損なわない範囲で原水を供給する一次側膜表面の孔径を小さくすることも有効な方法である。

限外ろ過膜や精密ろ過膜の膜素材には従来から酢酸セルロース系樹脂やポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂などが用いられているが、最近、優れた機械的強度と化学的強度を併せ持つポリフッ化ビニリデン系樹脂を素材とした膜が開発されている。膜形成機構としては相分離がよく用いられる。たとえばポリフッ化ビニリデンを種々の溶剤に溶解したドープ原液をガラス板上にキャストして、冷水中に浸漬することにより得た微多孔膜の例が報告されている（非特許文献１参照）。これによれば、ポリフッ化ビニリデンの良溶剤である水溶性のN-メチル-2-ピロリドンを用いた場合には、水との接触面では非溶剤誘起相分離法によりボイド構造を有する膜が形成され、ガラス面側では粒子充填体構造が形成されている。このような膜では欠陥を生じやすい上、機械的強度も乏しく、工業生産の観点からも制御すべき製膜要因が多く再現性が乏しいといった問題がある。
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．５７、Ｐ．１−２０（１９９１）

一方、水溶性潜溶剤であるγ−ブチロラクトンや炭酸プロピレンを用いた熱誘起相分離法によるポリフッ化ビニリデン微多孔膜の製造方法が開示されているが、その膜構造は球晶を積層した構造である（特許文献１参照）。このような構造では球晶間の間隙が分離を司るため、球晶のサイズを厳密に制御する必要があるがその制御は非常に難しく、分離特性がブロードになる傾向がある。さらに、球晶間の連結による構造では、三次元網目状構造よりも引張破断強度、引張破断伸度ともに弱くなる傾向がある。
特開２００３−３２０２２８号公報

また、非水溶性であるフタル酸ジエチルやフタル酸ジオクチルを潜溶剤とし、熱誘起相分離法により形成したポリフッ化ビニリデン多孔膜が開示されている（特許文献２参照）。これによれば、該多孔膜はポリマーと潜溶剤、無機微粉体を溶融混練して膜状に成型・冷却し、続いて潜溶剤、無機微粉体を順次抽出することにより製造される。このようにして得られた多孔膜はボイド構造を持たず、引張破断強度や引張破断伸度が大きい機械的強度に優れた膜となり、均質な連通孔からなる三次元の網状構造を有する。このような均質構造膜では構造を微細化し分画性能を向上させると、その透水性能は著しく損なわれる。また、このような製造プロセスでは、フタル酸ジオクチルが環境ホルモンと疑われていたり、潜溶剤や無機微粉体を抽出するために更なる溶剤や強アルカリを必要とするなど、環境に高い負荷をかける上に、工数の多さや溶剤回収などで多額のコストを必要とする点で不利である。
特許第２８９９９０３号公報

さらに、重合体相が三次元的に任意の方向に分岐した等方性の網状構造を形成しており、空隙部は網状構造の該重合体相に囲まれて形成され、各空隙部は相互に連通したパーコレーション構造を有するフッ化ビニリデン系微多孔膜が報告されている（特許文献３参照）。この網状微多孔膜の表面の走査型電子顕微鏡法による平均孔径は、内部構造の平均孔径より小さくすることができ、液体や気体中の不純物が膜内へ侵入することを防ぐ効果があると報告されている。しかしながら、その構造の形成手段はなんら開示されていない。
特開平１１−３１９５２２号公報

特許文献４には網状構造を有するポリスルホン系多孔質中空糸膜の外表面に架橋ポリアミドの薄膜からなる分離活性層を形成する技術が開示されている。該技術によれば、予め作製しておいたポリスルホン系多孔質中空糸膜の外表面上に界面重合法によりポリアミド薄膜を形成するため、界面重合反応が完了するまで製膜部材等に無接触で保持する必要があるなど工業的に実施する上では問題がある。また、後処理にて支持膜表面に薄膜を形成するため支持膜と薄膜とが剥離しやすい、境界面にキャビティが生じやすいなどの問題がある。
特開平７−２８４６３９号公報

本発明では、高い透水性能と優れた分離性能を有し、また機械的強度と化学的強度にも優れるポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を達成するため、鋭意検討の結果、（1）中空糸型微多孔膜がマクロボイドを含まず、主として網目状構造からなり、（2）外表面に緻密な表層、その内側に隣接する均質で表層よりも粗な構造を持つ層（以下バルク層と呼ぶ）を有し、（3）かつバルク層の空隙率Aが外表面開孔率Bの１．５倍以上であり、（4）表層の微細構造とバルク層の粗な構造が実質的に不連続に変化することを特徴とする、異方性を有するポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜を開発するに至った。

本発明による異方性を有するポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜では、膜の外表面に形成された緻密な表層により優れた分離性能を有する一方、バルク層の孔径が相対的に大きいため水の透過抵抗が低く、高い透水性能を併せ持つことができる。さらに本発明によれば、網目状構造を有し、引張破断強度、引張破断伸度共に大きく優れた微多孔膜を形成することが可能である。とりわけ、引張破断伸度が200％以上と大きければ、逆圧洗浄やエアバブリングで容易に膜が破損することはない。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は本発明における実施の一形態、図２は非対称膜の一形態の概念図である。以下、両者を比較しながら、本発明におけるポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜の構造について説明する。図２はいわゆる非対称構造と呼ばれる構造であり、膜表面（図では上部）から膜内部へ向かって（図では下部へ向かって）連続的にその微細構造が大きくなってゆく。図３は所謂均質構造と呼ばれる構造であり、膜断面全体にわたって細孔径または微細構造が均一である。このような構造の場合、膜厚方向の透過抵抗が大きいため必要以上に細孔径を大きくしなければならずシャープな分画特性を得るうえで不利である。

一方、図１に示す本発明における中空糸型微多孔膜は、表面（図では上部）の緻密な表層と、その直下にあって均質で表層よりも粗な構造を持つ層（以下、バルク層）からなり、両層が実質的に不連続に変化することを特徴とする。ここで言う、「実質的に不連続に変化する」とは、例えば複合逆浸透膜に見られるような多孔質支持体とスキン層の関係、あるいは多層コーティングによる層間での不連続な変化を言うものではない。本発明における中空糸型微多孔膜は単一もしくは予めブレンドされた素材により形成され、前述の非対称構造における連続的な構造変化よりもはるかに大きな構造の変化を言う。このような構造を付与する目的は、緻密な表層によりシャープな分離性能を維持しつつ、膜断面の透過抵抗を低下させて高い透水性能を発現せしめることにある。膜断面における緻密な表層の厚みは透過抵抗を小さくするため３μm以下であることが好ましい。一方、表層に欠陥が無く、十分な分離性能を発現せしめるためには、表層の厚みは少なくとも０．０１μm以上あることが好ましい。また、バルク層は高い透水性能を発現せしめるという観点からは薄いほうが好ましいが、一方で実質的には膜の強度を担う部分であり、微多孔膜の用途により必要とされる強度も異なることから、該バルク層の厚みは総合的に決められなければならない。強度の観点からは該バルク層の厚みは１０μm以上が好ましく、より好ましくは５０μm以上であり、透過抵抗の観点からは１０００μm以下が好ましく、より好ましくは５００μm以下である。該バルク層は均質な構造を有し、バルク層の中央部における空隙率が、表層直下におけるバルク層の空隙率の１．５倍未満であることが好ましく、より好ましくは１．３倍未満である。

本発明の中空糸型微多孔膜の緻密な表層は上述のごとく３μm以下と非常に薄く、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと称する場合がある）などによる膜断面の観察でも当該部分のみの空隙率や孔径を測定することが困難な場合がある。このような場合、膜表面のＳＥＭ観察により求められた表面開孔率や孔径を近似的に用いることはなんら差し支えがない。バルク層の空隙率とは、外表面から厚み３μm以内に存在する緻密な表層部を除く断面のバルク層における空隙率を指すが、膜厚方向においてその構造は極めて均質であり、いずれの場所で空隙率を測定しても差し支えないが、特に断りのない限り、断面のバルク層の膜厚方向で中心付近において測定した値を用いることとする。表層の微細構造とバルク層の粗な構造が実質的に不連続に変化すると評価しうるためには、好ましくはバルク層の空隙率Aが外表面開孔率Bの１．５倍以上であり、より好ましくは１．８倍以上である。バルク層の空隙率Aが外表面開孔率Bの１．５倍未満である場合、断面構造において表層の微細構造とバルク層の粗な構造が実質的に不連続に変化するとはいえない場合が生じる可能性がある。このような場合、バルク層における透過抵抗が緻密な表層の透過抵抗に比べて十分低いとは言えず、本発明の効果のひとつである高い透水性能を発現させることが困難である。
Ａ／Ｂ比の上限は特に限定する必要はないが、透水量と引張破断強伸度との両立を考慮すると２０倍以下が好ましく、１５倍以下がより好ましい。

また、バルク層の空隙率と外表面開孔率は通常用いられる画像解析による方法で算出することができる。すなわち、中空糸膜断面ないし外表面をＳＥＭを用い所定の倍率で観察して得られた画像（ＳＥＭ写真像）を、画像取り込み装置によりコンピュータに取り込み、適切な閾値を設定して膜を構成するポリマー部分と空隙部分ないし孔部分とに分離し（２値化処理）、画像全体に占める空隙部分ないし孔部分の面積比を算出することによりバルク層の空隙率および外表面開孔率を求めることができる。このようにして求められたバルク層の空隙率は、含水率から推定される空隙率とは必ずしも一致せず、一般にそれよりも小さい値となる。なぜなら、ＳＥＭ写真像は完全な単一平面のみを写すことは出来ず、ある焦点深度の範囲で深さ方向の構造をもその画像に写し込むためである。

本発明における中空糸型微多孔膜の外表面開孔率は４０％以下であることが好ましく、より好ましくは３５％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。外表面開孔率が４０％よりも大きい場合には、実質的には外表面の孔径とバルク層における孔径とに大きな差異のない均質膜となり、本来の目的である高い透水性能と優れた分離性能を併せ持つ中空糸型微多孔膜を得ることは困難となる。一方、外表面の緻密化を促進すればするほど外表面開孔率も小さくなり、所定倍率のSEM写真像で孔を認識できなくなる場合も生じうる。この場合、外表面開孔率は０％と評価されるが、実用に供するに耐えるだけの透水性能と分離性能を併せ持つ微多孔膜であれば、なんらこのような構造を排除するものではないが、実用上特に有用な形態としては、外表面開孔率が１％以上であることが好ましい。また、バルク層の空隙率は２０〜６０％の範囲にあることが好ましい。バルク層の空隙率が２０％を下回る場合、上述のごとく均質膜となったり、バルク層自体の孔径が小さく緻密化することにより透水性能が損なわれたりすることがある。一方、バルク層の空隙率が６０％を上回ると、バルク層が実質的な構造支持体としての機能を果たさなくなり、破断強度や破断伸度の低下が問題となる。

また、本発明におけるポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜は単糸の引張破断強度が２〜２０ＭＰａ、引張破断伸度が２００〜５００％の範囲にあることが好ましい。引張破断強度が２ＭＰａ未満では、該中空糸型微多孔膜を組み込んだ膜モジュールをエアバブリング等で物理的に洗浄した場合に、該中空糸型微多孔膜が破断しやすいという問題があり、２０ＭＰａを超える場合は実質的には微多孔膜中のポリマー比率が高い緻密な構造となり、高い透水性能を発現することは困難である。また、引張破断伸度が２００％未満であると、中空糸型微多孔膜が破断しやすくなり好ましくない。一方、引張破断伸度が５００％を越える微多孔膜を得ることも可能であるが、この場合、引張破断強度が低下し好ましくない。該中空糸型微多孔膜は強伸度低下の原因となる１０μm以上のマクロボイドを含まず、例えば図４に示すようにポリマーマトリックスが３次元的に相互に連結された網目状構造からなり、膜中のポリマー量が比較的少ない場合でも高い強度と伸度を発現することが出来る。微多孔膜が球晶を積層した構造からなる場合、粒子間の結合が膜の強度と伸度を決め、ポリフッ化ビニリデン系樹脂では該粒子の直径はミクロンオーダーで、粒子間の結合が希薄となりやすく、同等のポリマー濃度の網目構造からなる微多孔膜と比べると強度、伸度ともに劣る傾向がある。とりわけ引張破断伸度が２００％を超える、球晶を積層した構造からなる微多孔膜を得ることは困難である。

本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜のごとき構造、物性を持つ微多孔膜は、優れた分離性能と高い透水性能を併せ持ち、機械的強度、化学的強度にも優れ、低コストで長期の供用が求められる水処理分野、例えば河川や湖沼、地下水などを浄化し飲料水や用水を製造したり、半導体産業などにおける超純水製造、製薬用純水製造、飲料の処理、海水淡水化の前処理、各種排水・廃水の処理などの用途に用いることができる。

次に異方性を有するポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜を得る方法について詳述する。本発明におけるポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜は、非溶剤誘起相分離法と熱誘起相分離法を適切に組み合わせることにより製造することが出来るが、これに限定されるものではない。

一般に、微多孔膜を得る方法として相分離法が好適に用いられる。非溶剤誘起相分離法は古くから工業的に利用されており、特に図１に示した非対称構造の微多孔膜の製造に好適に用いられている。非溶剤誘起相分離法では製膜原液となるドープは、典型的にはポリマー、溶剤、非溶剤の３成分からなる。該ドープを、非溶剤を含む凝固浴中に導くことにより、該ドープと凝固浴中の溶剤・非溶剤の濃度勾配を駆動力として非溶剤誘起型の相分離を生じせしめることができる。この方法によれば、最初に溶剤と非溶剤の置換により相分離が起こる外表面において緻密なスキン層が形成し、時間の経過とともに膜内部方向に向かって相分離現象が進んでいく。その結果、該スキン層に続いて膜内部方向に向かって連続的に孔径が大きくなる非対称膜を製造することが出来る。

最近、微多孔膜を得る別の方法として熱誘起相分離法が工業的にも利用されるようになってきた。熱誘起相分離法では製膜原液となるドープは、典型的にはポリマーと潜溶剤の２成分からなる。従来このような方法はポリオレフィン系樹脂と非水溶性潜溶剤からなる高温ドープを冷水中に吐出することにより実施されてきた。潜溶剤とは、常温では該ポリマー成分を溶解することは出来ないが、高温では溶解しうる溶剤を言う。高温で溶解・混練したポリマーと潜溶剤を含むドープは、クラウドポイント（曇点）と呼ばれる温度よりも高い温度に維持されている場合は均一な１相の液体となるが、クラウドポイント以下では相分離が起こり、ポリマー濃厚相と溶剤濃厚相の２相に分離し、さらに結晶化温度以下となるとポリマーマトリックスが固定化され、微多孔膜前駆体が形成する。ドープ中の伝熱速度は、溶剤・非溶剤の拡散速度よりも１００倍以上速いとされ、冷却浴温度を結晶化温度より十分に低くとれば、通常供される微多孔膜の膜厚では、ドープの冷却開始後ほぼ瞬時に膜厚全体にわたり相分離・固化が起こる。ドープと冷水の界面では潜溶剤と非溶剤（水）との置換は起こらず、やはり外表面においても熱誘起相分離のみが起る。その結果、得られる微多孔膜は内外表面と膜断面における孔径に大きな差異のない極めて均質な膜となる。しかし、このような２成分系においても冷水の代わりに潜溶剤を溶解しうる非溶剤を用いれば、外表面において非溶剤誘起相分離を起こさせることは可能である。たとえば、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーをジオクチルフタレートに溶解し、エタノールや塩化メチレンからなる冷却浴に導く例がそれにあたる。しかし、エタノールや塩化メチレンは危険物であったり、人体に有害な溶剤であったりと、環境負荷や取り扱いの観点から好ましくない。

本発明者らは鋭意検討の結果、上記課題を克服しつつ、外表面の緻密さ、孔径が制御された優れた分離性能を有するとともに高い透水性能を維持し、機械的強度、化学的強度にも優れたポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜の製造方法を見出すに至った。すなわち、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とその潜溶剤からなるドープにおいて、該潜溶剤として水溶性潜溶剤を用いることを特徴とする。さらに、高温で溶解・混練した該ドープを紡糸口金から吐出し、乾式部を通過させた後、水または水と水溶性潜溶剤からなる冷却浴に導いて非溶剤誘起相分離を行わせるポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜の製造方法である。

本製造方法によれば、該中空糸型微多孔膜の外表面に主に非溶剤誘起相分離法により緻密な表層を形成せしめ、主に熱誘起相分離法により均質なバルク層を形成せしめることができる。該冷却浴中では、該高温ドープと冷却液の接触界面で非溶剤誘起相分離と熱誘起相分離が同時に起こると推測されるが、該接触界面（外表面）からドープ側の深させいぜい数μmまでは非溶剤誘起相分離が優勢に働き緻密な表層を形成し、それよりも深い部分では伝熱速度が溶剤・非溶剤の拡散速度よりもはるかに速いため熱誘起相分離が優勢に働き、均質な構造を有するバルク層が形成される。そして、非溶剤誘起相分離が優勢に働いた部分と熱誘起相分離が優勢に働いた部分の境界が、表層の微細構造とバルク層の粗な構造が実質的に不連続に変化する境界であると考えられる。さらに、本製造方法によれば、冷却浴に水または水と水溶性潜溶剤の混合液を用いることができる。拡散の駆動力は濃度勾配であるから、冷却浴中の水溶性潜溶剤濃度を制御することにより、非溶剤誘起相分離法により形成される表層の緻密さや孔径を制御することができ、所望の分離性能を有するポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜を容易に得ることができる。

以下に本発明の異方性を有するポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜を得る方法についてより具体的に説明する。本発明におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、またはこれらの混合物のことである。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は所望のものを用いることができるが、重量平均分子量が低い場合はドープの粘性も低くなり、製造条件にもよるが中空形状を維持できないこともあるため１０万以上が好ましい。製造された膜の強度や耐久性を勘案すれば、より好ましくは重量平均分子量が１５万以上、さらに好ましくは２０万以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることができる。一方、重量平均分子量が１００万より大きい場合は、ドープ原液の粘性が高くなりすぎて紡糸口金からの吐出が困難になったり、著しく高温で溶解する必要が生じたりする。したがってポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は好ましくは１００万以下、より好ましくは７０万以下、さらに好ましくは５０万以下である。例えば、このようなポリフッ化ビニリデン系樹脂としてSOLVAY社製：SOLEF６０２０（登録商標）が挙げられる。

本発明における水溶性潜溶剤とは、常温で少なくとも水に５重量％以上溶解しうるものであり、より好ましくは１５重量％以上溶解しうるものである。水への溶解度が低い潜溶剤を使用した場合には、膜表面で非溶媒誘起相分離を引き起こすための冷却浴において、冷却浴の潜溶剤濃度の制御可能範囲が狭くなり、好適な異方性膜の形成が困難になる。また、潜溶剤とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を、常温では溶解できないが、高温にすることで溶解できる溶剤を言う。非水溶性潜溶剤にはメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチルなどのジアルキルフタレート類、シクロヘキサノン、酢酸ブチルなどが挙げられるが、膜形成後に該溶剤を別の溶剤を用いて抽出しなければならない。

水溶性潜溶剤には例えば、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコールなども例として挙げられる。しかし、これら水溶性潜溶剤を用いて製造された膜はいずれも球晶を積層した構造を有し、球晶の大きさを制御することは難しく、引張破断伸度の小さい、機械的強度に乏しい膜しかできない。本発明における水溶性潜溶剤は、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチルホスフェートの中から少なくとも1つ以上選ばれ、複数の水溶性潜溶剤からなる混合物であってもよい。上記水溶性潜溶剤を用いた場合には、製造条件にもよるが、広い条件範囲で網目状構造を形成することができる。

本発明における高温ドープは、典型的にはポリフッ化ビニリデン系樹脂と水溶性潜溶剤からなり、高温で攪拌溶解することにより得られる。ドープの溶解温度は、該ドープの組成によって異なり、相図によって決められなければならない。したがって、ドープの溶解温度は該ドープ組成における溶解温度以上でありかつ該水溶性潜溶剤の沸点未満であることは当然であるが、溶解後の高温ドープは紡糸口金から吐出されるまでの間、クラウドポイント以上の温度に維持されていることも必要である。例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いる場合は、ドープ中のポリフッ化ビニリデン樹脂濃度にもよるが、１３０〜１８０℃で溶解するのが好ましい。また、該高温ドープ中におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度は、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％である。１５重量％よりも低い場合にはドープ原液の粘性が低すぎて中空糸膜が形成困難であり、形成し得たとしても十分な強度が得られないなどの問題がある。一方４０重量％よりも高濃度の場合にはドープ原液の粘性が高すぎて紡糸口金から吐出できないか、吐出し得たとしても膜の空隙率が小さくなり透水性能が著しく損なわれる。さらには、高濃度の場合、溶媒の種類や製造条件によっては網目構造ではなく、粒子が互いに結合した構造となり、分画性能や強度、伸度が著しく低下する。

本発明におけるドープ原液は、上述のように典型的には２成分からなるが、本発明の効果を妨げない範囲で、非溶剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤などを添加してもよい。

本発明の中空糸膜形成手段としては、２重環状の紡糸口金または、Ｃ型に代表される円弧状のスリットからなる紡糸口金を用いることができる。２重環状紡糸口金を用いる場合には、外側環状部からドープを押出すと同時に、中空形成材として気体または液体を内側環状部から押し出す。気体を用いる場合には、好適には空気や窒素ガスを用いることができるが、なんら限定されるものではない。中空形成材としてふさわしい液体は、少なくとも紡糸口金の温度よりも高い沸点を有し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂をその紡糸口金温度付近で溶解しないものである。好適にはエチレングリコールもしくはポリエチレングリコール類を用いることができる。より好ましくは、常温で液体のものであり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００などを用いることができる。これらの液体を用いた場合は、潜溶剤との混合・拡散速度が比較的遅いため中空糸膜の内表面側が緻密化することなく、良好な透水性能が得られる。一方、中空部形成材として潜溶剤との混合・拡散速度が速いものを用いた場合は、内表面側にも緻密な層を形成することもできる。たとえ沸点が紡糸口金の温度より高くとも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミドなどを用いた場合は、紡糸口金から吐出した直後に溶解して良好な中空糸膜形状を維持できず、好ましくない。円弧状スリットからなる紡糸口金を用いる場合は、スリットを繋ぐブリッジが１箇所であるいわゆるＣ型口金だけでなく、３分割ア−ク型紡糸口金など多点ブリッジを有する紡糸口金であってもよい。

紡糸口金から吐出された高温ドープは、空中走行部を経て水または水と水溶性潜溶剤からなる冷却浴に導かれる。空中走行部の長さは紡糸速度にも関係するため一概には決められないが、数ｍｍから３０ｃｍ程度が好ましい。空中走行部を長くすると、ドープ表面から溶媒が揮発して樹脂濃度が高くなるため、膜の外表面の緻密化が期待できる。また、空中走行部の雰囲気を一定の温湿度に保つような工夫をしてもよく、たとえば調温・調湿された気体を定量送風したり、紡糸口金と冷却浴の間を囲い込み、吐出したドープと外気とが直接触れないようにしてもよい。

冷却浴には水または水と水溶性潜溶剤の混合液を用いるのが好ましい。混合液中の水溶性潜溶剤濃度は、水溶性潜溶剤の種類ないし水への溶解度にもよるが、８０重量％未満であることが望ましく、より好ましくは７５重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以下である。たとえば、水と自由に混合するジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いても、その濃度が８０重量％以上では中空糸膜外表面においても熱誘起型相分離が優勢となり、中空糸膜の外表面の開孔率が、断面バルク層の空隙率とほとんど変わらない。しかし、８０重量％未満では、中空糸膜外表面において水と水溶性潜溶剤の置換が素早く起こり、非溶剤誘起型相分離が優勢となり、一方で膜内部領域では冷却による熱誘起型相分離が優勢となることから、バルク層の空隙率が、外表面開孔率よりも大きい、異方性を有する微多孔膜を形成することができる。一方、水への溶解度が１９ｇ／１００ｇ水（約１６重量％）であるジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いる場合、中空糸膜外表面において非溶剤誘起型相分離を生じさせるためには、冷却浴は水または水溶性潜溶剤濃度１０重量％未満の水溶液であることが好ましい。さらに、該冷却浴には本発明の効果を妨げない範囲において種々の添加剤、改質剤の類を混合することができる。たとえば、本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜に親水性を付与するために、該冷却浴に種々の界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親水性を有する高分子を溶解させ、該微多孔膜中に含浸させることもできる。

該冷却浴の温度は、前述の熱誘起相分離のメカニズムから明らかなように、製造に供されるドープ組成におけるポリフッ化ビニリデン樹脂の結晶化温度もしくは冷却液の沸点の低い方よりも低く、かつ冷却液の凝固温度より高ければ良く、所望の膜構造を得るためにこの範囲で適切に設定することができる。しかし、極端な高温や低温に設定する場合は、その冷却浴温度を維持するために多くのエネルギーを必要とし、特に高温の場合には水分の蒸発が顕著となり、紡糸口金と冷却浴間の空中走行部雰囲気に影響を与えたり、冷却浴中の水溶性潜溶剤濃度を一定に保つことが困難となる場合があり、冷却浴の温度は５℃〜８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０℃〜６０℃の範囲である。

冷却浴やその次の工程である水洗に用いられる水は、逆浸透膜ろ過、限外ろ過、精密ろ過、イオン交換法、活性炭などを組み合わせて精製される清澄な水を用いることが好ましい。一般の工業用水や水道水は多数の微粒子を含んでおり、このような水を用いて製造された膜は微粒子により著しく汚損され、十分な透水性能が得られないことがあり、製品品質上許容できない。

このようにして得られた中空糸膜束は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の後加工を施すことができる。たとえば、熱水中へ浸漬するアニーリング処理を挙げることができる。アニーリング処理により中空糸膜は長手方向に数％程度収縮するが、その後の中空糸膜は乾燥と湿潤を繰り返しても寸法変化がほとんどない。また、性能や物性の観点からも経時的な変化が無くなり、品質上非常に安定した製品を得ることができる。アニーリング処理は水洗用水同様に清澄水を用い９０℃以上、１分以上行うことが望ましいが、なんらこれに制限されるものではない。

また、膜に親水性を付与するために膜表面に何らかの化学修飾を施すことや、親水性基を有するポリマーを塗布し固定化する、界面活性剤や各種親水性化合物を含浸させるなど種々の方法を用いることができる。たとえば、中空糸膜を酸素ガスや窒素ガス、炭酸ガスの存在下でプラズマ照射することにより、−ＣＯＯＨ基や−ＯＨ基、−ＮＨ₂基などを導入し、親水性を付与しても良い。あるいはプラズマや放射線照射により活性種を含んだ中空糸膜を、親水性基を含むモノマー水溶液中に通してグラフト重合させることもできる。また、他の方法としてたとえば、ＮａＯＨ存在下、高温でＲ−ＯＨ（Ｒ：アルキル基）と接触させることにより、ポリマー鎖中に−ＯＲ基を導入することもできる。親水性基を有するポリマーを塗布する方法では、親水性高分子としてポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンを用いることができる。ポリビニルアルコールを用いる場合は、その重合度やケン化度にもよるが、高ケン化度のものを用いた場合、中空糸膜表面にポリビニルアルコール水溶液を塗布し、適当な温度で乾燥させることによりポリビニルアルコールを不溶化させ、中空糸膜に固定化することができる。一方、低ケン化度のものを用いる場合は、架橋剤としてグリオキザールなどを添加したポリビニルアルコール水溶液を中空糸膜表面に塗布し、適当な温度で乾燥させても良い。界面活性剤や親水性化合物を含浸させる方法は恒久的に親水性を付与できるものではないが、中空糸膜を乾燥状態で出荷した場合に、使用現場で改めてアルコール水溶液等による親水化を行う必要がなくなるため一般に広く知られている方法である。このような目的ではあらゆる界面活性剤が使用可能であるが、代表的にはアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの陰イオン界面活性剤、４級アンモニウム塩を含む陽イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート類、ポリオキシエチレンアルキルフェノール類などの非イオン性界面活性剤を用いることが出来る。

このようにして得られた本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜は、各種水処理用途に適した形態および膜性能を有する。該微多孔膜は外圧式、内圧式、もしくは吸引式のいずれのろ過方式によって用いられてもよい。該微多孔膜は該表面に緻密な表層を有するが、内圧式として内表面に緻密な表層を形成せしめ、いわゆる両スキン中空糸型微多孔膜としてもよい。また、各種用途に応じて該微多孔膜の内径および外径を自在に設定することも出来る。たとえば、被処理原水が比較的清澄で強度のエアバブリング等の洗浄を必要としない場合は内径及び外径を細くし、モジュール内に充填する膜面積を大きくとることも出来る。しかし、紡糸口金の加工精度には限界があり、際限なく細径化することはできない。逆に被処理原水に濁質分などが多く、強度のエアバブリングによる洗浄が必要な場合は外径を大きくかつ膜厚を厚くして破断強度を増すことも出来る。被処理原水の粘性が高い場合には、中空糸膜内側の液体の流動圧損が大きくなることから、内径を大きくするなどの工夫をすることも出来る。しかし、内外径を大きくすると、ガイドやローラーでターンする際に中空糸膜が折れたり扁平しやすくなり、ローラーを大きくすれば製造設備コストが上がるなどの問題も生じる。このような観点から本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜の外径は好ましくは１００μm〜５ｍｍであり、より好ましくは３００μm〜３ｍｍであり、内径は好ましくは５０μm〜４ｍｍであり、より好ましくは２００μm〜２ｍｍである。

本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜は、限外ろ過膜もしくは精密ろ過膜として用いることができる。該微多孔膜の孔径を求める方法は種々あり、ＳＥＭ写真像から求める方法や、ハーフドライ法（ＡＳＴＭＦ３１６−８６）などを用いることができるが、これらの方法は孔径が０．１μm以上の精密ろ過膜の孔径測定に適しており、０．１μm未満では精度が悪いか、もしくは測定不能となる場合もある。本発明においては、粒径の分かったユニホームラテックス粒子の除去率を測定し、９０％除去できたユニホームラテックス粒子の径を該微多孔膜の孔径とする。該微多孔膜の外表面は、冷却浴中の水溶性潜溶剤濃度や冷却浴温度により所望の構造に制御できることは前述したが、さらに使用するポリマーの種類、重合度などや、使用する水溶性潜溶剤の種類を様々に組み合わせることにより所望の孔径の微多孔膜を製造することができる。このようにして製造された微多孔膜の孔径は好ましくは０．００５μm〜１μmの範囲にあり、より好ましくは０．０１μm〜０．５μmの範囲にある。

さらに、本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜は高い透水性能を有することを特徴する。水温２５℃における純水透水量が１ｍ³／（ｍ²・日）／１００ｋPa未満では使用に際して高い供給圧力または大きな膜面積が必要となり、実用的でない。また、１０００ｍ³／（ｍ²・日）／１００ｋPa以上の純水透水量を得るためには膜の孔径が大きくならざるを得なくなり、例えば浄水分野で使用する場合には菌や濁質分がろ過水側へ漏出するようになる。本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜が有する透水性能として、水温２５℃における純水透水量は１ｍ³／（ｍ²・日）／１００ｋPa〜１０００ｍ³／（ｍ²・日）／１００ｋPaの範囲にあることが好ましく、３ｍ³／（ｍ²・日）／１００ｋPa〜５００ｍ³／（ｍ²・日）／１００ｋPaの範囲にあることがより好ましい。

以下に実施例を示すが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
最初に、実施例および比較例に記載の種々の中空糸膜物性および中空糸膜性能の測定方法について説明する。

（膜断面および外表面の観察）
中空糸膜断面および外表面の観察は日立走査電子顕微鏡Ｓ−２５００により行った。中空糸膜断面試料は、湿潤状態の膜を液体窒素中で凍結させ、ピンセットを用いて割断することにより調製した。ＳＥＭのサンプルステージ上に調製した中空糸膜断面および外表面サンプルは十分に風乾し、適切な条件でＰｔ／Ｐｄ合金によるスパッタリング処理を施した上でＳＥＭ観察に供した。観察倍率１０００倍で中空糸膜断面の１０μm以上のマクロボイドの有無を確認した。また、３０００から５０００倍で中空糸膜断面構造を観察し、バルク層の構造を判定し、緻密な表層の有無とその厚みを測定した。同様に３０００から５０００倍で外表面の構造を観察した。観察倍率は、観察対象となる中空糸膜の構造により、緻密な構造を持つ場合は高倍率で観察するといった具合に、上記観察倍率の範囲で適切に調節することができる。表層の微細構造とバルク層の粗な構造が実質的に不連続に変化する様子は、多くの場合ＳＥＭ写真像によっても十分に判定可能だが、最終的には後述に測定方法を記載したバルク層の空隙率Aおよび外表面開孔率Bから、Ａ／Ｂ≧１．５倍であることを確認して判定した。

（バルク層の空隙率および外表面開孔率の測定方法）
中空糸膜断面および外表面を上述の方法により３０００から５０００倍で観察し、ＳＥＭ写真像を得た。該ＳＥＭ写真像を市販のスキャナーによりコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製画像解析ソフト：Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓＶｅｒｓｉｏｎ４．０ｆｏｒＷｉｎｄｏｗｓ（登録商標））により解析した。解析にあたっては、適切な閾値を設定した２値化処理により膜を構成するポリマー部分と空隙部分ないし孔部分とに分離し、画像全体に占める空隙部分ないし開孔部分の面積比を算出することによりバルク層の空隙率Aおよび外表面開孔率Bを求めた。

（純水透水量の測定法）
純水透水量を測定するために、小型のモジュールを作製した。該モジュールのハウジングは一般のダイアライザーに使用されているものを用い、該ハウジング内に数本から数十本の乾燥した中空糸膜を配し、両端をウレタン樹脂で接着して液密に封止した。一方の端部はウレタン樹脂で封止したままとし、他端を中空糸膜が開口するように切断して、中空糸膜の有効長が約２０ｃｍの片端開口モジュールを作製した。純水透水量の測定に先立ち、作製した該小型モジュールに50重量％エタノール水溶液を満たして中空糸膜を３０分間湿潤化し、続いて逆浸透膜ろ過装置で精製した清澄水で十分にすすいだ。該モジュールに、逆浸透膜ろ過装置を用いて製造された濁度０．００５度以下の２５℃に温度調節された清澄水を供給水圧約１００ｋＰａで供給し、１０分間通水した後に、供給水圧、ろ過水圧、ろ過水量を測定した。ろ過方式は外圧式でクロスフロー方式とした。純水の透水量（ｍ³／（ｍ²・日）／１００ｋＰａ）を求める計算式は式1により、1ｍ²あたり、１日あたり、１００ｋＰａあたりに換算した。
（式1）純水透水量＝ろ過水量／ろ過水採取時間／有効膜面積／（供給水圧−ろ過水圧）

（ユニホームラテックス除去率の測定法）
純水透水量の測定法において、清澄水の代わりに該清澄水にユニホームラテックス粒子を分散させた液を用いた以外は同様の操作を行った。ポリスチレン製ユニホームラテックスとして、おのおの粒径が０．０２１μm、０．０２８μm、０．０３９μm、０．０４９μm（以上マグスフェア社製）、０．０８３μm（ダウケミカル社製）、０．１１２μm、０．１９３μm（以上セラダイン社製）、０．３９４μm（ダウケミカル社製）のものを使用した。
１０％のユニホームラテックス懸濁液（原液）を清澄水で１万倍希釈して、ポリスチレン濃度約１０ｐｐｍとした溶液を除去率測定に供する被処理原水とした。採取したろ過水および被処理原水の濃度は一般的な紫外吸光光度計により容易に求めることができる。具体的には、粒子径が０．１μｍ未満の粒子では波長２２０ｎｍの、０．１μｍ以上の粒子では波長２３０ｎｍの吸光度を測定し、あらかじめ各粒子径の溶液の濃度と吸光度の関係より作成した検量線によりろ過水および被処理原水の濃度を求める。
ユニホームラテックス粒子の除去率（％）は式２により算出した。
（式２）ユニホームラテックス除去率（％）＝（１−（ろ過水中のユニホームラテックス濃度／被処理原水中のユニホームラテックス濃度））×１００

（破断強伸度の測定法）
中空糸膜の強伸度は、テンシロン万能試験機（東洋ボールドウィン社製UTMII）を用い、乾燥した中空糸膜１本を約１０ｃｍの長さに切断してチャック間（距離５ｃｍ）に弛みのないよう取り付け、２０±５℃、６０±１０％RHの温湿度環境下、クロスヘッドスピード１０ｃｍ／ｍｉｎで該中空糸膜を引張り、破断時の荷重および変位を測定した。
引張破断強度は式３により算出し、Pa単位に変換した。
（式３）引張破断強度＝破断時の荷重／中空糸膜の断面積
ただし、中空糸膜の断面積＝（外径の２乗−内径の２乗）×π／４
また、引張破断伸度（％）は式４により算出した。
（式４）引張破断伸度（％）＝（破断時の変位／チャック間距離）×１００

（実施例１）
ポリフッ化ビニリデン樹脂（SOLVAY社製：SOLEF６０２０（登録商標））２０重量％とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８０重量％を窒素雰囲気下、１４８℃で攪拌・溶解し、高温ドープを得た。得られた高温ドープを中空部形成剤であるトリエチレングリコールとともに２重環状の紡糸口金より押し出し、約１５ｍｍの空中走行部を経て、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０重量％を含む１０℃の水溶液からなる冷却浴に導き凝固させ、５ｍ／ｍｉｎで巻き取り、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を水洗により十分に脱溶剤し、乾燥して、外形１．３ｍｍ、内径０．７ｍｍの中空糸膜を得た。
この中空糸膜を走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭ）で観察したところ膜断面において網目状構造が観察され、１０μm以上のマクロボイドはなく、外表面から約１μmの厚みまでは緻密な層が形成し、それよりも内側では内表面に至るまで均質なバルク層が形成していた。バルク層の空隙率Aは５６％、外表面開孔率Bは３３％、Ａ／Ｂ＝１．７倍であり、緻密な表層とバルク層は実質的に不連続に変化していると判断された。純水透水量は水温２５℃において１８３ｍ³／（ｍ²・日）／１００ｋPa、粒径０．１９３μmのユニホームラテックス粒子の除去率は９６．０％、粒径０．１１２μmのユニホームラテックス粒子の除去率は６．３％であり、非常にシャープな分離性能を有していた。また、引張破断強度は２．５ＭＰａ、引張破断伸度は４２５％であった。

（比較例１）
実施例１において、冷却浴のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート濃度を８０重量％とした以外は同様にして、外形１．３ｍｍ、内径０．７ｍｍの中空糸膜を得た。
この中空糸膜をＳＥＭで観察したところ膜断面において１０μm以上のマクロボイドのない網目状構造が観察されたが、表層とバルク層における構造に大きな差異のない均質な膜が形成していた。バルク層の空隙率Ａは４８％、外表面開孔率Ｂは３８％、Ａ／Ｂ＝１．３倍と低かった。純水透水量は水温２５℃において３２４ｍ³／（ｍ²・日）／１００ｋPaと非常に大きいが、粒径０．３９４μmのユニホームラテックス粒子の除去率は８．４％しかなかった。また、引張破断強度は１．５ＭＰａ、引張破断伸度は２３５％と強度の面でも弱くなった。

（比較例２）
ポリフッ化ビニリデン樹脂（SOLEF６０２０（登録商標））４５重量％とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５重量％を窒素雰囲気下、１６０℃で攪拌・溶解し、高温ドープを得た。得られた高温ドープを中空部形成剤であるトリエチレングリコールとともに２重環状の紡糸口金より押し出し、約１５ｍｍの空中走行部を経て、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０重量％を含む１０℃の水溶液からなる冷却浴に導き凝固させ、速度５ｍ／ｍｉｎで巻き取り、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を水洗により十分に脱溶剤し、乾燥して、外形１．３ｍｍ、内径０．７ｍｍの中空糸膜を得た。
この中空糸膜をＳＥＭで観察したところ、膜断面において網目状構造ではなく、直径約３μmの粒子が互いに連結した構造が観察された。外表面近傍においても粒子が積層しており特段の緻密化は見られなかった。バルク層の空隙率および外表面開孔率については、粒子径が大きく３次元的に積層しているため、ＳＥＭ写真像において空隙を正確に評価することが出来なかった。純水透水量は水温２５℃において９８．０ｍ³／（ｍ²・日）／１００ｋPa、粒径０．０８３μmのユニホームラテックス粒子の除去率は９３．４％、粒径０．０４９μmのユニホームラテックス粒子の除去率は７２．１％と、ブロードな分離性能であった。また、引張破断強度は２．８ＭＰａ、引張破断伸度は１７６％であり、実施例１と比較してポリフッ化ビニリデン濃度が２．２５倍あるにもかかわらず引張破断強度は同程度、引張破断伸度は大幅に小さくなった。

（実施例２）
ポリフッ化ビニリデン（SOLEF６０２０（登録商標））２５重量％とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７５重量％を窒素雰囲気下、１５９℃で攪拌・溶解し、高温ドープを得た。得られた高温ドープを中空部形成剤であるトリエチレングリコールとともに２重環状の紡糸口金より押し出し、約１５ｍｍの空中走行部を経て、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％を含む１０℃の水溶液からなる冷却浴に導き凝固させ、速度５ｍ／ｍｉｎで巻き取り、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を水洗により十分に脱溶剤し、乾燥して、外形１．３ｍｍ、内径０．７ｍｍの中空糸膜を得た。
この中空糸膜をＳＥＭで観察したところ膜断面において網目状構造が観察され、１０μm以上のマクロボイドはなく、外表面から約１μmの厚みまでは緻密な層が形成し、それよりも内側では内表面に至るまで均質なバルク層が形成していた。バルク層の空隙率Aは４１％、外表面開孔率Ｂは２２％、Ａ／Ｂ＝１．９倍であり、緻密な表層とバルク層は実質的に不連続に変化していると判断された。純水透水量は水温２５℃において８５．４ｍ³／（ｍ²・日）／１００ｋPa、粒径０．０８３μmのユニホームラテックス粒子の除去率は９１．０％、粒径０．０４９μmのユニホームラテックス粒子の除去率は５１．４％であった。また、引張破断強度は２．８ＭＰａ、引張破断伸度は３０４％であった。

（実施例３）
実施例２において、冷却浴のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート濃度を２０重量％とした以外は同様にして、外形１．３ｍｍ、内径０．７ｍｍの中空糸膜を得た。
この中空糸膜をＳＥＭで観察したところ膜断面において網目状構造が観察され、１０μm以上のマクロボイドはなく、外表面から約１．５μmの厚みまでは緻密な層が形成し、それよりも内側では内表面に至るまで均質なバルク層が形成していた。バルク層の空隙率Aは３９％、外表面開孔率Ｂは８％、Ａ／Ｂ＝４．９倍であり、緻密な表層とバルク層は実質的に不連続に変化していると判断された。純水透水量は水温２５℃において２４．１ｍ³／（ｍ²・日）／１００ｋPa、粒径０．０３９μmのユニホームラテックス粒子の除去率は９５．２％、粒径０．０２８μmのユニホームラテックス粒子の除去率は３９．１％であった。また、引張破断強度は３．１ＭＰａ、引張破断伸度は２４２％であった。

（実施例４）
ポリフッ化ビニリデン（SOLEF６０２０（登録商標））３２重量％とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６８重量％を窒素雰囲気下、１５５℃で攪拌・溶解し、高温ドープを得た。得られた高温ドープを中空部形成剤であるトリエチレングリコールとともに２重環状の紡糸口金より押し出し、約１５ｍｍの空中走行部を経て、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０重量％を含む１０℃の水溶液からなる冷却浴に導き凝固させ、速度５ｍ／ｍｉｎで巻き取り、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を水洗により十分に脱溶剤し、乾燥して、外形１．３ｍｍ、内径０．７ｍｍの中空糸膜を得た。
この中空糸膜をＳＥＭで観察したところ膜断面において網目状構造が観察され、１０μm以上のマクロボイドはなく、外表面から約２．５μmの厚みまでは緻密な層が形成し、それよりも内側では内表面に至るまで均質なバルク層が形成していた。バルク層の空隙率Aは３０％、外表面開孔率Ｂは６％、Ａ／Ｂ＝５．０倍であり、緻密な表層とバルク層は実質的に不連続に変化していると判断された。純水透水量は水温２５℃において１１．１ｍ³／（ｍ²・日）／１００ｋPa、粒径０．０３９μmのユニホームラテックス粒子の除去率は９３．１％、粒径０．０２８μmのユニホームラテックス粒子の除去率は８４．９％であった。また、引張破断強度は７．５ＭＰａ、引張破断伸度は３０９％であった。

（比較例３）
ポリフッ化ビニリデン（SOLEF６０２０（登録商標））２５重量％と炭酸プロピレン７５重量％を窒素雰囲気下、１２０℃で攪拌・溶解し、高温ドープを得た。得られた高温ドープを中空部形成剤であるトリエチレングリコールとともに２重環状の紡糸口金より押し出し、約１５ｍｍの空中走行部を経て、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％を含む１０℃の水溶液からなる冷却浴に導き凝固させ、速度５ｍ／ｍｉｎで巻き取り、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を水洗により十分に脱溶剤し、乾燥して、外形１．３ｍｍ、内径０．７ｍｍの中空糸膜を得た。
この中空糸膜をＳＥＭで観察したところ、膜断面において網目状ではなく、直径約１μmの粒子が互いに連結した構造が観察された。純水透水量は水温２５℃において２８０ｍ³／（ｍ²・日）／１００ｋPa、粒径０．１９３μmのユニホームラテックス粒子の除去率は９３．２％、粒径０．１１２μmのユニホームラテックス粒子の除去率は７７．２％と、実施例１と比べ非常にブロードな分離性能であった。また、引張破断強度は０．６ＭＰａ、引張破断伸度は６３％と、非常に低い値となった。

（実施例５）
ポリフッ化ビニリデン（SOLEF６０２０（登録商標））２５重量％とジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５重量％を窒素雰囲気下、１６０℃で攪拌・溶解し、高温ドープを得た。得られた高温ドープを中空部形成剤であるトリエチレングリコールとともに２重環状の紡糸口金より押し出し、約１５ｍｍの空中走行部を経て、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５重量％を含む１０℃の水溶液からなる冷却浴に導き凝固させ、速度５ｍ／ｍｉｎで巻き取り、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を水洗により十分に脱溶剤し、乾燥して、外形１．３ｍｍ、内径０．７ｍｍの中空糸膜を得た。
この中空糸膜をＳＥＭで観察したところ膜断面において網目状構造が観察され、１０μm以上のマクロボイドはなく、外表面から約２．５μmの厚みまでは緻密な層が形成し、それよりも内側では内表面に至るまで均質なバルク層が形成していた。バルク層の空隙率Aは３７％、外表面開孔率Ｂは３％、Ａ／Ｂ＝１２．３倍であり、緻密な表層とバルク層は実質的に不連続に変化していると判断された。純水透水量は水温２５℃において９．８ｍ³／（ｍ²・日）／１００ｋPa、粒径０．０２８μmのユニホームラテックス粒子の除去率は９６．８％、粒径０．０２１μmのユニホームラテックス粒子の除去率は６５．８％であった。また、引張破断強度は３．１ＭＰａ、引張破断伸度は２８６％であった。

（実施例６）
ポリフッ化ビニリデン（SOLEF６０２０（登録商標））２５重量％とトリエチルホスフェート７５重量％を窒素雰囲気下、８０℃で攪拌・溶解し、高温ドープを得た。得られた高温ドープを中空部形成剤であるトリエチレングリコールとともに２重環状の紡糸口金より押し出し、約１５ｍｍの空中走行部を経て、トリエチルホスフェート４０重量％を含む１０℃の水溶液からなる冷却浴に導き凝固させ、速度５ｍ／ｍｉｎで巻き取り、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を水洗により十分に脱溶剤し、乾燥して、外形１．３ｍｍ、内径０．７ｍｍの中空糸膜を得た。
この中空糸膜をＳＥＭで観察したところ膜断面において網目状構造が観察され、１０μm以上のマクロボイドはなく、外表面から約２μmの厚みまでは緻密な層が形成し、それよりも内側では内表面に至るまで均質なバルク層が形成していた。バルク層の空隙率Aは４０％、外表面開孔率Ｂは１８％、Ａ／Ｂ＝２．２倍であり、緻密な表層とバルク層は実質的に不連続に変化していると判断された。純水透水量は水温２５℃において１０８ｍ³／（ｍ²・日）／１００ｋPa、粒径０．１１２μmのユニホームラテックス粒子の除去率は９８．８％、粒径０．０８３μmのユニホームラテックス粒子の除去率は２３．１％であった。また、引張破断強度は３．４ＭＰａ、引張破断伸度は２６３％であった。

本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜は、高い透水性能と、シャープな分画特性、高い耐薬品性と機械的強度を併せ持ち、またその製法においては環境に負荷を与えるような溶剤を使用せず、工数も少なく安価に製造することが出来るため、各種用排水処理、超純水製造、食品や飲料の処理、有価物の回収、海水淡水化の前処理などの幅広い用途分野に利用することができ、産業界に寄与することが大である。

本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜の断面構造を示す概念図である。非対称構造を有する微多孔膜の断面構造を示す概念図である。均質（対称）構造を有する微多孔膜の断面構造を示す概念図である。本発明におけるポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜の一実施形態であり、断面におけるバルク層を撮影したＳＥＭ写真像である（バルク層空隙率３５％）。図４と同一の中空糸型微多孔膜における外表面を撮影したＳＥＭ写真像である（外表面開孔率１９％）。

Claims

ポリフッ化ビニリデン系樹脂とエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチルホスフェートの中から選ばれる少なくとも一つ以上の水溶性潜溶剤からなる８０〜１８０℃の高温ドープを紡糸口金から吐出し、乾式部を通過させた後、冷却浴に導きポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜を製造する際、バルク層は主として熱誘起相分離法により、外表面側は主として非溶剤誘起相分離法により製膜を行うポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜の製造方法。
該ドープ中のポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度が１５重量％〜４０重量％の範囲にある請求項１に記載のポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜の製造方法。
該冷却浴が水または水と水溶性潜溶剤との混合物からなる請求項１または２に記載のポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜の製造方法。
該冷却浴の水溶性潜溶剤濃度が８０重量％未満であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜の製造方法。