JP5078120B2

JP5078120B2 - 全固体電池

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Publication number: JP5078120B2
Application number: JP2006312177A
Authority: JP
Inventors: 俊広吉田; 一博山本; 裕幸勝川; 重人岡田
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Kyushu University NUC
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Kyushu University NUC
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2026-11-17
Also published as: US20070202400A1; EP1826861B1; JP2007258148A; US7510800B2; DE602007000122D1; EP1826861A1

Description

本発明は、高出力であるとともに安全性が高く、低コストで製造可能な全固体電池に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液等の問題を生ずる可能性がある。

このような問題を解消すべく、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。かかる全固体電池は、電解質が固体であるために、発火等を誘引する漏液の心配がなく、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難いものである。なかでも、全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池として各方面で盛んに研究が行われている。

関連する従来技術として、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４等のリチウムイオン伝導性電解質を固体電解質として用いたリチウム二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、固体電解質を電解質として用いた全固体電池は、液状の電解質を用いた電池に比して一般に出力が低く、大電流を取り出すことが困難であった。また、全固体電池は、充放電におけるレート特性やサイクル特性が低く、液状の電解質を用いた電池に比して電池寿命が短いという問題があった。

このような問題を解消し、大電流の取り出しや充放電サイクル特性の向上を図った、固体電解質と同じ材料からなる無機酸化物を電極活物質の粒子間に介在させた固体電解質電池が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、特許文献２において開示された固体電解質電池であっても、出力特性等に関しては未だ改善の余地がある。従って、更に高出力の全固体電池を開発することが、産業界から要請されている。

特開平５−２０５７４１号公報特開２０００−３１１７１０号公報

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高出力であるとともに安全性が高く、低コストで製造可能な全固体電池を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、含水分雰囲気下で組み立てを行った場合に、充放電特性が著しく向上した高出力の電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す全固体電池が提供される。

［１］正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極、及び固体電解質を含有する固体電解質層を有する内部電極体を備えた全固体電池であって、前記正極活物質、前記負極活物質、及び前記固体電解質が、いずれもリン酸化合物であるとともに、前記正極活物質、前記負極活物質、及び前記固体電解質のカチオンが、いずれもリチウムカチオンであり、前記内部電極体が、前記正極、前記負極、及び前記固体電解質層が焼成されることで一体化されたものであり、かつ、前記内部電極体に、１．３〜１０質量％の割合で水分が含有されている全固体電池。

［２］電池ケースを更に備え、前記内部電極体が、湿潤雰囲気下に放置された後、及び／又は湿潤雰囲気下で、前記電池ケースに収容されて得られる前記［１］に記載の全固体電池。

［３］電池ケースを更に備え、前記内部電極体及び／又は前記電池ケースに水が添加された後、前記内部電極体が前記電池ケースに収容されて得られる前記［１］又は［２］に記載の全固体電池。

［４］前記内部電極体及び／又は前記電池ケースに添加される前記水の量が、前記内部電極体の１００質量部に対して、０．３〜５質量部である前記［３］に記載の全固体電池。

［５］前記正極活物質、前記負極活物質、及び前記固体電解質が、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するカチオン導電体である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の全固体電池。

［６］前記固体電解質が、前記正極及び／又は前記負極に含有されている前記［１］〜［５］のいずれかに記載の全固体電池。

本発明の全固体電池は、高出力であるとともに安全性が高く、低コストで製造可能であるといった効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

図１は、本発明の全固体電池の一実施形態の構成を説明する部分模式図である。図１に示すように、本実施形態の全固体電池８は、正極１、負極２、及びこれらの間に配置される固体電解質層３を有する内部電極体６を備えている。なお、正極１には、正極集電体４が電気的に接続されている。また、負極２には、負極集電体５が電気的に接続されている。

正極１は、正極活物質を含有する部分であり、その形状は、好ましくは厚み５〜５００μｍ、更に好ましくは２０〜２００μｍの薄膜状である。この正極１に含まれる正極活物質は、カチオン部分がリチウムカチオンであるリン酸化合物である。即ち、本発明の全固体電池に用いられる正極活物質は、カチオン部分がリチウムカチオンであり、ポリアニオンとして「ＰＯ_４」を含むリン酸化合物であればよい。正極活物質の具体例としては、下記一般式（１）で表されるリン酸化合物を挙げることができる。
Ｍ_ａＮ^１ _ｂ（ＰＯ_４）_ｃ（１）

前記一般式（１）中、ＭはＬｉである。また、前記一般式（１）中、ａ＝０〜５、ｂ＝１〜２、及びｃ＝１〜３である。

前記一般式（１）中、Ｎ^１は、遷移金属、Ａｌ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種である。なかでも、Ｎ^１はＦｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕであることが好ましい。正極活物質のより好適な具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＣｕＰＯ_４等を挙げることができる。

負極２は、負極活物質を含有する部分であり、その形状は、好ましくは厚み５〜５００μｍ、更に好ましくは２０〜２００μｍの薄膜状である。この負極２に含まれる負極活物質は、正極活物質と同じくカチオン部分がリチウムカチオンであるリン酸化合物である。即ち、本発明の全固体電池に用いられる負極活物質は、カチオン部分がリチウムカチオンであり、ポリアニオンとして「ＰＯ_４」を含むリン酸化合物であればよい。負極活物質の具体例としては、下記一般式（２）で表されるリン酸化合物を挙げることができる。
Ｍ_ｄＮ^２ _ｅ（ＰＯ_４）_ｆ（２）

前記一般式（２）中、ＭはＬｉである。また、前記一般式（２）中、ｄ＝０〜５、ｅ＝１〜２、及びｆ＝１〜３である。

前記一般式（２）中、Ｎ^２は、遷移金属、Ａｌ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種である。なかでも、Ｎ^２は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖであることが好ましい。負極活物質のより好適な具体例としては、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。

固体電解質層３は、固体電解質を含有する部分である。この固体電解質層３は層状（薄膜状）に形成されており、通常、正極１と負極２を隔てるように配置されている。固体電解質層３の厚みは、好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍである。

本実施形態の全固体電池の固体電解質層３に含まれる固体電解質は、正極活物質、及び負極活物質と同じくカチオン部分がリチウムカチオンであるリン酸化合物である。即ち、本発明の全固体電池に用いられる固体電解質は、カチオン部分がリチウムカチオンであり、ポリアニオンとして「ＰＯ_４」を含むリン酸化合物であればよい。固体電解質の具体例としては、下記一般式（３）で表されるリン酸化合物を挙げることができる。
Ｍ_ｇＮ^３ _ｈ（ＰＯ_４）_ｉ（３）

前記一般式（３）中、ＭはＬｉである。また、前記一般式（３）中、ｇ＝０〜５、ｈ＝１〜２、及びｉ＝１〜３である。

前記一般式（３）中、Ｎ^３は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、及びＩｎからなる群より選択される少なくとも一種である。なかでも、Ｎ^３は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌであることが好ましい。固体電解質のより好適な具体例としては、ＬｉＴｉ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等のＮＡＳＩＣＯＮ（ＮａＳｕｐｅｒＩｏｎｉｃＣｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を有するカチオン伝導体を挙げることができる。

本発明の全固体電池においては、正極活物質、負極活物質、及び固体電解質が、いずれもカチオン部分がリチウムカチオンであるリン酸化合物である。このように、正極活物質、負極活物質、及び固体電解質のそれぞれを構成するポリアニオンを「ＰＯ_４」で共通化することにより、更に高出力であるとともに、長寿命な電池とすることができる。これは、正極活物質、負極活物質、及び固体電解質のポリアニオンを同一とすることにより、正極、負極、及び固体電解質層の相互のイオン伝導性が向上し、大電流の取り出しや充放電サイクル特性が向上するためであると推察される。なお、正極活物質、負極活物質、及び固体電解質の骨格構造が、それぞれ、「ＰＯ_４」を各々の共有の頂点とする頂点共有骨格構造であることが、更に高出力であるとともに、充放電サイクル特性に優れ、長寿命な電池とすることができるために好ましい。

前記一般式（１）〜（３）中のＭは、いずれもＬｉ（即ち、リチウムカチオン）である。このように、正極活物質、負極活物質、及び固体電解質のそれぞれを構成するカチオン部分をリチウムカチオンに共通化することにより、更に高出力であるとともに、長寿命な電池とすることができる。これは、前記一般式（１）〜（３）中のＭを、リチウムカチオンで同一とすることにより、正極、負極、及び固体電解質層の相互のイオン伝導性が向上し、大電流の取り出しや充放電サイクル特性が向上するためであると推察される。更に、正極活物質、負極活物質、及び固体電解質が、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するカチオン伝導体で統一されていることが好ましい。

また、本発明の全固体電池は、その全ての構成要素が固体、好ましくはセラミックス材料である。従って、漏液や腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難く、安全性の高い電池である。更に、全ての構成要素を固体、好ましくはセラミックス材料としたために、簡易なプロセスによって作製可能であり、低コストで製造することができる。

本発明の全固体電池の内部電極体には、適当量の水分が含有されている。内部電極体に水分が含有されている状態の本発明の全固体電池は、その製造過程において水分の混入が排除され、水分が含有されない状態の従来の全固体電池に比して充電容量及び放電容量が大きく、高出力な電池である。ここで、内部電極体において水分が含有される箇所については特に限定されず、正極、負極、若しくは固体電解質層、又はこれらの複数箇所であってもよい。なお、内部電極体に水分を含有させる方法については後述する。

内部電極体に含有される水分の割合（水分含有率）は、内部電極体（正極、負極、及び固体電解質層）を１００質量％とした場合に、１．３〜１０質量％であり、１．３〜６質量％であることが更に好ましく、１．３〜４質量％であることが特に好ましい。内部電極体の水分含有率をこの範囲内とすると、充電容量及び放電容量がより大きく、より高出力な電池とすることができる。内部電極体の水分含有率が１．３質量％未満であると、水分が含有されることによる効果が発揮され難い傾向にある。一方、１０質量％超であると、かえって充電容量及び放電容量が低下する場合がある。

図２は、本発明の全固体電池の他の実施形態の構成を説明する部分模式図である。図２において、正極１１は、多数の粒子状の正極活物質３１が凝集することによって構成されており、正極集電体１４が電気的に接続されている。また、負極１２は、多数の粒子状の負極活物質３２が凝集することによって構成されており、負極集電体１５が電気的に接続されている。更に、固体電解質層１３は、多数の粒子状の固体電解質３３が凝集することによって構成されている。なお、図２中、符号１６は内部電極体を示し、符号２０は、この内部電極体１６を収納する電池ケースを示す。

本実施形態の全固体電池９においては、正極１１及び負極１２に固体電解質３３が含有されている。このように、正極１１及び負極１２に固体電解質３３が含有されていると、更に高出力であるとともに長寿命化することができるために好ましい。これは、正極１１、負極１２、及び固体電解質層１３の相互のイオン伝導性が、更に向上するためであると推察される。より具体的には、粒子状の多数の固体電解質３３が、それぞれの電極を構成する粒子状の活物質（正極活物質３１、負極活物質３２）の粒界において三次元的に接続した状態でそれぞれの電極に含有されていることが好ましい。

なお、固体電解質３３は、正極１１と負極１２のいずれか一方にのみ含有されていてもよいが、正極１１と負極１２の両方に含有されていると、より高出力であるとともに長寿命化することが可能となるために好ましい。

図３は、本発明の全固体電池の更に他の実施形態の構成を説明する部分模式図である。図３に示す実施形態の全固体電池１０は、複数の正極２１ａ，２１ｂ、及び複数の負極２２ａ，２２ｂを備えるとともに、これらが固体電解質層２３を介在させた状態で積層された積層構造を有するものである。ここで、正極２１ａ，２１ｂには、それぞれ正極集電体２４が電気的に接続されている。また、負極２２ａ，２２ｂには、それぞれ負極集電体２５が電気的に接続されている。このように、複数の正極２１ａ，２１ｂ、及び複数の負極２２ａ，２２ｂを備えた積層構造とすることも可能である。なお、図３中、符号２６は内部電極体を示し、符号２０は、この内部電極体２６を収納する電池ケースを示す。

次に、本発明の全固体電池を製造する方法について、一例を挙げつつ説明する。固体電解質、正極活物質、及び負極活物質は、それぞれ所望とする組成となるように原材料の粉末を混合し、所定の条件下で焼成を行う固相合成法により調製することができる。

固体電解質層３（図１参照）は、調製した固体電解質の粉末を、例えば金型等に充填して加圧するプレス法によって層状の成形体とした後、所定条件下で焼成することによって製造することができる。

調製した正極活物質の粉末に対して、ポリビニルアルコール等のバインダーを混合して混合物を得る。なお、この混合物には、必要に応じて固体電解質を適当量添加してもよい。次に、得られた混合物にトルエン等の有機溶剤を添加して正極スラリー（ペースト）を調製する。なお、正極スラリーには、アセチレンブラック、Ｎｉ粉、Ａｕ粉等の導電体を含有させてもよい。なお、負極活物質についても正極活物質の場合と同様の操作を行うことによって、負極スラリーを調製することができる。調製した正極スラリー及び負極スラリーのそれぞれを、固体電解質層３の両面上に、例えばスクリーン印刷等の手法によって膜状に積層した後、所定条件下で焼成すれば、正極１、負極２、及び固体電解質層３が焼成一体化された内部電極体６（図１参照）を得ることができる。

一方、固体電解質層３の両面上に、正極活物質を含む粉末、及び負極活物質を含む粉末をそれぞれ載置するとともにプレスして積層して積層体を得、得られたこの積層体を所定条件下で焼成すること等によっても、正極１、負極２、及び固体電解質層３が焼成一体化された内部電極体６（図１参照）を得ることができる。

図１に示すように、内部電極体６の正極１及び負極２に対して、正極集電体４及び負極集電体５をそれぞれ配設する。正極集電体４及び負極集電体５を構成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）／パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ＳＵＳ、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）等を挙げることができる。正極集電体４、及び負極集電体５は、例えば、スパッタリング法、抵抗により蒸着源を加熱して蒸着させる抵抗加熱蒸着法、イオンビームにより蒸着源を加熱して蒸着させるイオンビーム蒸着法、電子ビームにより蒸着源を加熱して蒸着させる電子ビーム蒸着法、金属薄や金属板を設置する等の方法によって、正極１及び負極２に配設することができる。

通常の全固体電池は、作製した内部電極体を適当な条件下で乾燥し、乾燥済みの内部電極体を電池ケース内に収納することによって組み立てられることが一般的である。しかしながら、本発明の全固体電池は、その構成要素である内部電極体に水分が含有されているものである。このため、例えば、上述にようにして作製した内部電極体について、例えば何らの乾燥処理を行うことなく、正極集電体と負極集電体の絶縁を確保しつつ電池ケース内に収納すれば、内部電極体に適当量の水分が含有された状態の本発明の全固体電池を得ることができる。なお、内部電極体に適当量の水分が含有された状態の本発明の全固体電池を得るには、例えば、以下の操作（１）〜（４）のいずれかにより内部電極体を電池ケース内に収納することが好ましい。以降、それぞれの操作について説明する。

操作（１）：内部電極体を湿潤雰囲気下に放置した後、電池ケース内に収納する。内部電極体を放置する湿潤雰囲気は、２０〜５０℃、及び相対湿度９０〜１００ＲＨ％とすることが好ましく、２５〜４０℃、及び相対湿度９５〜９８ＲＨ％とすることが更に好ましい。なお、内部電極体を放置する湿潤雰囲気下に放置する時間は、１〜２４時間とすることが好ましく、３〜１６時間とすることが更に好ましい。

操作（２）：大気雰囲気下で内部電極体を電池ケース内に収納する。内部電極体を電池ケース内に収納する雰囲気は、２０〜５０℃、及び相対湿度５０〜１００ＲＨ％とすることが好ましく、２５〜４０℃、及び相対湿度７０〜９８ＲＨ％とすることが更に好ましい。

操作（３）：内部電極体に水を添加し、電池ケース内に収納する。内部電極体に添加する水の量は、内部電極体の１００質量部に対して、０．３〜５質量部とすることが好ましく、０．５〜３質量部とすることが更に好ましく、１〜２質量部とすることが特に好ましい。

操作（４）：電池ケースに水を添加し、電池ケース内に収納する。電池ケースに添加する水の量は、内部電極体の１００質量部に対して、０．３〜５質量部とすることが好ましく、０．５〜３質量部とすることが更に好ましく、１〜２質量部とすることが特に好ましい。

本発明の全固体電池を製造するには、前述の操作（１）〜（４）の少なくともいずれかにより内部電極体を電池ケース内に収納することが好ましく、これらの操作の二種以上を組み合わせて行うことも好ましい。なお、内部電極体に含有させる水分の量を正確に制御し得るといった観点からは、操作（３）及び／又は（４）によって内部電極体を電池ケース内に収納することが更に好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＧｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＮＨ_４Ｈ_２（ＰＯ_４）_３の粉末を化学量論組成で混合し、大気中、９００℃で焼成する固相合成法により、固体電解質「Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３」（ＬＡＧＰ）の粉末を得た。また、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｖ_２Ｏ_３、及びＮＨ_４Ｈ_２（ＰＯ_４）_３の粉末を化学量論組成で混合し、Ａｒ気流中、９３０℃で焼成する固相合成法により、正極（負極）活物質「Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３」（ＬＶＰ）の粉末を得た。図４は、得られたＬＡＧＰ粉末及びＬＶＰ粉末のＸ線回折測定（ＸＲＤ）の結果を示すチャートである。図４中、下段（ａ）はＬＡＧＰ粉末の測定結果、上段（ｂ）はＬＶＰ粉末の測定結果である。図４に示すように、ＬＡＧＰ及びＬＶＰで帰属（但し、ＬＶＰについては、同じナシコン構造のＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３で帰属）されるピークがそれぞれのチャートで観察され、いずれの場合にも顕著な異相は観察されなかった。

ＬＡＧＰ粉末を金型プレス成形した後、大気中、９００℃にて焼成することにより、直径約φ１４ｍｍ、厚み約１ｍｍのＬＡＧＰ焼成体を得た。得られたＬＡＧＰ焼成体の密度は約３ｇ／ｃｍ^３であり、理論密度の約８７％であった。また、ＬＶＰ粉末にアセチレンブラックを２５質量％となるように混合して電極ペーストを調製した。ＬＡＧＰ焼成体の両面上に、調製した電極ペーストを、φ１２ｍｍのサイズでスクリーン印刷した後、Ａｒ気流中、７００℃で焼き付けることで、電極層（正極層、負極層）及び固体電解質層が焼成一体化された積層焼成体（内部電極体）を得た。得られた内部電極体の質量は約０．４５ｇであり、体積は約０．１３ｃｃ（０．１３ｍｌ）であった。また、形成された電極層（正極層、負極層）の厚みは、それぞれ約２０μｍであった。図５は、形成された電極層（ＬＶＰ電極層）のＸ線回折測定（ＸＲＤ）の結果を示すチャートである。図５に示すように、ＬＡＧＰ及びＬＶＰで帰属（但し、ＬＶＰについては、同じナシコン構造のＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３で帰属）されるピークが観察され、顕著な異相は観察されなかった。

内部電極体を、２５℃、相対湿度９８ＲＨ％の湿潤雰囲気下に一晩（１５時間）放置した後、大気雰囲気下でＣＲ２０３２型のコイン電池に組み込み、全固体電池（実施例１）を作製した。なお、ＣＲ２０３２型のコイン電池に組み込む直前段階における、内部電極体の水分含有率は、約２質量％であった。

（実施例２）
集電層が形成された内部電極体の二つの電極層（ＬＶＰ電極層）に対して、５μｌの超純水をそれぞれ滴下した後、大気雰囲気下でＣＲ２０３２型のコイン電池に組み込んだこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして全固体電池（実施例２）を作製した。なお、ＣＲ２０３２型のコイン電池に組み込む直前段階における、内部電極体の水分含有率は、内部電極体１００質量部に対して約１．３質量部であった。

（比較例１）
集電層が形成された内部電極体を１３０℃、２時間真空乾燥した後、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内でＣＲ２０３２型のコイン電池に組み込んだこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして全固体電池（比較例１）を作製した。なお、ＣＲ２０３２型のコイン電池に組み込む直前段階における、内部電極体の水分含有率は、約０．０１質量％であった。

［充放電サイクル試験］：
それぞれの全固体電池について、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。測定結果を表１に示す。なお、初回放電容量の単位「ｍＡｈ／ｇ」における「ｇ」は、正極の質量を示す。また、それぞれの全固体電池について、室温（２５℃）の条件下、表１に示す充放電電流（μＡ／ｃｍ^２）、及び充電−放電電位（電圧）で１０サイクルの充放電を行った。比較例１、実施例１、及び実施例２の全固体電池のそれぞれの充放電サイクル曲線を、図６〜８に示す。

（考察）
表１及び図６〜８に示す結果から、実施例１及び実施例２の全固体電池は、比較例１の全固体電池に比して初回放電容量の値が大きく、高出力の電池であることが明らかである。

本発明の全固体電池は、ポータブル機器用電池、ＩＣカード内蔵用電池、インプラント医療器具用電池、基板表面実装用電池、太陽電池をはじめとする他の電池と組み合せて用いられる電池（ハイブリッド電源用電池）等として好適である。

本発明の全固体電池の一実施形態の構成を説明する部分模式図である。本発明の全固体電池の他の実施形態の構成を説明する部分模式図である。本発明の全固体電池の更に他の実施形態の構成を説明する部分模式図である。ＬＡＧＰ粉末及びＬＶＰ粉末のＸ線回折測定（ＸＲＤ）の結果を示すチャートである。電極層（ＬＶＰ電極層）のＸ線回折測定（ＸＲＤ）の結果を示すチャートである。比較例１の全固体電池の充放電サイクル曲線を示すグラフである。実施例１の全固体電池の充放電サイクル曲線を示すグラフである。実施例２の全固体電池の充放電サイクル曲線を示すグラフである。

符号の説明

１，１１，２１ａ，２１ｂ：正極、２，１２，２２ａ，２２ｂ：負極、３，１３，２３：固体電解質層、４，１４，２４：正極集電体、５，１５，２５：負極集電体、６，１６，２６：内部電極体、８，９，１０：全固体電池、２０：電池ケース、３１：正極活物質、３２：負極活物質、３３：固体電解質

Claims

正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極、及び固体電解質を含有する固体電解質層を有する内部電極体を備えた全固体電池であって、
前記正極活物質、前記負極活物質、及び前記固体電解質が、いずれもリン酸化合物であるとともに、前記正極活物質、前記負極活物質、及び前記固体電解質のカチオンが、いずれもリチウムカチオンであり、
前記内部電極体が、前記正極、前記負極、及び前記固体電解質層が焼成されることで一体化されたものであり、かつ、
前記内部電極体に、１．３〜１０質量％の割合で水分が含有されている全固体電池。
電池ケースを更に備え、
前記内部電極体が、湿潤雰囲気下に放置された後、及び／又は湿潤雰囲気下で、前記電池ケースに収容されて得られる請求項１に記載の全固体電池。
電池ケースを更に備え、
前記内部電極体及び／又は前記電池ケースに水が添加された後、前記内部電極体が前記電池ケースに収容されて得られる請求項１又は２に記載の全固体電池。
前記内部電極体及び／又は前記電池ケースに添加される前記水の量が、
前記内部電極体の１００質量部に対して、０．３〜５質量部である請求項３に記載の全固体電池。
前記正極活物質、前記負極活物質、及び前記固体電解質が、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するカチオン導電体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。
前記固体電解質が、前記正極及び／又は前記負極に含有されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体電池。