JP5079484B2 - 積層コンデンサ製造用溶剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、積層コンデンサ製造過程でシートアタック現象を生じにくい積層コンデンサ製造用溶剤組成物に関する。

積層コンデンサは、一般的には、次のような工程を経て製造される。まず、ポリビニルブチラール又はアクリル樹脂のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解し、セラミックを加え混合する。さらに該混合物をシート状に形成し、グリーンシートを得る。

次に、ニッケル、パラジウムなどの導電性金属材料、エチルセルロース及びターピネオール等の有機溶剤を主成分とする導電性ペーストを、グリーンシート上にスクリーン印刷法等により塗布し配線を形成する。

さらに上記導電性ペースト中の溶剤を乾燥させ、配線を形成されたグリーンシートを所定寸法に切断し、複数枚積み重ねて加熱圧着により積層する。さらに該積層体に電極等を取り付けた後、高温で焼成させると積層コンデンサが得られる。

上記工程において、導電性ペーストをグリーンシート上に塗布すると、導電性ペースト中の有機溶剤がグリーンシートに含まれるバインダー成分を溶解する現象が起こる場合がある。この現象はシートアタック現象と呼ばれている。シートアタック現象は、積層セラミックコンデンサのセラミック層に穴や皺が発生し、配線形成の不良、ショートなどの歩留まりの低下を引き起こす原因となる。従来はグリーンシート層が厚かったためグリーンシートに欠損が生じることはほとんど無かった。

しかしながら、積層コンデンサの高容量化、小型化に伴い、装置を構成するセラミック層の薄層化、多層化が求められている。その結果、シートアタック現象が顕著に認められるようになった。

そこで、シートアタック現象の改善方法として、使用する有機溶剤の改善が種々検討されている。例えば、特許文献１に、有機溶剤として、ターピネオール水素添加物を用いることが開示されている。また、特許文献２には、ヘキサン酸エチル、酢酸２−エチルヘキシル等の溶剤を用いることが開示されている。

しかしながら、ターピネオールは本来天然物であり、α−ターピネオール、β−ターピネオール及びγ−ターピネオールの混合物である。そのため、混合比や純度にも産地などによる変動がある。また、上記ターピネオール水素添加物も２種類の異性体が存在しており、さらに原料由来の品質のばらつきがあるため、安定したシートアタック現象抑制が困難な場合がある。また、ヘキサン酸エチル、酢酸２−エチルヘキシル等の溶剤を用いた場合においても、乾燥工程における温度上昇により溶剤の温度も上昇し、グリーンシートに含まれるバインダー成分に対する溶解度が増すため、シートアタック現象を効果的に防止することができないなどの問題があった。

また、バインダー樹脂を溶解しない点だけを基準にして混合溶剤を用いると、溶剤の沸点と、積層コンデンサ乾燥工程時の加熱温度とのバランスが悪くなり、乾燥工程に時間がかかる場合があった。

特開平０７−２４０３４０号公報 特開２００５−１１６５０４号公報

従って、本発明の目的は、グリーンシートとの接着性に優れ、乾燥工程時に時間がかからず、且つシートアタック現象を生じにくい積層コンデンサ製造用溶剤組成物を提供することにある。

本発明者は、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、トリアセチンを主成分とする溶剤組成物が、エチルセルロース、ポリビニルブチラール及びアクリル樹脂に対する溶解性のバランスに優れていることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、積層コンデンサ製造工程において、グリーンシート上に配線を形成するための導電性金属材料を含むペーストに使用される溶剤組成物であって、トリアセチンを６０〜９５重量％含有する積層コンデンサ製造用溶剤組成物を提供する。

本発明の一つの態様としては、６０〜９５重量％のトリアセチンを含有し、シクロアルキルアセテート、ジアルキレングリコールアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールアリールエーテル及びターピネオールから選ばれる少なくとも１種を、５〜４０重量％含有する積層コンデンサ製造用溶剤組成物が挙げられる。

上記の積層コンデンサ溶剤組成物の中でも、６０〜９５重量％のトリアセチンを含有し、シクロヘキシルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテル及びターピネオールから選ばれる少なくとも１種を、５〜４０重量％含有する積層コンデンサ製造用溶剤組成物が好ましく用いられる。

さらに上記の中でも、６０〜９０重量％のトリアセチンを含有し、シクロアルキルアセテート及びジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種を、１０〜４０重量％含有する積層コンデンサ製造用溶剤組成物が好ましく用いられる。

また、本発明では、７０〜９０重量％のトリアセチンを含有し、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールアリールエーテルから選ばれる少なくとも１種を、１０〜３０重量％含有する積層コンデンサ製造用溶剤組成物が好ましく用いられる。

また、本発明では、７０〜８５重量％のトリアセチンを含有し、ターピネオールを、１５〜３０重量％含有する積層コンデンサ製造用溶剤組成物が好ましく用いられる。

本発明の溶剤組成物を用いることで、シートアタック現象を効果的に抑制及び防止することができる。また、製造工程中での厳密な時間管理の必要も無くなり、グリーンシートのよりいっそうの薄膜化が可能になる。さらに、トリアセチン合成品であるため品質も安定しており、毒性も低く臭いも少ないため、作業安全上取り扱いしやすいものである。

本発明の溶剤組成物に用いられるトリアセチンは、単体ではエチルセルロース、ポリビニルブチラール及びアクリル樹脂のバインダー樹脂を溶解しない性質がある。そのため本発明では、トリアセチンに他の溶剤（以下、「溶剤Ａ」と称する場合がある。）を混合することにより、エチルセルロースへの十分な溶解性を発揮させる。

また、トリアセチンに他の溶剤を混合させると、エチルセルロースに対しては十分な溶解性を示すが、ポリビニルブチラール及びアクリル樹脂については溶解性をほとんど示さないため、シートアタック現象を効果的に抑制できる。

従って、本発明におけるトリアセチンに混合する溶剤としては、エチルセルロースに対する溶解度が高いもの、例えばエチルセルロースの溶解度が、室温において、５ｇ／１００ｇ以上の溶剤が好適に用いられる。

さらに、本発明におけるトリアセチンに混合する溶剤としては、通常のコンデンサ製造設備で乾燥できる溶剤の沸点の上限が２６０℃程度であり、又トリアセチンの沸点も２６０℃であることから、沸点が２６０℃未満であるものが好適に用いられる。

溶剤Ａとしては、シクロアルキルアセテート、ジアルキレングリコールアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールアリールエーテル、ターピネオールが好適に用いられる。これらの溶剤は１種、又は２種以上の混合物で用いられる。

シクロアルキルアセテートとしては、例えば、シクロヘキシルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロオフチルアセテート、メチルシクロヘキシルアセテート、エチルシクロヘキシルアセテート、プロピルシクロヘキシルアセテート、イソプロピルシクロヘキシルアセテート、ブチルシクロヘキシルアセテート、イソブチルシクロヘキシルアセテート、ｓ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ペンチルシクロヘキシルアセテートなどのＣ_1-4アルキル基等の置換基を有していてもよい３員〜１５員のシクロアルキルアセテートなどが挙げられる。これらの中でもシクロヘキシルアセテートが好ましく用いられる。

ジアルキレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノＣ_1-4アルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジＣ_1-4アルキルエーテル；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノＣ_1-4アルキルエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル等のジプロピレングリコールジＣ_1-4アルキルエーテルなどが挙げられる。これらの中でもジプロピレングリコールモノＣ_1-4アルキルエーテルが好ましく、特にジプロピレングリコールモノブチルエーテルが好ましく用いられる。

ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノＣ_1-4アルキルエーテルアセテート；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノＣ_1-4アルキルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの中でもジエチレングリコールモノＣ_1-4アルキルエーテルアセテートが好ましく、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましく用いられる。

アルキレングリコールアリールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のエチレングリコールモノアリールエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル等のエチレングリコールジアリールエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のプロピレングリコールモノアリールエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル等のプロピレングリコールジアリールエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のプロピレングリコールモノアリールエーテルが好ましく用いられる。

本発明の溶剤組成物は、主成分であるトリアセチンを溶剤組成物に対して６０〜９５重量％含有するのが好ましく、より好ましくは６５〜９０重量％含有することである。もっとも好ましい範囲は７０〜８０重量％である。一方、溶剤Ａの含有量は、好ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは１０〜３５重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。

溶剤Ａとして、シクロアルキルアセテート、又はジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートをトリアセチンと混合する場合は、溶剤組成物全体に対してトリアセチン６０〜９０重量％、溶剤Ａ１０〜４０重量％含有することが好ましい。もっとも好ましくは、トリアセチン７０〜８０重量％、溶剤Ａ２０〜３０重量％含有することである。

溶剤Ａとして、ジアルキレングリコールアルキルエーテル、又はアルキレングリコールアリールエーテルをトリアセチンと混合する場合は、溶剤組成物全体に対してトリアセチン７０〜９０重量％、溶剤Ａ１０〜３０重量％含有することが好ましい。もっとも好ましくは、トリアセチン７５〜８５重量％、溶剤Ａ１５〜２５重量％含有することである。

溶剤Ａとして、ターピネオールをトリアセチンと混合する場合は、溶剤組成物全体に対して、トリアセチン７０〜８５重量％、溶剤Ａ１５〜３０重量％含有することが好ましい。もっとも好ましくは、トリアセチン７０〜８０重量％、溶剤Ａ２０〜３０重量％含有することである。

グリーンシートにアクリル樹脂を用いる場合において、溶剤Ａとしてシクロアルキルアセテート、ジアルキレングリコールアルキルエーテル、アルキレングリコールアリールエーテル又はターピネオールを用いる場合は、溶剤組成物全体に対して、トリアセチン７０〜９０重量％、溶剤Ａ１０〜３０重量％の割合であることが好ましい。

グリーンシートにアクリル樹脂を用いる場合において、溶剤Ａとしてジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを用いる場合は、溶剤組成物全体に対して、トリアセチン６０〜９０重量％、溶剤Ａ１０〜４０重量％の割合であることが好ましい。

グリーンシートにポリビニルブチラールを用いる場合において、溶剤Ａとしてシクロアルキルアセテートを用いる場合は、溶剤組成物全体に対して、トリアセチン６０〜９０重量％、溶剤Ａを１０〜４０重量％の割合であることが好ましい。

グリーンシートにポリビニルブチラールを用いる場合において、溶剤Ａとしてジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを用いる場合は、溶剤組成物全体に対して、トリアセチン７０〜９０重量％、溶剤Ａ１０〜３０重量％の割合であることが好ましい。

グリーンシートにポリビニルブチラールを用いる場合において、溶剤Ａとしてジアルキレングリコールアルキルエーテル、アルキレングリコールアリールエーテル又はターピネオールを用いる場合は、溶剤組成物全体に対して、トリアセチン７５〜９０重量％、溶剤Ａ１０〜２５重量％の割合であることが好ましい。

上記の範囲を超えて、トリアセチンの含有割合が高くなると、エチルセルロースの溶解性が低下し、エチルセルロースのバインダー性能が発揮できない場合がある。一方、上記の範囲を超えて、溶剤Ａの含有割合が高くなると、ポリビニルブチラール及びアクリル樹脂への溶解性も増すため、シートアタック現象を起こす原因となる場合がある。

本発明の溶剤組成物において、溶剤と樹脂との混ざり易さを、溶解度パラメータで表すことができる。各々の溶剤組成物において、溶解度パラメータの値は、溶剤の組み合わせ及び該溶剤組成物の組成比率によって決まる。溶解度パラメーターδは、液体の分子凝集エネルギー（モル蒸発熱）Ｅと分子容Ｖからδ＝（Ｅ／Ｖ）^1/2で与えられる物質定数である。ＳＰ値は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｅｎｇｎｅｅｒｉｎｇ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４（２），１４７（１９７４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，VII／６７５、篠田耕三著「溶液と溶解度 第３版」（丸善株式会社、１９９１年発行）などに記載の溶解度パラメーターの求め方で得られる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、ＳＰ値は２５℃における値である。

（実施例１〜１５、比較例１〜１０）
下記表１〜５に記載の比率で、トリアセチン（ＤＲＡ−１５０ ダイセル化学工業社製）と溶剤Ａとを混合して溶剤組成物を調整した。該溶剤組成物を３つに分け、第１の溶剤組成物にアクリル樹脂（商品名「エルバサイト２０４５」デュポン社製）を、第２の溶剤組成物にポリビニルブチラール樹脂（商品名「エスレックＢＬ」積水化学株式会社製）を、第３の溶剤組成物にエチルセルロース（商品名「エトセルＳＴＤ」ダウ・ケミカル社製）をそれぞれ樹脂濃度が５重量％になるように添加し、液温６５℃で３時間加熱溶解後、放冷した。

（評価）
実施例及び比較例で得られた放冷後の液について、目視観察により各樹脂の各溶剤組成物に対する溶解性を下記の基準で評価するとともに、各溶剤組成物の溶剤性能を下記の基準で評価した。その結果を表１〜５に表した。

表中の略号は以下の通りである。
ＤＲＡ−１５０：トリアセチン
ＣＨＸＡ：シクロヘキシルアセテート
ＤＰＮＢ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＰＰＨ：プロピレングリコールモノフェニルエーテル
ＴＰＯＭ：ターピネオール（α、β、γ）
ＢＤＧＡＣ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＰＶＢ：ポリビニルブチラール
ＥＣ：エチルセルロース

（樹脂溶解性の評価基準）
◎：バインダー樹脂がすべて溶解した。
○：バインダー樹脂がほぼ溶解した。
△：バインダー樹脂が一部溶解した。
×：バインダー樹脂が不溶であった。
（溶剤性能の評価基準）
◎：アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びエチルセルロースに対する溶剤性能はいずれも良好であった。
○：アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びエチルセルロースに対する溶剤性能のうちいずれかで良好であった。
×：アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びエチルセルロースに対する溶剤性能はいずれも不良であった。
本発明においては、溶剤性能評価において○及び◎であるものを、バインダー性能を発揮させることができ、且つシートアタック現象の起こりにくい溶剤組成物であると評価した。

本発明によると、積層コンデンサ製造に適した、シートアタック現象の起こりにくい溶剤組成物を提供できる。

Claims (6)

1. 積層コンデンサ製造工程において、グリーンシート上に配線を形成するための導電性金属材料を含むペーストに使用される溶剤組成物であって、トリアセチンを６０〜９５重量％含有する積層コンデンサ製造用溶剤組成物。
2. トリアセチンを６０〜９５重量％含有し、シクロアルキルアセテート、ジアルキレングリコールアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールアリールエーテル及びターピネオールから選ばれる少なくとも１種を５〜４０重量％含有する請求項１に記載の積層コンデンサ製造用溶剤組成物。
3. トリアセチンを６０〜９５重量％含有し、シクロヘキシルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテル及びターピネオールから選ばれる少なくとも１種を５〜４０重量％含有する請求項１に記載の積層コンデンサ製造用溶剤組成物。
4. トリアセチンを６０〜９０重量％含有し、シクロアルキルアセテート及びジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種を１０〜４０重量％含有する請求項２に記載の積層コンデンサ製造用溶剤組成物。
5. トリアセチンを７０〜９０重量％含有し、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールアリールエーテルから選ばれる少なくとも１種を１０〜３０重量％含有する請求項２に記載の積層コンデンサ製造用溶剤組成物。
6. トリアセチンを７０〜８５重量％含有し、ターピネオールを１５〜３０重量％含有する請求項２に記載の積層コンデンサ製造用溶剤組成物。