JP5083211B2 - 光変換用複合体、それを用いた発光装置および色調制御方法 - Google Patents

Description

本発明は、ディスプレイ、照明、バックライト光源等に利用できる発光ダイオード等の発光装置に関し、詳しくは、照射光を利用して蛍光を得る光変換部材である光変換用複合体と、その光変換用複合体を用いた発光装置および色調制御方法に関する。

近年、青色発光素子を発光源とする白色発光装置の開発研究が盛んに行われている。特に青色発光ダイオードを用いた白色発光ダイオードは軽量で、水銀を使用せず、長寿命であることから、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。青色発光素子の青色光を白色光ヘ変換する方法として最も一般的に行なわれている方法は、青色と補色関係にある黄色を混色することにより擬似的に白色を得るものである。例えば特開２０００−２０８８１５号公報に記載されているように、青色光を発光する発光ダイオードの前面に、青色光の一部を吸収して黄色光を発する蛍光体を含有するコーティング層を設け、その先に光源の青色光と蛍光体からの黄色光を混色するモールド層等を設けることで、白色発光ダイオードを構成することができる。蛍光体としてはセリウムで付活されたＹＡＧ(Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂)粉末等が用いられる。

しかし特開２０００−２０８８１５号公報に代表される、現在一般的に用いられている白色発光ダイオードの構造では、蛍光体粉末をエポキシ等の樹脂と混合し塗布するため、蛍光体粉末と樹脂の混合状態の均一性確保、および塗布膜の厚みの安定化等の制御が難しく、白色発光ダイオードの色むら・バラツキが生じやすいことが指摘されている。また蛍光体粉末を用いる際に必要となる樹脂は金属やセラミックスに比べ耐熱性に劣るため、発光素子からの熱による変成で透過率低下を起こしやすく、現在求められている白色発光ダイオードの高出力化へのネックとなっている。

この種の蛍光体粉末を光変換に用いる白色発光ダイオードの発光効率、波長変換効率を高め、色むらを減らすことなどを目的として、特開２００５−１９１１９７号公報に、基体上に形成した発光素子を覆うように透光性部材を形成し、さらに透光性部材を覆うように蛍光体粉末含有樹脂からなる蛍光体層を形成した発光装置において、透光性部材及び蛍光体層の上面を算術平均粗さ０．１〜０．８μｍの粗面にすることが提案されている。しかしながら、この発光装置でも、十分な蛍光強度、出力を実現することはできていない。

本発明者らは蛍光を発する（Ｙ、Ｃｅ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相とＡｌ₂Ｏ₃相を含む複数の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなる光変換用複合体および青色発光素子を用いて構成される白色発光装置を提案してきた（国際公開 ＷＯ２００４／０６５３２４号公報）。本光変換用複合体は、蛍光体相が均一に分布するため均質な黄色蛍光を安定して得ることができ、セラミックスであるため耐熱性に優れる。また、それ自身がバルク体であるため、白色発光装置の構成に樹脂を必要としない。このため本白色発光装置は色むら・バラツキが小さく、また高出力化に極めて好適である。

また、こうした青色発光素子と本光変換用複合体を用いて構成される白色発光装置においては、青色光と黄色蛍光の比率を光変換用複合体の厚みを変えることにより制御することができる。このため厚みのバラツキを抑えることにより、白色発光装置の色調のバラツキを容易に小さく抑えることができ、従来の蛍光体粉末を用いた構成に比べ製造工程上の大きな利点となっている。

しかしながら、本光変換用複合体は、その製造過程において構成相である酸化物相間の共晶反応を利用するため、各相の比率はある程度限定され、蛍光体相の量を大きく変えることは困難である。そのため、発光装置の色調調整において黄色成分の光を多くする必要がある場合、光変換用複合体の必要な厚さが厚くなり、その分光変換用複合体の材料コストが上昇してしまうという問題がある。また光変換用複合体内部での光の損失は小さいが、厚みが増すとその分は増加するため、発光装置の発光効率向上の面でも好ましくない。

本発明の目的は、より薄い厚みで必要な蛍光を得ることができ、低コストでかつ複合体内での光の損失を抑えた光変換用複合体を提供することである。また、発光素子と本光変換用複合体を用いた、高効率で、色の調整が容易でかつバラツキが小さい、高出力化に極めて好適な発光装置を提供することである。

本発明は、少なくとも１つの蛍光を発する酸化物結晶相を含む複数の酸化物相からなる光変換用複合体であり、該光変換用複合体の光入射面と反対側の光放射面の少なくとも１つの表面の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒa）で０.０５μｍ以上であることを特徴とする光変換用複合体に関する。本発明の光変換用複合体は、酸化物複合体の一体物（塊状物）であり、従来の粒子状物を樹脂に分散させた光変換体とは異なる。

また、本発明は、該光変換用複合体が、少なくとも２つ以上の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有し、該酸化物相のうち少なくとも１つは蛍光を発する結晶相である凝固体からなる光変換用複合体に関する。

また、本発明では、光変換用複合体の光入射面及び光放射面の少なくとも１方が酸化物相毎に高さが異なる凹凸面である。

さらに、本発明の好ましい形態として該光変換用複合体が、組成成分として少なくともＹ元素、Ａｌ元素とＣｅ元素を含む光変換用複合体に関する。

また、本発明は、前記光変換用複合体と発光素子とからなる発光装置に関する。
本発明の好ましい形態として、前記光変換用複合体が波長５３０〜５８０ｎｍにピークを有する蛍光を発し、該発光素子が波長４００ｎｍ〜５００ｎｍにピークを有する光を発する発光装置に関する。

また、本発明は、前記光変換用複合体の表面粗さを変えることにより、前記発光装置の色調を調整する色調調整方法に関する。

本発明の光変換用複合体を用いることで、同じ入射光により、従来より強い蛍光を得ることができる。これにより、より薄い光変換用複合体で必要な蛍光強度を得ることができるため、低コストでかつ複合体内での光の損失を抑えた光変換用複合体を提供することができる。また、光変換用複合体の厚みを変えずに蛍光強度を制御することができるため色の調整が容易な、発光素子と本光変換用複合体からなる高効率で高出力化に極めて好適な白色発光装置を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光変換用複合体は、少なくとも１つの蛍光を発する酸化物結晶相を含む複数の酸化物相からなる光変換用複合体であり、該光変換用複合体の光入射面と反対側の光放射面の少なくとも１つの表面の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒa）で０.０５μｍ以上であることを特徴とする光変換用複合体である。通常光変換用複合体は、板状であり、変換される前の光が入射する入射面と、変換された光が外部に出て行く放射面とを有する。この入射面または放射面の表面粗さ（Ｒａ）が０.０５μｍ以上であることを特徴とする。

本発明の光変換用複合体は、少なくとも１つの蛍光を発する酸化物結晶相を含む複数の酸化物相からなり、蛍光を発する酸化物結晶相以外の構成酸化物相としては、ガラスまたは溶融凝固体でもよく、特に限定されるものではない。光変換用複合体の好ましい形態としては、少なくとも２つ以上の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する凝固体であり、これら酸化物相のうち少なくとも１つは蛍光を発する結晶相である光変換用複合体が挙げられる。

光変換用複合体に励起光を入射することにより蛍光を発することができる。そして光変換用複合体の少なくとも一つの表面は、表面粗さがＪＩＳ Ｂ ０６０.０５−１９９４記載の算術平均粗さ（以下Ｒａ）で０.０５μｍ以上になるよう加工されている。

本光変換用複合体表面が表面粗さＲａ≧０.０５μｍの粗い面の場合、Ｒａ＜０.０５μｍの鏡面に近い面に比べて、同じ厚みの光変換用複合体から、より強い蛍光を得ることができるため表面粗さＲａは上記範囲に限定される。表面粗さＲａが大きくなるに従い得られる蛍光強度は強くなり、表面粗さＲａ≧０.１μｍがさらに好ましい。表面粗さＲａ≧０.１μｍの面を持つ光変換用複合体は、表面粗さＲａ＜０.０５μｍの鏡面に近い面を持つ同じ材料と厚みの光変換複合体に比べて、５％以上強い蛍光を得ることができるためである。表面粗さＲａ≧０.２５μｍがさらに好ましい。１０％以上強い蛍光を得ることができるためである。よって光変換用複合体表面の表面粗さＲａをより大きくすることで、より薄い厚みで必要な蛍光強度を得ることができる。これにより発光素子を作製する際の光変換用複合体の厚みを薄くすることができ、光変換用複合体の使用量を減らすことができるため、材料のコストが低減される。また従来よりも薄くなることで、光変換用複合体内部での光の損失も抑えられる。表面粗さＲａの上限は特に限定されないが、光変換用複合体の厚みに対して表面粗さＲａが大きくなりすぎると、形状の保持が困難になりハンドリング性も悪くなるため、実用的には、表面粗さＲａは、光変換用複合体の厚みの１／２以下であることが好ましい。さらに表面粗さの形成のしや易さなどから５０μｍ以下、さらに３０μｍ以下がより好ましい。

また、本発明の光変換用複合体では、光透過面が表面粗さＲａ≧０.０５μｍの粗面であると、光出射面で光が散乱されるが、最終的に光変換用複合体を透過する全放射束の全入射束に対する相対量は必ずしも減少するものではなく、増加することができる。特に後述のように酸化物毎に凹凸面を形成しかつＲａ≧０.０５μｍの粗面にすると、光取出効率が顕著に向上し、蛍光強度をより向上させることができる。

また、本光変換用複合体における表面粗さＲａ≧０.０５μｍの粗い面が入射光の進路を横切る位置にあると、そこで入射光が散乱され蛍光を発する結晶相に効率良く吸収されることにより、より強い蛍光が得られるため好ましい。光変換用複合体が板状で、その厚み方向に光が進む場合、光の入射する面（入射面）と反対側の光が出て行く面（放射面）のいずれかが粗い面であると上記の効果により強い蛍光が得られる。さらに入射面と放射面の両方が粗い面であると、散乱の効果が増し、より強い蛍光が得られるためさらに好ましい。

酸化物相は組成成分および凝固体の製造条件により変化し特に限定されないが、組成成分として少なくともＹ元素、Ａｌ元素とＣｅ元素を含む場合、Ａｌ₂Ｏ₃（サファイア）相、（Ｙ、Ｃｅ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相等が挙げられ、こうした酸化物相が少なくとも２相以上含まれる。それぞれの酸化物相のうち少なくとも２相は、連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った構造をしている。一部の酸化物相は他の酸化物相が形成する相互に絡み合った構造中に粒状に存在する場合もある。いずれにおいても各相の境界は、アモルファス等の境界層が存在せず、酸化物相同士が直接接している。このため光変換用複合体内での光の損失が少なく、光透過率も高い。

蛍光を発する結晶相も組成成分および凝固体の製造条件により変化し特に限定されないが、組成成分として少なくともＹ元素、Ａｌ元素とＣｅ元素を含む場合、（Ｙ、Ｃｅ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相等が挙げられ、こうした蛍光を発する結晶相が少なくとも１相含まれる。これら蛍光を発する結晶相を含む酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った構造をとり、全体として各酸化物相が光変換用複合体内に均一に分布するため、部分的な偏りのない均質な蛍光を得ることができる。

前記Ａｌ₂Ｏ₃相と（Ｙ、Ｃｅ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相の組み合わせは、容易に両者が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った構造が得られる。また（Ｙ、Ｃｅ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相は、４００〜５００ｎｍの紫〜青色励起光で、ピーク波長５３０〜５６０ｎｍの蛍光を発することから、白色発光装置用光変換部材として好適である。このことから、組成成分として少なくともＹ元素、Ａｌ元素とＣｅ元素を含むことは好ましい。加えてＧｄ元素を含むと蛍光を発する結晶相として（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相が生成し、より長波長側のピーク波長５４０〜５８０ｎｍの蛍光を発することができる。

本発明の光変換用複合体を構成する凝固体は、原料酸化物を融解後、凝固させることで作製される。例えば、所定温度に保持したルツボに仕込んだ溶融物を、冷却温度を制御しながら冷却凝結させる簡単な方法で凝固体を得ることができるが、最も好ましいのは一方向凝固法により作製されたものである。一方向凝固をおこなうことにより含まれる結晶相が単結晶状態で連続的に成長し、部材内での光の減衰が減少するためである。

本発明の光変換用複合体を構成する凝固体は、少なくとも１つの酸化物相が蛍光を発する結晶相であることを除き、本願出願人が先に特開平７−１４９５９７号公報、特開平７−１８７８９３号公報、特開平８−８１２５７号公報、特開平８−２５３３８９号公報、特開平８−２５３３９０号公報および特開平９−６７１９４号公報並びにこれらに対応する米国出願（米国特許第５，５６９，５４７号、同第５，４８４，７５２号、同第５，９０２，９６３号）等に開示したセラミックス複合材料と同様のものであることができ、これらの出願（特許）に開示した製造方法で製造できるものである。これらの出願あるいは特許の開示内容はここに参照して含めるものである。

本発明の光変換用複合体は、上記方法により得られた凝固体を所定の形状に加工し、表面を所定の表面粗さに調整することで得られる。表面粗さの調整に用いる方法は特に限定されないが、砥石・砥粒による研削・研磨等の物理的な方法が容易で好適である。

本発明の光変換用複合体の表面粗さの調整は、表面の酸化物相が各々所定の高さになるよう表面処理を行ない、酸化物毎に高さが異なる凹凸面を形成することでも行うことができる。表面処理の方法は特に限定されないが、酸溶液中での化学的処理（湿式エッチング）、各種ガス雰囲気下における熱処理（乾式エッチング）、等の方法が好適である。いわゆる選択エッチング方法、すなわち、酸化物の種類によりエッチングの選択率が異なるエッチング方法である。エッチング剤は複合酸化物の種類に応じて適当に選択すればよい。例えば硫酸・リン酸混合溶液、Ｃ等の酸化物を還元する作用を有する元素を含むガスなどが使用できる。この方法によれば、光変換用複合体の表面の粗さを調整するに際して、光変換用複合体の表面組織を破壊せずに所望の表面粗さを実現できるので、より優れて高い蛍光強度を実現することができ、またより大きい表面粗さＲａを形成する上でも好ましい。

また、本発明の光変換用複合体の表面粗さの調整は、上記の砥石・砥粒による研削・研磨等の物理的な方法と、酸溶液中での化学的処理、各種ガス雰囲気下における熱処理、等の方法の組み合わせでもよい。この場合、酸化物毎に高さが異なる凹凸面が形成されるとともに、段差のある凹凸面がさらに粗面化されている。

本発明の光変換用複合体は、表面粗さが０．０５μｍ以上であることで蛍光強度が向上するが、酸化物毎に高さが異なる凹凸面を形成すると、鏡面と比べて、さらには研磨で形成した粗面と比べても、おそらく光出射面で全反射される割合が低下するために、光変換用複合体からより多くの光を取出すことができるので、蛍光強度の向上により大きく寄与することができる。酸化物毎に高さが異なる凹凸面を形成し、かつ表面粗さが０．１μｍ以上であることがより好ましい。

このように、本発明の光変換用複合体は、蛍光を発する結晶相を含む各酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って存在し、均質な蛍光を得ることができると共に、光変換用複合体の表面を表面粗さＲａ≧０.０５μｍとすることで、同じ厚みの光変換用複合体に比べ、より効率良く入射光を蛍光を発する結晶相に吸収させることができるため、より強い蛍光を得ることができる。また表面粗さＲａを変えることにより、得られる蛍光強度を制御できる。こうしたことにより、より薄い厚みで必要な蛍光強度を得ることができ、必要な光変換用複合体の体積が少なくてすむため、低コストでかつ複合体内での光の損失を抑えた光変換用複合体を提供することができる。

本発明の発光装置は、前記本発明の光変換用複合体と発光素子とからなる装置であり、発光素子からの光を光変換用複合体に照射し、光変換用複合体を透過した光および、発光素子からの光が光変換用複合体により波長変換された蛍光を利用することを特徴とする。図１は、本発明の発光装置の一実施形態を示した模式的断面図である。図中、１は光変換用複合体、２は発光素子（発光ダイオード素子）、３はリードワイヤー、４はリード電極、５は固定部材光変換用複合体１を保持する部材である。光変換用複合体１は側面が部材５によって保持され覆われて、発光素子２からの光を入射する面２ａと、光変換用複合体１を透過する光（一部の光は変換され、透過光と混合されている）を放射する面２ｂを有する。

本発明の発光装置の一実施形態である白色発光装置は、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍにピークを有する光を発する紫〜青色発光素子と、該発光素子から発する光によりピーク波長５３０〜５８０ｎｍの黄色蛍光を発する上記光変換用複合体とからなる。紫〜青色発光素子から発する紫〜青色光を、その波長に合わせて白色が得られるように蛍光ピーク波長の調整をおこなった光変換用複合体に入射する。それによって励起された蛍光を発する結晶相からの黄色蛍光と、蛍光を発さない結晶相を透過した紫〜青色光が、酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合う構造により、均質に混合されることで、色むらが小さい白色を得ることができる。

本発明の発光装置に用いる光変換用複合体は、前記方法により板状等の適切な形状に作製される。発光装置の色調は、光変換用複合体の厚みを変えることの他に、光変換用複合体表面の表面粗さを変えることによっても、容易に制御することができる。そして光変換用複合体の厚みと表面粗さを最適にすることにより、光変換用複合体内部での光損失を抑えた高効率の発光装置を得ることができる。また発光装置の色調のバラツキは、光変換用複合体の厚みの精度を保つことで容易に小さく抑えることができる上に、後から表面粗さの微調整をすることでさらに小さく抑えることができる。本光変換用複合体は、そのまま単独で部材として使用することが可能で封入樹脂が必要なく、熱・光による劣化がないため、高出力の紫〜青色発光素子と組み合わせて使用することができ、発光装置の高出力化が可能である。

本発明の発光装置に用いる発光素子は、発光ダイオード素子、レーザー光を発生する素子などが挙げられるが、発光ダイオード素子が小型で安価に得られるため好ましい。

本発明により、光変換用複合体の表面粗さにより色調の調整が容易に可能で、また厚みと表面粗さを最適化することにより、光変換用複合体内部での光損失を抑えた高効率の発光装置を提供することができる。また本発光装置は、熱や光による劣化がなく、高出力化に極めて好適である。

以下、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
（参考例１）
α−Ａｌ₂Ｏ₃粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ_3/2換算で０.８２モル、Ｙ₂Ｏ₃粉末（純度９９．９％）をＹＯ_3/2換算で０.１７５モル、ＣｅＯ₂粉末（純度９９．９％）を０．００５モルとなるよう秤量した。これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって１６時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して原料粉末を得た。原料粉末は、真空炉中で予備溶解し一方向凝固の原料とした。

次に、この原料をそのままモリブデンルツボに仕込み、一方向凝固装置にセットし、１．３３×１０^-3Ｐａ（１０^-5Ｔｏｒｒ）の圧力下で原料を融解した。次に同一の雰囲気においてルツボを５ｍｍ／時間の速度で下降させ、Ａｌ₂Ｏ₃（サファイア）相、（Ｙ、Ｃｅ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相、ＣｅＡｌ₁₁Ｏ₁₈相の３つの酸化物相からなる凝固体を得た。

凝固体の凝固方向に垂直な断面組織を図２に示す。Ａの黒い部分がＡｌ₂Ｏ₃（サファイア）相、Ｂの白い部分が（Ｙ、Ｃｅ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相、わずかに存在するＣの灰色の部分がＣｅＡｌ₁₁Ｏ₁₈相である。各酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有し、主たる蛍光体相である（Ｙ、Ｃｅ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相が均一に分布していることが分かる。このため均質な蛍光を得ることができる。

得られた凝固体からφ1６ｍｍ×０.２ｍｍの円盤状試料を切り出し、日本分光製固体量子効率測定装置で蛍光特性の評価をおこなった。真のスペクトルを求めるために補正を副標準光源を用いておこなった。蛍光スペクトルを図３に示す。波長４６０ｎｍの励起光により、５４７ｎｍにピーク波長を持つブロードな蛍光スペクトルが得られた。

得られた凝固体から２ｍｍ×２ｍｍ×０.１５ｍｍの板状で、２ｍｍ×２ｍｍの面の表面粗さが上面はＲａ＝０.０７μｍ、下面はＲａ＝０.０４μｍとなる光変換用複合体試料を作製した。上面は＃３０００（ＪＩＳ Ｒ６００１）の砥粒を用いた砥石研削で、下面は研磨用ペーストを用いた研磨により所望の表面粗さに調整した。

得られた光変換用複合体材料の側面を覆って保持し、光変換用複合体材料の下面側から波長４６３ｎｍの励起光を入射し、上面側で出てくる蛍光を積分球を用いて集め、分光器により波長５４７ｎｍの蛍光の強度測定をおこなった。後述する同一厚みで上下面共Ｒａ＝０.０４μｍである比較例１の最大蛍光強度を１００とすると、本参考例の相対蛍光強度は１０４となり、本光変換用複合体表面の表面粗さを片面だけでもＲａ≧０.０５μｍとすることで、強い蛍光が得られていることがわかる。

（比較例１）
参考例１で作製した凝固体から２ｍｍ×２ｍｍ×０.１５ｍｍの板状で、２ｍｍ×２ｍｍの面の表面粗さが上下面共Ｒａ＝０.０４μｍに参考例１と同様な方法で調整した光変換用複合体試料を作製し、下面側から励起光を入射し、上面側で出てくる蛍光強度の測定を参考例１と同様にしておこなった。同時に、上面側で放射される光を積分球を用いて集め、放射された全光の積分値（全放射束）を求めた。得られた最大蛍光強度と全放射束を１００とし、以後の実施例（参考例）の蛍光強度と全放射束をこれとの相対値で示すこととする。

（参考例２〜７）
参考例１で作製した凝固体から２ｍｍ×２ｍｍ×０.１５ｍｍの板状で、２ｍｍ×２ｍｍの面の表面粗さが表１で示すような光変換用複合体試料を作製し、下面側から励起光を入射し、上面側で出てくる蛍光強度の測定を参考例１と同様にして行った。表面粗さの調整は、研削に用いる砥石の砥粒の番手（ＪＩＳ Ｒ６００１）を＃１０００〜＃２００とすることでおこなった。各参考例の相対蛍光強度を表１に示す。参考例２、３、４では上面の表面粗さＲａが大きくなるに従い相対蛍光強度が増加し、いずれも相対蛍光強度１０５以上が得られており、表面粗さＲａ≧０.１μｍとすることにより５％以上、さらにＲａ≧０.２５μｍとすることにより１０％以上、強い蛍光を得ることができることがわかる。参考例４、５では表面粗さＲａが０.０５μｍ以上の面が、入射面である下面、放射面である上面のいずれであっても同様に強い相対蛍光強度が得られることがわかる。また参考例４、６、７では上下両面の表面粗さＲａを共に大きくすることで、さらに相対蛍光強度が増加することがわかる。

さらに参考例２、４、６、7では蛍光強度の測定と同時に、上面側で放射される光を積分球を用いて集め、放射された全光の積分値（全放射束）を求めた。比較例１を１００とすると、いずれの参考例でも相対全放射束が１００以上となり、全放射束も増加していることがわかる。
（比較例２）
参考例１で作製した凝固体から２ｍｍ×２ｍｍ×０.１５ｍｍの板状で、２ｍｍ×２ｍｍの面の表面粗さが上下面共Ｒａ＝０.０４μｍに参考例１と同様な方法で調整した光変換用複合体を作製し、青色(４６３ｎｍ)を発する発光ダイオード素子と組み合わせ、図１に示すような白色発光装置を構成し発光スペクトルの測定をおこなった結果を図４に示す。青色(４６３ｎｍ)、光変換用複合体からの黄色(５４０ｎｍ付近)をそれぞれピークとする光成分が混合されていることが認められる。ＣＩＥ色度座標はｘ=０．２７、ｙ=０．２９であった。

（参考例８）
参考例１で作製した凝固体から２ｍｍ×２ｍｍ×０.０７ｍｍの板状で、２ｍｍ×２ｍｍの面の表面粗さが上下面共Ｒａ＝１.６μｍに＃２００（ＪＩＳ Ｒ６００１）の砥粒を用いた砥石による研削で調整した光変換用複合体を作製し、青色(４６３ｎｍ)を発する発光ダイオード素子と組み合わせ、比較例２と同様な白色発光装置を構成し発光スペクトルの測定をおこなった結果を図４に比較例２と合わせて示す。ＣＩＥ色度座標はｘ=０．２７、ｙ=０．２９が得られ、比較例２より厚みが約５０％薄いにもかかわらず、同一色度であった。これより光変換用複合体表面の表面粗さＲａが大きくなるに従い、より薄い厚みで同一色度の発光装置を構成することができることがわかる。またスペクトルにおける全光の積分値（全放射束）を比較すると、比較例２を１とすると参考例８では１.１となり、参考例８の方がより多くの光（放射束）が得られている。このことから複合体表面の表面粗さＲａを大きくすることで、光の損失を抑えた効率の良い発光装置を構成することができることがわかる。

（参考例９〜１１）
参考例１で作製した凝固体から２ｍｍ×２ｍｍ×０.１５ｍｍの板状で、２ｍｍ×２ｍｍの面の表面粗さが上面はＲａ＝０.１４μｍ（参考例９）、０.４３μｍ（参考例１０）、０.６７μｍ（参考例１１）、下面は全てＲａ＝０.０４μｍに参考例２〜７と同様の方法で調整した変換用光変換用複合体試料を作製し、青色(４６３ｎｍ)を発する発光ダイオード素子と組み合わせ白色発光装置を構成した場合のＣＩＥ色度を比較例２と合わせて図５に示す。光変換用複合体の厚みが０.１５ｍｍで同じ場合、表面の表面粗さＲａが大きくなるに従い、ＣＩＥ色度座標はｘ、ｙが大きくなる方向（黄色が強くなる方向）に変化している。これを用いることで、光変換用複合体表面の表面粗さＲａにより、発光装置の色調を制御することができる。

（参考例１２）
成分としてＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏを含む軟化点７５０℃のガラス粉末と蛍光を発する（Ｙ_０.９５、Ｃｅ_０.０５）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂結晶粉末を体積比で９９：１となるようよう秤量した。これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって１６時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して原料粉末を得た。原料粉末にバインダーとしてＰＶＡを１ｗｔ％添加し、金型に充填し面圧１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧をおこない、φ１０ｍｍ×５ｍｍの成形体を得た。得られた成形体を脱バインダーした後、８００℃で焼成し、蛍光を発する結晶相を含む焼結体を得た。

得られた焼結体から２ｍｍ×２ｍｍ×０.５ｍｍの板状で、２ｍｍ×２ｍｍの面の表面粗さを研磨により上下面Ｒａ＝０.０４μｍとした光変換用複合体試料と、研削により上下面Ｒａ＝１.６μｍである光変換用複合体試料を作製し、参考例１と同様の方法で蛍光強度を測定し比較をおこなった。その結果、表面粗さが上下面Ｒａ＝１.６μｍである光変換用複合体試料の方が約１５％強い蛍光を得ることができた。

（実施例１）
参考例１で作製した凝固体から２ｍｍ×２ｍｍ×０.１５ｍｍの板状で、２ｍｍ×２ｍｍの面の表面粗さがＲａ＝０.０４μｍの鏡面である試料を作製し、硫酸：リン酸＝１：１（容積比）の混合酸中で２００℃×２ｈの熱処理をおこない、（Ｙ、Ｃｅ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相がＡｌ₂Ｏ₃相より約７μｍ低い凹凸表面である光変換用セラミックス複合体を得た。得られた光変換用セラミックス複合体表面の断面を図６に示す。Ａの黒い部分がＡｌ₂Ｏ₃（サファイア）相、Ｂの白い部分が（Ｙ、Ｃｅ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相であり、（Ｙ、Ｃｅ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相がＡｌ₂Ｏ₃相より約７μｍ低い凹凸面が形成されている。この凹凸面の表面粗さはＲａ＝３.２μｍであった。

得られた光変換用複合体材料の側面を覆って保持し、光変換用複合体材料の下面側から波長４６３ｎｍの励起光を入射し、上面側で出てくる蛍光を積分球を用いて集め、分光器により波長５４７ｎｍの蛍光の強度測定をおこなった。前述の同一厚みで上下面共Ｒａ＝０.０４μｍである比較例１の最大蛍光強度を１００とすると、本実施例の相対蛍光強度は１３１となり、酸化物相毎に高さが異なる凹凸面を形成し表面粗さＲａ≧０.０５μｍとすることで、より強い蛍光が得られることがわかる。

さらに蛍光強度の測定と同時に、上面側で放射される光を積分球を用いて集め、放射された全光の積分値（全放射束）を求めた。比較例１を１００とすると、相対全放射束は１０９となり、全放射束が顕著に増加していることがわかる。

（実施例２〜６）
参考例１で作製した凝固体から、実施例１と同様に、２ｍｍ×２ｍｍ×０.１５ｍｍの板状で、２ｍｍ×２ｍｍの面の表面粗さがＲａ＝０.０４μｍの鏡面である試料を、硫酸：リン酸＝１：１（容積比）の混合酸中で１５０〜２００℃で１〜４ｈの熱処理をおこない、（Ｙ、Ｃｅ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相がＡｌ₂Ｏ₃相より低く、その段差高さと平均粗さＲａが表２に示すような凹凸面が形成された光変換用セラミックス複合体を得た。各実施例の光変換用セラミックス複合体について、実施例１と同様に蛍光強度の測定をおこない、得られた蛍光強度を表２に示す。酸化物相毎に高さが異なる凹凸面を形成した場合、高さ段差とそれに伴って表面粗さＲａが大きくなるに従い、蛍光強度が増加し、表面粗さＲａ≧０.１μｍとすることにより５％以上、さらにＲａ≧０.２５μｍとすることにより１０％以上、強い蛍光が得られていることがわかる。また同時に全放射束も増加していることがわかる。

（実施例７）
参考例１で作製した凝固体から２ｍｍ×２ｍｍ×０.１５ｍｍの板状で、２ｍｍ×２ｍｍの面の表面粗さがＲａ＝０.０４μｍの鏡面である試料を作製し、１．３３×１０^-3Ｐａ（１０^-5Ｔｏｒｒ）の圧力下においてカーボン容器中で１４００℃×１ｈの熱処理をおこない、表面の各酸化物相毎に高さが異なる凹凸面が形成された光変換用セラミックス複合体を得た。得られた光変換用セラミックス複合体表面の断面を図７に示す。Ａの黒い部分がＡｌ₂Ｏ₃（サファイア）相、Ｂの白い部分が（Ｙ、Ｃｅ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相であり、参考例１〜６とは逆にＡｌ₂Ｏ₃相が（Ｙ、Ｃｅ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相より約２０μｍ低い凹凸面が形成されている。実施例１と同様に蛍光強度、全放射束の測定をおこなったところ、表２に示すように、同じ段差高さである実施例６とほぼ同じ値が得られ、この場合においても同様の効果があることがわかる。
（実施例８）
参考例１で作製した凝固体から２ｍｍ×２ｍｍ×０.１５ｍｍの板状の光変換用複合体試料を作製し、２ｍｍ×２ｍｍの面の表面粗さをＲａ＝１．６μｍに調整した後に、硫酸：リン酸＝１：１（容積比）の混合酸中で２００℃×２ｈの熱処理をおこない、図８に示すように（Ｙ、Ｃｅ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相がＡｌ₂Ｏ₃相より約５-１０μｍ低い凹凸表面を得た。Ａｌ₂Ｏ₃相の表面は粗面のままであるが、（Ｙ、Ｃｅ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相の表面は処理により粗さが減少した面となっている。この凹凸面全体の表面粗さはＲａ＝７.２μｍであった。

得られた光変換用複合体材料の側面を覆って保持し、光変換用複合体材料の下面側から波長４６３ｎｍの励起光を入射し、上面側で出てくる蛍光を積分球を用いて集め、分光器により波長５４７ｎｍの蛍光の強度測定をおこなった。前述の同一厚みで上下面共Ｒａ＝０.０４μｍである比較例１の最大蛍光強度を１００とすると、本実施例の相対蛍光強度は１３５となり、酸化物相毎に高さが異なる凹凸面で、さらに凹凸面を粗面とすることにより、表面粗さＲａが大きくなり、さらに蛍光強度が増加することがわかる。
さらに、蛍光強度の測定と同時に、上面側で放射される光を積分球を用いて集め、放射された全光の積分値（全放射束）を求めた。比較例１を１００とすると、相対全放射束が１１２となり、酸化物相毎に高さが異なる凹凸面で、さらに凹凸面を粗面とすることで、全放射束が顕著に増加することがわかる。

（実施例９）
参考例１で作製した凝固体から２ｍｍ×２ｍｍ×０.０７ｍｍの板状の光変換用複合体試料を作製し、２ｍｍ×２ｍｍの面の表面粗さをＲａ＝１.６μｍに調整した後に、硫酸：リン酸＝１：１（容積比）の混合酸中で２００℃×１２０ｍｉｎの熱処理をおこない、実施例８と同様の（Ｙ、Ｃｅ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相がＡｌ₂Ｏ₃相より約５-１０μｍ低い凹凸でかつ凹凸面が粗面である表面を得た。本光変換用複合体試料を青色(４６３ｎｍ)を発する発光ダイオード素子と組み合わせ、比較例２と同様な白色発光装置を構成し発光スペクトルの測定をおこなった結果を図９に比較例２と合わせて示す。ＣＩＥ色度座標はｘ=０．２７、ｙ=０．２９が得られ、比較例２より厚みが約５０％薄いにもかかわらずほぼ同一色度であった。またスペクトルにおける全光の積分値（全放射束）を比較すると、比較例２を１とすると実施例９では１.１３となり、実施例９の方がより多くの光（放射束）が得られている。このことから酸化物相毎に高さが異なる凹凸面で、さらに凹凸面を粗面とすることにより、複合体表面の表面粗さＲａを大きくすることで、光の損失を抑えた効率の良い発光装置を構成することができることがわかる。

図１は本発明の発光装置の一実施形態を示す模式的断面図である。 図２は本発明の光変換用複合体の組織構造の一例を示す参考例１の顕微鏡写真である。 図３は本発明の光変換用複合体の蛍光特性の一例を示す参考例１の蛍光スペクトル図である。 図４は本発明の発光装置の一例を示す参考例８の発光スペクトル図である。 図５は本発明の発光装置の色調調整法の一例を示す参考例９、１０、１１の色度図である。 は、実施例１で作製した光変換用複合体表面の断面を示す顕微鏡写真である。 図７は、実施例７で作製した光変換用複合体表面の断面を示す顕微鏡写真である。 図８は、実施例８で作製した光変換用複合体表面のレーザー顕微鏡写真である。 図９は、本発明の発光装置の一例を示す実施例９の発光スペクトル図である。

Claims (8)

1. 少なくとも１つの蛍光を発する酸化物結晶相を含む複数の酸化物相からなる光変換用複合体であり、該光変換用複合体が、少なくとも２つ以上の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有し、該酸化物相のうち少なくとも１つは蛍光を発する結晶相である凝固体からなり、該光変換用複合体の光放射面が酸化物相毎に高さが異なる凹凸面であり、該凹凸面の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒa）で０.０５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする光変換用複合体。
2. 光放射面と反対側の光入射面の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒa）で０.０５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の光変換用複合体。
3. 光放射面の平均粗さ（Ｒa）が１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光変換用複合体。
4. 光変換用複合体の光入射面が酸化物相毎に高さが異なる凹凸面であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光変換用複合体。
5. 該光変換用複合体が、α-Ａｌ _２ Ｏ _３ 相と（Ｙ，Ｃｅ） _３ Ａｌ _５ Ｏ _１２ 相を含み、（Ｙ，Ｃｅ） _３ Ａｌ _５ Ｏ _１２ 相が蛍光を発する酸化物結晶相であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光変換用複合体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の光変換用複合体と発光素子とからなる発光装置。
7. 前記光変換用複合体が波長５３０〜５８０ｎｍにピークを有する蛍光を発し、該発光素子が波長４００ｎｍ〜５００ｎｍにピークを有する光を発することを特徴とする請求項６記載の発光装置。
8. 前記光変換用セラミック複合体の前記凹凸面の高さの差を変えることにより、請求項６または７に記載の発光装置の色調を調整する色調調整方法。