JP5083705B2 - 結晶性ビスマス系材料 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤと称する）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤと称する）等の平面表示装置および水晶振動子、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着、隔壁形成、サイドフレーム形成等に好適な結晶性ビスマス系材料に関するものである。

従来から平面表示装置等の封着材料としてガラスが用いられている。ガラスは、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性および耐熱性が優れるとともに、平面表示装置等の気密性を確保するのに適している。

これらのガラスは、用途によっては機械的強度、流動性、電気絶縁性等の種々の特性が要求されるが、少なくとも平面表示装置等に使用される蛍光体の蛍光特性等を劣化させない温度で使用可能であることが要求される。それゆえ、上記特性を満足するガラスとして、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有する鉛硼酸系ガラス（例えば、特許文献１参照）が広く用いられてきた。

ところが、最近、鉛硼酸系ガラスに含まれるＰｂＯに対して環境上の問題が指摘されており、鉛硼酸系ガラスからＰｂＯを含まないガラスに置き換えることが望まれている。そのため、鉛硼酸系ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。その中でも、特許文献２等に記載されているビスマス系ガラス（Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスとも称される）は、化学耐久性、機械的強度等の諸特性において鉛硼酸系ガラスと同等の特性を有するため、その代替候補として期待されている。

ところで、封着材料に使用されるガラスは、用途に応じて結晶性、或いは非結晶性が選択される。一般的に、封着工程後に封着材料が軟化流動してはいけない用途、例えばＰＤＰ用の排気管の封着用途では、結晶性のガラスが選択される。この用途では、排気管の封着工程後に軟化点付近、例えば４００〜４２０℃まで熱処理温度が上がる真空排気工程がある。このため、非結晶性のガラスを用いると、真空排気工程でガラスが再軟化して、それが原因で平面表示装置等に気密リークが発生する虞がある。そこで、このような事態を防止するために、本用途では結晶性のガラスを選択するのが好ましいとされている（例えば、特許文献３、４参照）。
特開昭６３−３１５５３６号公報 特開平６−２４７９７号公報 特開２００１−１２２６４０号公報 特開２００１−１０８４３号公報

特許文献２に記載のビスマス系ガラスは、選択したガラス組成によって非結晶性のガラスになったり、結晶性ガラスになる場合がある。さらに、結晶性のガラスであっても、析出結晶量が十分でなく、結晶析出後の熱処理工程でガラスが再軟化しやすい性質を有している。

一般的に、ビスマス系ガラスは、鉛硼酸系ガラスと比べて熱的安定性が乏しく、つまり高温域で失透しやすく、結晶の析出をコントロールすることが困難である。それ故、ビスマス系ガラスの結晶性を高めようとすると、封着工程で十分にガラスが流動する前に、ガラスが結晶化して、封着材料としての機能を発揮できない場合がある。

また、析出結晶の熱膨張係数が結晶化前の結晶性ビスマス系ガラスの熱膨張係数と整合していない場合、結晶性ビスマス系ガラスに結晶が析出すると、析出結晶の影響で結晶性ビスマス系ガラスの熱膨張係数が変動する。具体的には、析出結晶の熱膨張係数が結晶化前の結晶性ビスマス系ガラスの熱膨張係数より高ければ、結晶化後の結晶性ビスマス系ガラスの熱膨張係数は、結晶化前の結晶性ビスマス系ガラスの熱膨張係数より高くなる。それ故、平面表示装置等の用途に結晶性ビスマス系ガラスを用いる場合、結晶析出前の結晶性ビスマス系ガラスの熱膨張係数のみならず、結晶析出後の結晶性ビスマス系ガラスの熱膨張係数を被封着物、例えばガラス基板等と整合させる必要がある。仮に、結晶析出前後で結晶性ビスマス系ガラスの熱膨張係数が不当に上昇すれば、結晶化後にガラス基板等にクラック等が発生し、平面表示装置等の気密信頼性を確保することができなくなる。

そこで、本発明は、封着工程で良好に軟化流動した後に十分な量の結晶が析出することに加えて、結晶析出後の加熱工程、例えば真空排気工程で再流動することがなく、しかも結晶化前後の熱膨張係数の不当な上昇を抑制し得る結晶性ビスマス系材料を得ることを技術的課題とする。

本発明者は、鋭意努力の結果、ビスマス系ガラスのガラス組成を、モル％で、Ｂｉ₂Ｏ₃ ３０〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃ ５〜２５％、ＺｎＯ＋ＣｕＯ ３１．２〜５０％、ＺｎＯ １５〜４０％、ＣｕＯ ０．１〜２５％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜５％、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜７％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜６％、Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜５％、ＷＯ₃ ０〜５％、Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃ ０〜５％に規制するとともに、実質的にＰｂＯを含有させないことで上記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。ここで、本発明でいう「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。また、本発明でいう「結晶性」とは、示差熱分析（ＤＴＡ）の測定（空気中、昇温速度１０℃／分、室温から測定開始）で６００℃までに結晶化ピークが発現するものを指す。

本発明に係る結晶性ビスマス系ガラス組成物は、ガラス組成が上記のように厳密に規制されているため、結晶の析出（結晶析出のタイミング、結晶化温度等）を容易にコントロールすることができる。すなわち、本発明に係る結晶性ビスマス系ガラス組成物は、低温で良好な流動性を示し、低温で封着することができる。その上、軟化流動後に十分な量の結晶が析出するため、結晶化後の熱処理工程でガラスが再軟化し難く、例えば真空排気工程でガラスが再軟化し難く、平面表示装置等の気密性が損なわれることがない。

本発明に係る結晶性ビスマス系ガラス組成物は、Ｂｉ_２Ｏ_３を一定量以上含有させている。このようにすれば、ガラスの軟化点を効果的に下げることができ、５００℃以下の温度で良好に封着することができる。

結晶性ビスマス系ガラスの場合、熱処理工程後に種々の結晶、具体的にはＢｉ_２Ｏ_３等のＢｉ_２Ｏ_３系結晶、２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３、１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３等のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系結晶、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・ＺｎＯ等のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系結晶等が析出する。上述の通り、本発明に係る結晶性ビスマス系ガラス組成物は、ガラスを低融点化するためにガラス組成中にＢｉ_２Ｏ_３を一定量以上含有させている。しかし、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多ければ、結晶性ビスマス系ガラスに１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３結晶が析出しやすくなる。１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３結晶は、熱膨張係数が約１６０×１０^−７／℃であることから、この結晶が析出すると、結晶化後に結晶性ビスマス系材料の熱膨張係数が不当に上昇し、ガラス基板等の熱膨張係数と不整合が生じ、封着後にクラック等が生じやすくなり、平面表示装置等の気密性を確保し難くなる。

そこで、本発明に係る結晶性ビスマス系ガラス組成物は、ＣｕＯを一定量以上含有させている。ガラス組成中にＣｕＯを一定量以上含有させると、熱処理工程でＢｉ_２Ｏ_３・ＣｕＯ結晶を析出させることができる。本発明者は、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＣｕＯ結晶を析出させると、１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３結晶の析出を効果的に抑制できることを見出した。また、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＣｕＯ結晶の熱膨張係数は、約９５×１０^−７／℃であり、結晶化後に結晶性ビスマス系材料の熱膨張係数を不当に上昇させる虞もない。すなわち、本発明に係る結晶性ビスマス系ガラス組成物は、熱処理工程でＢｉ_２Ｏ_３・ＣｕＯ結晶を析出させることができるため、ガラス組成中のＢｉ_２Ｏ_３含有量が多い場合であっても、結晶性ビスマス系ガラスの低融点化効果を損なうことなく、１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３結晶の析出を抑制することができるとともに、結晶化後に結晶性ビスマス系材料の熱膨張係数が不当に上昇する事態を回避し、平面表示装置等の気密性を確実に維持することができる。

さらに、本発明に係る結晶性ビスマス系ガラス組成物は、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含有しない。このようにすれば、近年の環境的要請を的確に満たすことができる。

また、本発明の結晶性ビスマス系材料は、体積％で、上記の結晶性ビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末４０〜１００％、耐火性フィラー粉末０〜６０％含有することに特徴付けられる。なお、本発明の結晶性ビスマス系材料は、耐火性フィラー粉末を添加することなく、上記の結晶性ビスマス系ガラス粉末のみで構成されていてもよい。

更に、結晶性ビスマス系材料は、結晶化温度よりも２０℃低い温度で２０分間焼成した焼成体を試料とし、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定したときに、ガラス転移点および屈伏点が認められないことに特徴付けられる。このようにすれば、結晶性ビスマス系材料の結晶化度を飛躍的に高めることができるとともに、結晶性ビスマス系材料が流動した後の熱処理工程でガラスが軟化変形し難くなる。なお、本発明でいう「結晶化温度」は、ＤＴＡで測定した値を指す。また、焼成体を焼成する際の昇降温速度は、１０℃／分とする。

また、結晶性ビスマス系材料は、結晶化温度より２０℃低い温度で２０分間焼成した後に、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＣｕＯ結晶が析出することが好ましい。なお、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＣｕＯ結晶の同定は、Ｘ線回折法を用いて行う。また、焼成体を焼成する際の昇降温速度は、１０℃／分とする。

また、結晶性ビスマス系材料は、４７０℃２０分間の条件で焼成した焼成体を粉末試料とし、Ｘ線回折法で測定したときに、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＣｕＯ結晶のピーク強度が１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３結晶のピーク強度よりも大きいことが好ましい。このようにすれば、１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３結晶の析出を確実に抑制することができるとともに、結晶化前後で結晶性ビスマス系材料の熱膨張係数が上昇し難くなる。Ｂｉ_２Ｏ_３・ＣｕＯ結晶のピーク強度を１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３結晶のピーク強度より大きくするには、例えば、結晶性ビスマス系ガラスのガラス組成中のＣｕＯ含有量を１０モル％以上とすればよい。なお、焼成体を焼成する際の昇降温速度は、１０℃／分とする。また、１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３結晶の同定は、Ｘ線回折法を用いて行う。Ｘ線回折法による測定に際し、焼成体は、めのう乳鉢を用いて、平均粒子径Ｄ_５０が約５μｍとなるように粉砕する。Ｘ線回折は、スキャンスピード４°／分、スキャン幅０．０１°、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、測定角度５〜６０°とする。

また、結晶性ビスマス系材料は、結晶性ビスマス系材料の軟化点をＴ_１（℃）、結晶性ビスマス系材料の結晶化温度をＴ_２（℃）としたときに、（Ｔ２−Ｔ１）＞７０℃の関係を満たすことが好ましい。このようにすれば、結晶性ビスマス系ガラスが結晶化する前に、結晶性ビスマス系材料が十分に軟化変形することから、結晶性ビスマス系材料の流動性を向上させることができるとともに、結晶性ビスマス系材料の封着強度を向上させることができる。なお、本発明でいう「軟化点」とは、マクロ型ＤＴＡで測定した値を指す。

また、本発明の結晶性ビスマス系材料は、耐火性フィラー粉末が、ＺｎＯ含有耐火性フィラー粉末であることが好ましい。ＺｎＯ含有耐火性フィラー粉末を用いれば、熱膨張係数が低い結晶、例えばＢｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・ＺｎＯ系の結晶を析出させやすくなり、結晶性ビスマス系ガラスの結晶化後に結晶性ビスマス系材料の低膨張化を図ることができる。さらに、熱膨張係数が低い結晶を析出できれば、耐火性フィラーの含有量が少なくても、結晶化後に結晶性ビスマス系材料の熱膨張係数を低下させることができるから、融材である結晶性ビスマス系ガラスの含有比率を高めることができ、結晶性ビスマス系材料の流動性を高めることができる。なお、平面表示装置等の場合、結晶性ビスマス系材料で構成される封着層に圧縮応力層を形成すれば、機械的応力や熱衝撃で封着層が破壊し難くなり、長期に亘って気密性を確保することができる。したがって、耐火性フィラー粉末として、ＺｎＯ含有耐火性フィラー粉末を用いれば、封着層に圧縮応力層を形成しやすくなり、平面表示装置等の信頼性を向上させることができる。

また、本発明の結晶性ビスマス系材料は、耐火性フィラー粉末が、ウイレマイト、酸化亜鉛、ガーナイト、ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２より選ばれた一種または二種以上であることが好ましい。

また、本発明の結晶性タブレットは、結晶性ビスマス系材料を所定形状に焼結させた結晶性タブレットであって、該結晶性タブレットが上述の結晶性ビスマス系材料であることに特徴付けられる。なお、本発明の結晶性タブレットは、特に形状は限定されないが、排気管の固定を想定した場合、リング状であることが好ましい。

また、本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部に、上述の結晶性タブレットが取り付けられていることに特徴付けられる。ここで、本発明において、「排気管の先端部」とは、拡径化された排気管の表面部位を指し、拡径化された部分においてパネルと接する排気管底面および排気管外周側面を指す。また、結晶性タブレットは、排気管の先端部のみに接着される態様だけでなく、排気管の先端部の一部に接着される態様を含む。

また、本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部に、上述の結晶性タブレットと、軟化点が５２０℃以上の高融点タブレットとが取り付けられており、且つ結晶性タブレットが拡径された排気管の先端部側に取り付けられ、高融点タブレットが結晶性タブレットよりも後端部側に取り付けられていることが好ましい。

また、本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置または電子部品の封着材料に使用することが好ましい。

また、本発明の平面表示装置または電子部品は、上記の結晶性ビスマス系材料で封着した平面表示装置または電子部品であって、該結晶性ビスマス系材料で形成される封着層にＢｉ_２Ｏ_３・ＣｕＯ結晶が析出していることが好ましい。なお、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＣｕＯ結晶の同定は、Ｘ線回折法を用いて行う。

また、本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置または電子部品の隔壁形成材料に使用することが好ましい。

また、本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置または電子部品のサイドフレーム形成材料に使用することが好ましい。

本発明に係る結晶性ビスマス系ガラス組成物において、ガラス組成範囲を上記のように限定した理由は下記の通りである。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。

Ｂｉ₂Ｏ₃は、ガラスの軟化点を下げるための主要成分であり、また析出結晶の結晶構成成分となる。その含有量は３０〜５０％、好ましくは３１．５〜５０％、より好ましくは３３〜４５％、更に好ましくは３５〜４３％である。Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が３０％より少ないと、ガラスの軟化点が上昇し、５００℃以下の温度で焼成し難くなる。Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が５０％より多いと、ガラスの耐失透性が悪化し、封着工程で十分にガラスが流動する前に、ガラスが結晶化して、封着材料としての機能を発揮できない虞が生じる。

Ｂ₂Ｏ₃は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを構成するために必須成分である。その含有量は５〜２５％、好ましくは１０〜２５％、より好ましくは１５〜２４％である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が５％より少ないと、ガラスの耐失透性が悪化し、封着工程で十分にガラスが流動する前に、ガラスが結晶化して、封着材料としての機能を発揮できない虞が生じる。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が２５％より多いと、ガラスの軟化点が上昇し、５００℃以下の温度で焼成し難くなる。

ＺｎＯおよびＣｕＯは、溶融時にガラスの失透を抑制する効果があり、またビスマス系材料に適切な結晶を析出させるために必要な成分である。その含有量は、合量（ＺｎＯ＋ＣｕＯ）で３１．２〜５０％、好ましくは３２〜４０％である。これらの含有量が３１．２％より少ないと、熱処理工程でガラスにＢｉ₂Ｏ₃・ＣｕＯ結晶が析出し難くなるとともに、１２Ｂｉ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃結晶が析出しやすくなる。また、これらの含有量が５０％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、かえって溶融時にガラスが失透しやすくなる。

ＺｎＯは、溶融時にガラスの失透を抑制する効果があり、また低膨張の結晶を析出させるために必須の成分である。その含有量は１５〜４０％、好ましくは１７〜４０％、より好ましくは２０〜３５％である。ＺｎＯの含有量が１５％より少ないと、熱処理時にビスマス系ガラスに低膨張の結晶が析出し難くなる。ＺｎＯの含有量が４０％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、かえって溶融時にガラスが失透しやすくなる。

ＣｕＯは、ガラス溶融時の失透を抑制する成分であるとともに、Ｂｉ₂Ｏ₃・ＣｕＯ結晶を析出させるために必須の成分である。その含有量は０．１〜２５％、好ましくは１．３〜２５％、より好ましくは３〜２０％、更に好ましくは５〜１８％、特に好ましくは１０〜１８％である。ＣｕＯの含有量が０．１％より少ないと、ビスマス系ガラスにＢｉ₂Ｏ₃・ＣｕＯ結晶が析出し難くなる。ＣｕＯの含有量が２５％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、かえって溶融時にガラスが失透しやすくなる。特に、ＣｕＯの含有量を１０％以上とすれば、Ｂｉ₂Ｏ₃・ＣｕＯ結晶の析出量を的確に増加させることができるとともに、１２Ｂｉ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃結晶の析出量を的確に減少させることができる。

Ｆｅ₂Ｏ₃は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０．１〜３％である。Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が５％より多いと、逆にガラスが熱的に不安定になる傾向がある。

ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃は、ガラスの耐候性を高める効果があり、その含有量は合量（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）で０〜７％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜１％である。これらの成分の合量が７％よりも多いと、ガラスの軟化点が高くなり、５００℃以下の温度で焼成しにくい傾向がある。

ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびＣａＯは、ガラスの溶融時の失透を抑制する効果があり、その含有量は、合量（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）で６％以内、好ましくは５％以内、より好ましくは４％以内である。これらの成分の合量が６％よりも多いと、ガラスの軟化点が上昇し、５００℃以下の低温で焼成し難くなる。

Ｓｂ₂Ｏ₃は、結晶の析出時期をコントロールしやすくする成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。Ｓｂ₂Ｏ₃の含有量が５％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、ガラスが失透しやすくなり、逆に結晶の析出時期をコントロールし難くなる。

ＷＯ₃は、結晶の析出時期をコントロールしやすくする成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。ＷＯ₃の含有量が５％よりも多いと、ガラス組成のバランスを欠き、ガラスの熱的安定性を悪化させる傾向があり、逆に結晶の析出時期をコントロールし難くなる。

Ｉｎ₂Ｏ₃およびＧａ₂Ｏ₃は、結晶の析出時期をコントロールしやすくする成分であり、その含有量は合量（Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃）で０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。これらの成分の合量が５％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、ガラスが失透しやすくなり、逆に結晶の析出時期をコントロールし難くなる。

また、本発明に係る結晶性ビスマス系ガラス組成物は、任意成分として、さらに種々の成分を添加させることができる。例えば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＭｏＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２等を１０％まで添加可能である。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＯおよびＣｓ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物は、ガラスの軟化点を低くする成分である。ただし、アルカリ金属酸化物は、ガラスの失透を促進する作用を有するため、その添加量は合量で２％以下に制限するのが好ましい。Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_５およびＣｅＯ_２等の希土類酸化物は、ガラスを熱的に安定化する成分であるが、これらの成分の合量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり、５００℃以下の温度で焼成しにくくなる。

以上のガラス組成を有する結晶性ビスマス系ガラス組成物は、５００℃以下で良好な流動性を示す結晶性のガラスであり、３０〜３００℃における熱膨張係数が約９０〜１１０×１０^-7／℃である。

本発明の結晶性ビスマス系材料において、結晶化温度より２０℃低い温度で２０分間焼成した後に、Ｂｉ₂Ｏ₃・ＣｕＯ結晶が析出することが好ましい。このようにすれば、結晶性ビスマス系材料の熱膨張係数を不当に上昇させる１２Ｂｉ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃結晶の析出を抑制することができる。また、平面表示装置等の封着において、１２Ｂｉ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃結晶の析出を抑制できれば、結晶化後に結晶性ビスマス系材料の熱膨張係数が不当に上昇し難くなるため、被封着物のガラス基板等にクラックが生じにくくなるとともに、形成される封着層に引張応力が残留し難くなり、平面表示装置等の気密信頼性等を確保しやすくなる。

本発明の結晶性ビスマス系材料において、４７０℃２０分間焼成した焼成体を粉末試料とし、Ｘ線回折法で測定したときに、Ｂｉ₂Ｏ₃・ＣｕＯ結晶のピーク強度が１２Ｂｉ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃結晶のピーク強度よりも大きいことが好ましい。このようにすれば、Ｂｉ₂Ｏ₃・ＣｕＯ結晶の析出量に対する１２Ｂｉ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃結晶の析出量を低減することができるため、結晶性ビスマス系材料の熱膨張係数を不当に上昇させる１２Ｂｉ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃結晶の析出を抑制することができる。また、平面表示装置等の封着において、１２Ｂｉ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃結晶の析出を抑制できれば、結晶化後に結晶性ビスマス系材料の熱膨張係数が不当に上昇し難くなるため、被封着物のガラス基板等にクラックが生じにくくなるとともに、形成される封着層に引張応力が残留し難くなり、平面表示装置等の気密信頼性等を確保しやすくなる。

本発明の結晶性ビスマス系材料において、結晶性ビスマス系材料の軟化点をＴ₁（℃）、結晶性ビスマス系材料の結晶化温度をＴ₂（℃）としたときに、（Ｔ₂−Ｔ₁）＞７０℃の関係を満たすことが好ましく、（Ｔ₂−Ｔ₁）＞８５℃の関係を満たすことがより好ましい。このようにすれば、結晶性ビスマス系ガラスが結晶化する前に、結晶性ビスマス系材料が十分に軟化変形することから、結晶性ビスマス系材料の流動性を向上させることができるとともに、結晶性ビスマス系材料の封着強度を向上させることができる。また、結晶性ビスマス系ガラスの軟化流動後に、適切に結晶を析出させるために、（Ｔ₂−Ｔ₁）＜２００℃の関係を満たすことが好ましく、（Ｔ₂−Ｔ₁）＜１７０℃の関係を満たすことがより好ましい。なお、（Ｔ₂−Ｔ₁）≧２００℃であっても、結晶性ビスマス系材料に結晶核を適量添加し、結晶析出温度を低下させればよい。

結晶性ビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末の粒度を調整することで結晶化温度を調節することができ、二段階焼成（焼成工程が２回の場合）に対応することができる。例えば、４６０℃程度の低温で行う一次焼成で、ガラスの結晶化を完了させる場合には粒度を小さくすればよく、例えば平均粒子径Ｄ_５０を０．１〜１５μｍ、好ましくは０．２〜１００μｍにすればよい。また、一次焼成で被封着物に融着させた後、二次焼成で他方の被封着物に封着しながら結晶化を完了させる場合、逆に結晶性ビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末の粒度を大きくすれば良く、例えば平均粒子径Ｄ_５０を１０超〜１００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍとすればよい。ここで、「平均粒子径Ｄ_５０」は、レーザー回折法で測定した値を指す。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、ガラス粉末単独でも、結晶化させることができるとともに、結晶化後に熱膨張係数を低下させることができるため、ガラス粉末単独で封着材料として使用することができる。また、ガラス基板との熱膨張係数差が適切である場合には、ガラス粉末単独で隔壁形成材料、サイドフレーム形成材料等として使用することもできる。

被封着物の熱膨張係数が低く、或いは低温で結晶化させる場合は、本発明に係る結晶性ビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末に耐火性フィラー粉末を添加し、複合材料とするのが好ましい。ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の混合割合は、結晶性ビスマス系ガラス粉末４０〜９９．９体積％、耐火性フィラー粉末０．１〜６０体積％であることが好ましく、結晶性ビスマス系ガラス粉末４０〜９９体積％、耐火性フィラー粉末１〜６０体積％であることがより好ましく、結晶性ビスマス系ガラス粉末５０〜９５体積％、耐火性フィラー粉末５〜４５体積％であることが更に好ましく、結晶性ビスマス系ガラス粉末６０体積％以上９０体積％未満、耐火性フィラー粉末１０体積％超４０体積％以下であることが特に好ましい。耐火性フィラー粉末の含有量が０．１体積％より小さいと、耐火性フィラー粉末を添加することによる効果が得難くなる。耐火性フィラー粉末の含有量が６０体積％より多いと、相対的に融材であるガラス粉末の含有量が少なくなり、結晶性ビスマス系材料の流動性が損なわれる傾向がある。

本発明の結晶性ビスマス系材料において、耐火性フィラー粉末として、ウイレマイト、β−ユークリプタイト、ジルコン、酸化スズ、ムライト、石英ガラス、アルミナ等を一種または二種以上組み合わせて使用することができる。

その中でも、ＺｎＯ含有耐火性フィラー粉末を添加すれば、熱膨張係数が低い結晶の析出を促進させることができるとともに、結晶化温度をより低温側にシフト、つまり結晶化温度を低温側にコントロールすることができる。ＺｎＯ含有耐火性フィラーとしては、例えばウイレマイト（２ＺｎＯ・ＳｉＯ₂）、ガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、ＺｎＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂等を一種または二種以上組み合わせて使用すればよい。特に、ウイレマイトは、熱膨張係数が小さく、上記の効果が顕著であるため、好ましい。また、結晶核として作用する耐火性フィラー粉末、例えば酸化チタン、酸化鉄等を少量（例えば、０．１〜２％）添加すれば、結晶性ビスマス系ガラスの結晶化度を調整することができる。さらに、上記の耐火性フィラー粉末以外にも、結晶性ビスマス系材料の熱膨張係数の調整、流動性の調整および機械的強度の改善のために、シリカ、ジルコニア等の耐火性フィラー粉末を添加することができる。

結晶性ビスマス系材料の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０^-7／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着工程後に封着材料にかかる歪を圧縮側にして封着材料の破壊を防ぐためである。例えば、ＰＤＰ用高歪点ガラス基板（熱膨張係数７５〜９０×１０^-7／℃）の場合、封着材料の好適な熱膨張係数は５５〜８０×１０^-7／℃である。また、ＶＦＤ用ソーダガラス基板（熱膨張係数８５〜１００×１０^-7／℃）の場合、封着材料の好適な熱膨張係数は７０〜９０×１０^-7／℃である。

結晶性ビスマス系材料は、粉末のまま使用しても良いが、ビークルと均一に混練し、ペーストとして使用すると取り扱いやすい。ビークルは、主に有機溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。

樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。

有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α-ターピネオール、高級アルコール、γ-ブチルラクトン（γ-ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３-メトキシ-３-メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等が使用可能である。特に、α-ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、所定形状に焼結し、結晶性タブレットとするのが好ましい。ＰＤＰ等の平面表示装置において、排気管をパネルに封着させるために、リング状に成形加工された結晶性タブレット（プレスフリット、ガラス焼結体、ガラス成形体等とも称される）が用いられている。結晶性タブレットには、排気管を挿入するための挿入孔が形成されており、この挿入孔に排気管を挿入し、排気管の先端部をパネルの排気孔の位置に合わせ、クリップ等で固定される。その後、結晶性タブレットの封着温度で焼成を行い、結晶性タブレットを軟化させることにより、排気管がパネルに取り付られる。本発明の結晶性ビスマス系材料をタブレットに加工すれば、排気管の取り付けにあたって、排気設備への接続を容易にできるとともに、排気管の傾きをパネルに対して低減することができ、すなわちパネル面に対し垂直に取り付けることができ、更には平面表示装置の発光能力を維持しつつ気密性が保たれるように取り付けることができる。特に、本発明の結晶性タブレットは、結晶化前の流動性と結晶化後の耐熱性が良好であるとともに、結晶化前後で熱膨張係数が不当に上昇し難いため、ＰＤＰの排気管の固定に好適である。

本発明の結晶性タブレットは、以下のように複数回の熱工程を別途独立に経て、製造する。まず、結晶性ビスマス系材料にバインダーや溶剤を添加し、スラリーを形成する。その後、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、顆粒を作製する。その際、顆粒は、溶剤が揮発する程度の温度（１００〜２００℃程度）で熱処理される。さらに、作製された顆粒は、所定の寸法に設計された金型に投入され、リング状に乾式プレス成形され、プレス体が作製される。次に、ベルト炉等の焼成炉にて、このプレス体に残存するバインダーを分解揮発させるとともに、結晶性ビスマス系ガラスの軟化点程度の温度で焼成し、結晶性タブレットが作製される。また、焼成炉での焼成は、複数回行われる場合がある。焼成を複数回行うと、結晶性タブレットの強度が向上し、結晶性タブレットの欠損、破壊等を効果的に防止できる。

本発明の結晶性タブレットは、拡径された排気管の先端部に取り付けてタブレット一体型排気管として用いることが好ましい。以上のような構成にすれば、パネル、結晶性タブレットおよび排気管の３つの部品を排気孔での中心位置合わせを同時に行う必要がなく、排気管取り付け作業を簡略化することができる。このようなタブレット一体型排気管を製造するためには、排気管の一端に結晶性タブレットを接触させた状態で焼成し、結晶性タブレットを排気管の先端部に接着させておく必要がある。このような場合、一般に排気管を治具により固定し、この状態の排気管に結晶性タブレットを挿入し焼成する方法を採用することができる。排気管を固定する治具は、結晶性タブレットが融着しない材質を用いることが好ましく、例えば、カーボン治具等が使用可能である。また、排気管と結晶性タブレットの接着は、ビスマス系ガラスの軟化点付近で５〜１０分程度の短時間で行えばよい。さらに、本発明の結晶性タブレットは、結晶化前の流動性が良好であるため、被封着物と結晶性タブレットの封着強度が良好である。さらに、封着工程で結晶性タブレットが流動した後に、結晶性タブレットに十分な量の結晶が析出するため、その後の熱処理工程で結晶性タブレットが軟化変形することがない。

排気管としては、アルカリ金属酸化物を所定量含有させたＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスが好適であり、特に日本電気硝子株式会社製の商品グレード「ＦＥ−２」が好適である。この排気管は、熱膨張係数が８５×１０^-7／℃、耐熱温度が５５０℃であり、寸法が、例えば外径５ｍｍ、内径３．５ｍｍである。また、排気管の先端部分を拡径化するのが好ましく、先端部にフレア部またはフランジ部を形成するのが好ましい。排気管の先端部分を拡径化する方法として、種々の方法を採用することができる。特に、排気管の先端部を回転させながらガスバーナーを用いて加熱し、数種類の治具を用いて所定の形状に加工する方法が量産性に優れるため好ましい。

図１にこのような構成のタブレット一体型排気管の一例を示す。図１は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管のパネル側の先端部分に結晶性タブレット２が接着されている。

本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部に結晶性タブレットと、５２０℃以上の軟化点を有する高融点タブレットとが取り付けられており、且つ結晶性タブレットを拡径された排気管の先端部側に取り付けて、高融点タブレットを結晶性タブレットよりも後端部側に取り付けることが好ましい。タブレット一体型排気管をこのような構成にすれば、結晶性タブレットが排気管の先端部側に取り付けられているので、パネル等に排気管を取り付ける際にパネル等と接触する面積は、排気管だけの場合よりも広くなり、安定してパネル等の上に排気管を自立させることができ、パネル等に対して傾くことなく垂直に取り付けることが容易となる。また、タブレット一体型排気管をこのような構成にすれば、タブレット一体型排気管を製造する工程において、結晶性タブレットを排気管に固着させる際、治具と結晶性タブレットの間に高融点タブレットを配置させることにより、タブレット一体型排気管を製造することができ、つまりタブレット一体型排気管の製造において、特殊な治具を使用する必要がなくなり、製造工程を簡略化することができる。

上記構成のタブレット一体型排気管において、結晶性タブレットは、好ましくはガラス管の先端部の外周面に固着され、さらに好ましくはガラス管の先端部の外周面のみに固着され、ガラス管先端部の先端面、すなわちパネル等と接着する面には固着されない。このようにすれば、パネル等に形成された排気孔へガラスが流れ込む事態を容易に防止できる。また、高融点タブレットは、排気管に直接接着せず、結晶性タブレットを介して排気管に固定すれば、封着工程で高融点タブレット部分をクリップで固定した状態で排気管を加圧封着できるため、好ましい。

高融点タブレットとしては、日本電気硝子株式会社製の商品グレード「ＳＴ−４」、「ＦＮ−１３」を材料として用いるのが好ましい。高融点タブレットは、上述の結晶性タブレットと同様の方法で作製することができる。また、高融点タブレットの材質として、セラミックス、金属等を用いることもできる。

図２にこのような構成のタブレット一体型排気管の一例を示す。図２は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管１のフランジ部分１ａ外周面側の先端部分に結晶性タブレット２が接着している。一方、高融点タブレット３は排気管１の外周面側に接着していない。また、結晶性タブレット２は、フランジ部分１ａの先端部側に取り付けられて、高融点タブレット３が結晶性タブレット２よりもフランジ部分１ａの後端部側に取り付けられている。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置の封着に使用することが好ましい。平面表示装置は、できるだけ低温で封着することができれば、それだけ製造効率が向上するとともに、蛍光体等の他部材の特性劣化を防止できる。本発明の結晶性ビスマス系材料は低温で封着可能であるため、平面表示装置に好適に使用することができる。また、本発明の結晶性ビスマス系材料は、電子部品の封着に使用することが好ましい。電子部品は、高温で特性が劣化する部材を使用する場合がある。その場合、本発明の結晶性ビスマス系材料は、低温で封着可能であるため、耐熱性の乏しい部材の特性を劣化させることなく、好適に使用することができる。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、ＰＤＰの封着に使用することが好ましい。ＰＤＰでは、封着工程の後、排気管を通してＰＤＰ内部を真空排気した後、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。この真空排気工程は、排気効率、製造効率を上げるため、できるだけ高温で行うことが好ましい。この点、本発明の結晶性ビスマス系材料は、ガラスが流動した後に結晶が多く析出するため、その後の真空排気工程で再軟化し難く、排気温度を上昇させることができる。同様の理由により、本発明の結晶性ビスマス系材料は、前面ガラス基板と背面ガラス基板の封着材料としても好適である。

本発明の平面表示装置または電子部品は、上記の結晶性ビスマス系材料で封着した平面表示装置または電子部品であって、該結晶性ビスマス系材料で形成される封着層にＢｉ₂Ｏ₃・ＣｕＯ結晶が析出している。封着層にＢｉ₂Ｏ₃・ＣｕＯ結晶が析出することによる作用効果は、既述であるため、ここでは、便宜上、その記載を省略する。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置または電子部品の隔壁形成材料として使用することが好ましい。本発明の結晶性ビスマス系材料は、低温で焼結可能であることに加えて、焼結後に十分な量の結晶が析出するため、その後の熱処理工程で寸法変化が生じ難い。さらに、フィラー粉末を一定量含有させれば、隔壁の機械的強度、寸法安定性を更に高めることができる。なお、本発明の結晶性ビスマス系材料は、低温で焼結可能であるとともに結晶化後の耐熱性に優れることから、隔壁の一部を形成する目的、つまり隔壁の欠損部分を修復する目的で使用することもできる。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置または電子部品のサイドフレーム（支持枠、側面スペーサー）形成材料として使用することが好ましい。このように使用すれば、ガラス基板の表面にサイドフレームを直接形成できるため、平面表示装置等のコストダウンを図ることができる。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、結晶性ビスマス系ガラス組成物のガラス組成を上記範囲に規制していることから、サイドフレームの焼結工程後に結晶が析出する。すなわち、サイドフレーム形成の際、緻密なサイドフレームを形成することできるとともに、サイドフレームの寸法精度を容易に向上させることができる。さらに、ガラス粉末に耐火物フィラー粉末を添加させ得るため、サイドフレームの熱膨張係数の調整およびサイドフレームの機械的強度の向上を容易に図ることができる。それ故、平面表示装置の装置内部が真空状態であっても、平面表示装置を確実に支持することができるとともに、平面表示装置に機械的衝撃が与えられても、サイドフレームを起点にクラックが発生し難くなる。また、本発明の結晶性ビスマス系材料は、ガラス組成を上記範囲に規制していることから、高歪点ガラス基板の歪点以下の温度（例えば、５７０℃以下）で焼結させることができるとともに、高歪点ガラス基板の歪点以下の温度でサイドフレームを形成することが可能となる。更に、高歪点ガラス基板の歪点以下の温度で背面ガラス基板とサイドフレームを強固に融着させることができるとともに、その後の熱処理工程（封着工程、真空排気工程）でサイドフレームが軟化変形し、寸法変化が生じ難い。

特に、本発明の結晶性ビスマス系材料は、ＦＥＤのサイドフレームに使用することが好ましい。本発明の結晶性ビスマス系材料は、結晶の析出を制御しやすいため、サイドフレームの寸法精度を向上させることができる。その結果、前面ガラス基板と背面ガラス基板の間隔を均一にすることができ、ＦＥＤの装置内部で前面ガラス基板と背面ガラス基板の間に印加される加速電圧にばらつきが生じたり、蛍光体に衝突する電子の速度が変化したりして、ＦＥＤの輝度特性に悪影響を及ぼす事態が生じ難い。本発明でいうＦＥＤには、各種の電子放出素子を有する各種形式のＦＥＤがすべて含まれる点は言うまでもない。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
表１、２は、本発明の実施例に係る結晶性ビスマス系ガラス組成物（試料ａ〜ｈ）、本発明の比較例に係る結晶性ビスマス系ガラス組成物（試料ｉ、ｊ）を示している。

表１、２に記載の各試料は次のようにして調製した。

まず、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１２００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部をステンレス製の金型に流し出し、熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点の測定用試料とした。その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより、薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き２００メッシュの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍとし、軟化点、結晶化温度の測定用試料とした。

以上の試料を用いて熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点、軟化点、結晶化温度について評価した。

熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点は、ＴＭＡ装置により求めた。熱膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲で測定した。

軟化点、結晶化温度は、マクロ型ＤＴＡ装置により求めた。

表３、４は、本発明の実施例に係る結晶性ビスマス系材料（試料Ｎｏ．１〜１０）を示しており、表５は、本発明の比較例に係る結晶性ビスマス系材料（試料Ｎｏ．１１、１２）を示している。

表３〜５に示す割合でガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、結晶性ビスマス系材料（試料Ｎｏ．１〜１２）を作製した。

耐火物フィラーとしては、ウイレマイト、二酸化スズ（錫石）、アルミナおよびコーディエライトを用いた。ウイレマイトの平均粒子径Ｄ₅₀は１４μｍ、二酸化スズの平均粒子径Ｄ₅₀は１３μｍ、アルミナの平均粒子径Ｄ₅₀は５μｍ、コーディエライトの平均粒子径Ｄ₅₀は１１．５μｍであった。

以上の試料を用いて、軟化点、結晶化温度、熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点、流動径を評価した。

軟化点、結晶化温度は、マクロ型ＤＴＡにより求めた。

熱膨張係数、ガラス転移点および屈伏点は、表３〜５中に記載の焼成温度で２０分間焼成した試料を用いて、ＴＭＡ装置により求めた。熱膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲で測定した。

流動径は、結晶性ビスマス系材料の真比重に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、空気中にて１０℃／分の速度で昇温した後、表４〜６に記載の焼成温度で２０分間保持し、１０℃／分の速度で降温したときのボタンの直径を測定し、評価した。

焼成後の本発明の結晶性ビスマス系材料（実施例Ｎｏ．１、焼成条件５００℃２０分）のＴＭＡデータを図３に示す。図３から明らかなように、試料Ｎｏ．１は、焼成後にガラス転移点、屈伏点が測定できないことが分かる。同様に、試料Ｎｏ．２〜１０についても、焼成後にガラス転移点、屈伏点が測定できなかった。

表３、４から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１０の結晶性ビスマス系材料は、３０〜３００℃における熱膨張係数がソーダガラス基板や高歪点ガラス基板等にマッチングしており、封着材料として好適であると考えられる。また、試料Ｎｏ．１〜１０の結晶性ビスマス系材料は、表中に示した焼成条件で１９ｍｍ以上の流動径を示し、良好な流動性を有していることに加えて、軟化変形してから結晶化するため、ガラス基板等に強固に融着しており、封着性能も優れていると考えられる。さらに、試料Ｎｏ．１〜１０の結晶性ビスマス系材料は、耐火物フィラーとしてウイレマイト、二酸化スズまたはアルミナを用いており、非結晶性のガラス材料特有の性質であるガラス転移点、屈伏点が５００℃以下の温度領域で観察されなかった。それ故、試料Ｎｏ．１〜１０の結晶性ビスマス系材料は、高密度に結晶化している（結晶化度が高い）と考えられる。

一方、表５に示す試料Ｎｏ．１１は、耐火物フィラー粉末としてウイレマイトを使用し、ボタン表面はマット状態であったものの、ガラス転移点が確認でき、低密度に結晶化している（結晶化度が低い）と考えられる。試料Ｎｏ．１２は、耐火物フィラー粉末としてコーディエライトを使用しているが、ボタン表面はマット状態であったものの、ガラス転移点が確認でき、低密度に結晶化している（結晶化度が低い）と考えられる。

（実施例２）
表６は本発明の実施例（試料ｋ〜ｍ）に係る結晶性ビスマス系ガラス組成物を示している。

表６に記載の各試料は次のようにして調製した。

まず、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１２００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部をステンレス製の金型に流し出し、熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点の測定用試料とした。その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより、薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き２００メッシュの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍとし、軟化点、結晶化温度の測定用試料とした。

以上の試料を用いて熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点、軟化点、結晶化温度について評価した。

熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点は、ＴＭＡ装置により求めた。熱膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲で測定した。

軟化点、結晶化温度は、マクロ型ＤＴＡ装置により求めた。

次に、表７に示す割合でガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１３〜１５）に係る結晶性ビスマス系材料を作製した。

耐火物フィラーとしては、ウイレマイトを用いた。ウイレマイトの平均粒子径Ｄ₅₀は１４μｍであった。

以上の試料を用いて、軟化点、結晶化温度、熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点、流動径を評価した。

軟化点、結晶化温度は、マクロ型ＤＴＡにより求めた。

熱膨張係数、ガラス転移点および屈伏点は、表７に記載の焼成温度で２０分間焼成した試料を用いて、ＴＭＡ装置により求めた。熱膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲で測定した。

流動径は、結晶性ビスマス系材料の真比重に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、空気中にて１０℃／分の速度で昇温した後、表７に記載の焼成温度で２０分間保持し、１０℃／分の速度で降温したときのボタンの直径を測定し、評価した。

試料Ｎｏ．１３〜１５の結晶性ビスマス系材料は、表中に示した焼成条件で１９ｍｍ以上の流動径を示し、良好な流動性を有していることに加えて、軟化変形してから結晶化するため、ガラス基板等に強固に融着しており、封着性能も優れていると考えられる。また、試料Ｎｏ．１３〜１５の結晶性ビスマス系材料は、耐火物フィラーとしてウイレマイトを用いており、非結晶性のガラス材料特有の性質であるガラス転移点、屈伏点が５００℃以下の温度領域で観察されなかった。それ故、試料Ｎｏ．１３〜１５の結晶性ビスマス系材料は、高密度に結晶化している（結晶化度が高い）と考えられる。

さらに、焼成後の試料Ｎｏ．１３〜１５について、Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折は、株式会社島津製作所製ＲＩＮＴ２０００を用いて、スキャンスピード４°／分、スキャン幅０．０１°、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、測定角度５〜６０°で行った。結果を図４に示す。図４（ａ）は、表７の試料Ｎｏ．１５のＸ線回折データ、（ｂ）は、表７の試料Ｎｏ．１４のＸ線回折データ、（ｃ）は、表７の試料Ｎｏ．１３のＸ線回折データを示している。

図４から明らかなように、ガラス組成中のＣｕＯ含有量が多くなるにつれて、Ｂｉ₂Ｏ₃・ＣｕＯ結晶の結晶化ピークが大きくなるとともに、１２Ｂｉ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃結晶の結晶化ピークが小さくなっている。その影響で、ガラス組成中のＣｕＯ含有量が多くなるにつれて、結晶化後に結晶性ビスマス系材料の熱膨張係数が小さくなっている。

以上の説明から明らかなように、本発明の結晶性ビスマス系材料は、結晶化前の流動性と流動後の結晶化度が極めて良好であると考えられる。したがって、本発明の結晶性ビスマス系材料は、電子部品の封着、隔壁形成、サイドフレーム形成等、具体的にはＰＤＰ、ＦＥＤ、ＶＦＤおよび陰極線管（ＣＲＴ）の封着材料、ＰＤＰの隔壁形成材料、ＰＤＰ、ＦＥＤおよびＶＦＤのサイドフレーム形成材料、（ＩＩ）水晶振動子、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着材料、（ＩＩＩ）磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着材料として好適である。

［図１］本発明のタブレット一体型排気管の一例を示す断面模式図である。
［図２］本発明のタブレット一体型排気管の一例を示す断面模式図である。
［図３］本発明の結晶性ビスマス系材料（実施例Ｎｏ．１）の焼成後のＴＭＡデータであ
る。
［図４］（ａ）表７の試料Ｎｏ．１５のＸ線回折データ、（ｂ）表７の試料Ｎｏ．１４の
Ｘ線回折データ、（ｃ）表７の試料Ｎｏ．１３のＸ線回折データである。

符号の説明

１ 排気管
２ 結晶性タブレット
３ 高融点タブレット

Claims (13)

1. 体積％で、ビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末４０〜１００％、耐火性フィラー粉末０〜６０％含有する結晶性ビスマス系材料であって、
   ビスマス系ガラス組成物が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ３０〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜２５％、ＺｎＯ＋ＣｕＯ ３１．２〜５０％、ＺｎＯ １５〜４０％、ＣｕＯ ０．１〜２５％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜７％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜６％、Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＷＯ_３ ０〜５％、Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３ ０〜５％を含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないと共に、
   結晶化温度より２０℃低い温度で２０分間焼成した結晶性ビスマス系材料の焼成体を試料とし、押棒式熱膨張係数測定装置で測定したときに、ガラス転移点および屈伏点が認められないことを特徴とする結晶性ビスマス系材料。
2. 結晶化温度より２０℃低い温度で２０分間焼成した後に、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＣｕＯ結晶が析出することを特徴とする請求項１に記載の結晶性ビスマス系材料。
3. ４７０℃２０分間の条件で焼成した焼成体を粉末試料とし、Ｘ線回折法で測定したときに、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＣｕＯ結晶のピーク強度が１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３結晶のピーク強度よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性ビスマス系材料。
4. 結晶性ビスマス系材料の軟化点をＴ_１（℃）、結晶性ビスマス系材料の結晶化温度をＴ_２（℃）としたときに、（Ｔ_２−Ｔ_１）＞７０℃の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性ビスマス系材料。
5. 耐火性フィラー粉末が、ＺｎＯ含有耐火性フィラー粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性ビスマス系材料。
6. 耐火性フィラー粉末が、ウイレマイト、酸化亜鉛、ガーナイト、ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２より選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶性ビスマス系材料。
7. 結晶性ビスマス系材料を所定形状に焼結させた結晶性タブレットであって、該結晶性ビスマス系材料が請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性ビスマス系材料であることを特徴とする結晶性タブレット。
8. 拡径された排気管の先端部に、請求項７に記載の結晶性タブレットが取り付けられていることを特徴とするタブレット一体型排気管。
9. 拡径された排気管の先端部に、請求項７に記載の結晶性タブレットと、軟化点が５２０℃以上の高融点タブレットとが取り付けられており、且つ結晶性タブレットが拡径された排気管の先端部側に取り付けられ、高融点タブレットが結晶性タブレットよりも後端部側に取り付けられていることを特徴とするタブレット一体型排気管。
10. 平面表示装置または電子部品の封着材料に使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性ビスマス系材料。
11. 請求項１０に記載の結晶性ビスマス系材料で封着した平面表示装置または電子部品であって、該結晶性ビスマス系材料で形成される封着層にＢｉ_２Ｏ_３・ＣｕＯ結晶が析出していることを特徴とする平面表示装置または電子部品。
12. 平面表示装置または電子部品の隔壁形成材料に使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性ビスマス系材料。
13. 平面表示装置または電子部品のサイドフレーム形成材料に使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性ビスマス系材料。

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