JP5085341B2 - Method for producing carbon fiber composite material and method for producing carbon fiber composite metal material - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合金属材料に関する。 The present invention relates to a manufacturing method and a carbon fiber-metal composite materials of carbon fiber composite material including the carbon nanofibers.
一般に、カーボンナノファイバーはマトリックスに分散させにくいフィラーであった。本発明者等が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い（弾性を有する）エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。 In general, carbon nanofibers are fillers that are difficult to disperse in a matrix. According to the carbon fiber composite material manufacturing method previously proposed by the present inventors, it is possible to improve the dispersibility of carbon nanofibers, which has been considered difficult so far, and to uniformly disperse the carbon nanofibers in the elastomer. (For example, see Patent Document 1). According to such a method for producing a carbon fiber composite material, an elastomer and carbon nanofibers are kneaded, and dispersibility of carbon nanofibers having high cohesiveness is improved by shearing force. More specifically, when the elastomer and the carbon nanofiber are mixed, the viscous elastomer penetrates into the carbon nanofiber, and a specific part of the elastomer has high activity of the carbon nanofiber due to chemical interaction. In this state, when a strong shearing force is applied to a mixture of an elastomer having high molecular mobility (elasticity) and carbon nanofibers, the carbon nanofibers are deformed as the elastomer is deformed. The fibers also moved, and the aggregated carbon nanofibers were separated and dispersed in the elastomer by the restoring force of the elastomer due to elasticity after shearing. Thus, by improving the dispersibility of the carbon nanofibers in the matrix, expensive carbon nanofibers can be used efficiently as fillers for composite materials.
また、本発明者等が先に提案した金属材料の製造方法によれば、金属粒子の周りにカーボンナノファイバーが分散した金属材料を得ることができた（例えば、特許文献２参照）。より具体的には、まず工程（ａ）でエラストマーと、金属粒子と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得て、さらに工程（ｂ）で炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて金属材料を得ていた。このようにして得られた金属材料は、金属粒子の周りにカーボンナノファイバーが分散した状態であるため、この金属材料を一般的な金属加工、例えば鋳造などの加工に容易に利用することができた。
本発明の目的は、カーボンナノファイバーの再凝集を防止することができる炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合金属材料の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a manufacturing how preparation and carbon fiber-metal composite material of carbon fiber composite material capable of preventing re-aggregation of the carbon nanofibers.
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマーと、金属の粒子と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって該カーボンナノファイバーを該エラストマー中に分散させて第１の複合材料を得る工程（ａ）と、
前記第１の複合材料を混練し、金属の粒子を剪断力によってエラストマー中で溶融状態としてカーボンナノファイバーの少なくとも一部を金属中に入り込ませて炭素繊維複合材料を得る工程（ｂ）と、
を含み、
前記工程（ｂ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて５分〜６０分行われ、
前記工程（ｂ）における炭素繊維複合材料の最高温度は、１００℃〜２００℃であり、
前記金属は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金であることを特徴とする。
The method for producing a carbon fiber composite material according to the present invention includes mixing an elastomer, metal particles, and carbon nanofibers, and dispersing the carbon nanofibers in the elastomer by a shearing force. Obtaining a material (a);
Kneading the first composite material to obtain a carbon fiber composite material by bringing metal particles into a molten state in an elastomer by a shearing force and allowing at least a part of carbon nanofibers to enter the metal; (b)
Only including,
The step (b) is performed for 5 to 60 minutes using an open roll method with a roll interval of 0.5 mm or less,
The maximum temperature of the carbon fiber composite material in the step (b) is 100 ° C to 200 ° C,
The metal is aluminum or an aluminum alloy .
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法の工程（ａ）によれば、エラストマーが、カーボンナノファイバーと結合し、剪断力によってエラストマー中にカーボンナノファイバーを均一に分散することができる。また、金属の粒子を用いることで、カーボンナノファイバーを剪断力で分散させる際に、金属の粒子のまわりにエラストマーの乱流状態の流動が発生し、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーがさらに均一に分散されたものとなる。そして、本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法の工程（ｂ）によれば、金属の粒子が剪断力によってエラストマー中で溶融状態になるため、金属の粒子の周りにあるカーボンナノファイバーの少なくとも一部が溶融した金属中に入り込むことができる。このようにカーボンナノファイバーが金属中に入り込むことで、カーボンナノファイバーの移動を制限し、エラストマーを除去した後もカーボンナノファイバーの再凝集を防止することができる。 According to the step (a) of the method for producing a carbon fiber composite material according to the present invention, the elastomer is bonded to the carbon nanofibers, and the carbon nanofibers can be uniformly dispersed in the elastomer by a shearing force. Also, by using metal particles, when the carbon nanofibers are dispersed by shearing force, a turbulent flow of the elastomer occurs around the metal particles, and the carbon nanofibers are further added to the elastomer as the base material. It will be uniformly dispersed. According to the step (b) of the method for producing a carbon fiber composite material according to the present invention, since the metal particles are melted in the elastomer by shearing force, at least the carbon nanofibers around the metal particles Some can penetrate into the molten metal. In this way, the carbon nanofibers enter the metal, thereby restricting the movement of the carbon nanofibers and preventing the carbon nanofibers from reaggregating even after the elastomer is removed.
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、前記工程（ｂ）は、前記ロール間隔が０．１ｍｍ〜０．３ｍｍであって、ロール表面速度比が２〜１０であることができる。 In the method for producing a carbon fiber composite material according to the present invention, in the step (b), the roll interval may be 0.1 mm to 0.3 mm, and the roll surface speed ratio may be 2 to 10.
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、前記第１の複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって観測核１Ｈ、１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることができる。 In the method for producing a carbon fiber composite material according to the present invention, the first composite material is a first non-crosslinked body measured at 1H and 150 ° C. by a solid echo method using pulse method NMR. The spin-spin relaxation time (T2n) is 100 to 3000 μs, and the second spin-spin relaxation time (T2nn) is absent or 1000 to 10,000 μs, and has the second spin-spin relaxation time. The component fraction (fnn) of the component can be less than 0.2.
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、前記工程（ｂ）で得られた炭素繊維複合材料のパルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって観測核が１Ｈ、１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、前記第１の複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）よりも長くすることができる。 In the method for producing a carbon fiber composite material according to the present invention, the observation nucleus was measured at 1 H and 150 ° C. by a solid echo method using pulse method NMR of the carbon fiber composite material obtained in the step (b). The first spin-spin relaxation time (T2n) in the crosslinked body can be longer than the first spin-spin relaxation time (T2n) of the first composite material.
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、前記炭素繊維複合材料の製造方法において得られた前記炭素繊維複合材料を熱処理し、前記炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて炭素繊維複合金属材料を得る工程（ｃ）をさらに含むことができる。 In the method for producing a carbon fiber composite metal material according to the present invention, the carbon fiber composite material obtained in the method for producing a carbon fiber composite material is heat-treated to decompose and vaporize an elastomer contained in the carbon fiber composite material. The step (c) of obtaining a carbon fiber composite metal material can be further included.
本発明の炭素繊維複合金属材料の製造方法の工程（ｃ）によれば、熱処理によってエラストマーが分解気化することで、金属中に少なくともカーボンナノファイバーの一部が入り込んだ炭素繊維複合金属材料を得ることができる。この炭素繊維複合金属材料はカーボンナノファイバーが金属中に入り込むことで再凝集が防止されているため、カーボンナノファイバーを解繊した状態のまま一般的な金属加工、例えば鋳造などの加工に容易に利用することができる。 According to the step (c) of the method for producing a carbon fiber composite metal material of the present invention, an elastomer is decomposed and vaporized by heat treatment to obtain a carbon fiber composite metal material in which at least a part of carbon nanofibers are contained in the metal. be able to. This carbon fiber composite metal material prevents re-aggregation due to the carbon nanofibers entering the metal, so it can be easily used for general metal processing such as casting while the carbon nanofibers are defibrated. Can be used.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の一実施形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマーと、金属の粒子と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって該カーボンナノファイバーを該エラストマー中に分散させて第１の複合材料を得る工程（ａ）と、前記第１の複合材料を混練し、金属の粒子を剪断力によってエラストマー中で溶融状態としてカーボンナノファイバーの少なくとも一部を金属中に入り込ませて炭素繊維複合材料を得る工程（ｂ）と、を含み、前記工程（ｂ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて５分〜６０分行われ、前記工程（ｂ）における炭素繊維複合材料の最高温度は、１００℃〜２００℃であり、前記金属は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金であることを特徴とする。 A method for producing a carbon fiber composite material according to an embodiment of the present invention includes mixing an elastomer, metal particles, and carbon nanofibers, and dispersing the carbon nanofibers in the elastomer by a shearing force. Step (a) for obtaining a first composite material, kneading the first composite material, causing metal particles to be melted in an elastomer by a shearing force, and allowing at least a part of carbon nanofibers to enter the metal and step (b) to obtain a carbon fiber composite material, only including, the step (b), roll distance using following the open-roll method 0.5mm performed 5 to 60 minutes, in the step (b) The maximum temperature of the carbon fiber composite material is 100 ° C. to 200 ° C., and the metal is aluminum or an aluminum alloy .
本発明の一実施形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、前記炭素繊維複合材料の製造方法において、前記炭素繊維複合材料を熱処理して前記炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて炭素繊維複合金属材料を得る工程（ｃ）をさらに含むことができる。 A method for producing a carbon fiber composite metal material according to an embodiment of the present invention is the method for producing a carbon fiber composite material, wherein the carbon fiber composite material is heat-treated to decompose and vaporize an elastomer contained in the carbon fiber composite material. The step (c) of obtaining a carbon fiber composite metal material can be further included.
（Ｉ）エラストマー
まず、炭素繊維複合材料に用いられるエラストマーについて説明する。
エラストマーは、室温でゴム弾性を有する、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマーから選択することができ、工程（ｃ）において分解気化するためには未架橋のまま用いることが好ましい。エラストマーは、重量分子量が好ましくは５０００〜５００万、さらに好ましくは２万〜３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、カーボンナノファイバーを分散させるために良好な弾性を有している。エラストマーは、粘性を有しているので凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによってカーボンナノファイバー同士を分離することができるため好ましい。
(I) Elastomer First, the elastomer used for the carbon fiber composite material will be described.
The elastomer can be selected from natural rubber, synthetic rubber, and thermoplastic elastomer having rubber elasticity at room temperature, and is preferably used uncrosslinked in order to decompose and vaporize in the step (c). The elastomer preferably has a weight molecular weight of 5,000 to 5,000,000, more preferably 20,000 to 3,000,000. When the molecular weight of the elastomer is within this range, the elastomer molecules are entangled with each other and connected to each other, and therefore the elastomer has good elasticity for dispersing the carbon nanofibers. Elastomers are preferable because they have viscosity and are easy to infiltrate the aggregated carbon nanofibers and have elasticity so that the carbon nanofibers can be separated from each other.
エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、観測核が１Ｈ、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００〜３０００μ秒、より好ましくは２００〜１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわちカーボンナノファイバーを分散させるために適度な弾性を有することになる。また、エラストマーは粘性を有しているので、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。 The elastomer preferably has a spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) of the network component in the uncrosslinked body, as measured by a Hahn echo method using pulsed NMR, at an observation nucleus of 1 H and 30 ° C., preferably 100 to 3000 μm. Second, more preferably 200 to 1000 μsec. By having a spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) in the above range, the elastomer can be flexible and have a sufficiently high molecular mobility, that is, has an appropriate elasticity to disperse the carbon nanofibers. It will be. In addition, since the elastomer has viscosity, when the elastomer and the carbon nanofiber are mixed, the elastomer can easily enter the gap between the carbon nanofibers due to high molecular motion.
また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００〜２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。 In addition, the elastomer has a spin-spin relaxation time (T2n) of the network component in the crosslinked body of 100 to 2000 μsec, as measured by the Hahn-echo method using pulsed NMR with an observation nucleus of 1 H and 30 ° C. Is preferred. The reason is the same as that of the uncrosslinked product described above. That is, when an uncrosslinked body having the above conditions is crosslinked, T2n of the obtained crosslinked body is approximately within the above range.
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。 The spin-spin relaxation time obtained by the Hahn-echo method using pulsed NMR is a measure representing the molecular mobility of a substance. Specifically, when the spin-spin relaxation time of the elastomer is measured by the Hahn-echo method using pulsed NMR, a first component having a first spin-spin relaxation time (T2n) having a short relaxation time, and relaxation A second component having a longer spin-spin relaxation time (T2nn) is detected. The first component corresponds to a polymer network component (skeleton molecule), and the second component corresponds to a polymer non-network component (branch and leaf component such as a terminal chain). The shorter the first spin-spin relaxation time, the lower the molecular mobility and the harder the elastomer. Further, it can be said that the longer the first spin-spin relaxation time, the higher the molecular mobility and the softer the elastomer.
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。 As a measurement method in the pulsed NMR method, the solid echo method, the CPMG method (Car Purcell, Mayboom, Gill method) or the 90 ° pulse method can be applied instead of the Hahn echo method. However, since the elastomer according to the present invention has a medium spin-spin relaxation time (T2), the Hahn echo method is most suitable. In general, the solid echo method and the 90 ° pulse method are suitable for short T2 measurement, the Hahn echo method is suitable for medium T2 measurement, and the CPMG method is suitable for long T2 measurement.
エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、例えば、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。 The elastomer has an unsaturated bond or group having affinity for the radical at the end of the carbon nanofiber in at least one of the main chain, the side chain and the end chain, or generates such a radical or group. Easy to use. Examples of such unsaturated bonds or groups include double bonds, triple bonds, carbonyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, nitrile groups, ketone groups, amide groups, epoxy groups, ester groups, vinyl groups, halogen groups, It can be at least one selected from functional groups such as urethane groups, burette groups, allophanate groups and urea groups.
本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。 In the present embodiment, at least one of the main chain, side chain, and terminal chain of the elastomer has an unsaturated bond or group having high affinity (reactivity or polarity) with the radical of the carbon nanofiber, so that the elastomer and carbon Nanofibers can be combined. This makes it possible to easily disperse the carbon nanofibers by overcoming the cohesive force. And when the elastomer and carbon nanofibers are kneaded, the free radicals generated by breaking the molecular chains of the elastomer attack the defects of the carbon nanofibers and guess that they generate radicals on the surface of the carbon nanofibers it can.
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。また、極性の低いエラストマー、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であっても、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０℃〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので本発明に用いることができる。 Elastomers include natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPR, EPDM), and butyl rubber (IIR). ), Chlorobutyl rubber (CIIR), acrylic rubber (ACM), silicone rubber (Q), fluoro rubber (FKM), butadiene rubber (BR), epoxidized butadiene rubber (EBR), epichlorohydrin rubber (CO, CEO), urethane rubber (U), elastomers such as polysulfide rubber (T); olefin (TPO), polyvinyl chloride (TPVC), polyester (TPEE), polyurethane (TPU), polyamide (TPEA), styrene (SBS) ), Etc., thermoplastic elastomer ; And it can be a mixture thereof. Particularly preferred are highly polar elastomers that easily generate free radicals during elastomer kneading, such as natural rubber (NR) and nitrile rubber (NBR). Even in the case of an elastomer having a low polarity, such as ethylene propylene rubber (EPDM), free radicals are generated by setting the kneading temperature to a relatively high temperature (for example, 50 ° C. to 150 ° C. in the case of EPDM). Can be used for invention.
本実施の形態のエラストマーは、ゴム弾性を有するものであれば、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、エラストマーは架橋体あるいは未架橋体のいずれであってもよいが、未架橋体のまま用いることが好ましい。 As long as the elastomer of this Embodiment has rubber elasticity, any of a natural rubber, a synthetic rubber, and a thermoplastic elastomer may be sufficient. The elastomer may be either a crosslinked body or an uncrosslinked body, but is preferably used as it is.
（ＩＩ）金属の粒子
次に、金属の粒子について説明する。
金属の粒子は、カーボンナノファイバーの少なくとも一部が金属中に入り込むことでカーボンナノファイバーの移動を制限するためのものである。また、工程（ａ）においてエラストマー中に混合し、分散させておいて、カーボンナノファイバーを混合させるときにカーボンナノファイバーをさらに良好に分散させるものであると共に、工程（ｃ）において炭素繊維複合金属材料を製造する際の原料となるものである。金属の粒子としては、第１の複合材料を混練した際の剪断力によって溶融する金属であって、製造時に扱い易いアルミニウムもしくはアルミニウム合金である。金属の粒子は、使用するカーボンナノファイバーの平均直径よりも大きい平均粒径であることが好ましい。また、金属の粒子の平均粒径は１μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０μｍ〜３００μｍであることができる。なお、金属の粒子の平均粒径は、市販の場合はメーカの公表する粒径であってもよいし、電子顕微鏡による粒径の実測値を平均して求めてもよい。また、金属の粒子の形状は、球形粒状に限らず、混合時に金属の粒子のまわりに乱流状の流動が発生する形状であれば平板状、りん片状であってもよい。
(II) Metal Particles Next, metal particles will be described.
The metal particles are for restricting the movement of the carbon nanofibers by allowing at least a part of the carbon nanofibers to enter the metal. Further, the carbon nanofibers are mixed and dispersed in the elastomer in the step (a), and the carbon nanofibers are further favorably dispersed when the carbon nanofibers are mixed, and the carbon fiber composite metal in the step (c). This is a raw material for manufacturing the material. As a particle of metal is a metal melted by shear force at the time of kneading the first composite material, it is easy not aluminum or aluminum alloy treated upon manufacturing. The metal particles preferably have an average particle size larger than the average diameter of the carbon nanofibers used. The average particle size of the metal particles can be 1 μm to 500 μm, preferably 10 μm to 300 μm. In addition, the average particle diameter of the metal particles may be a particle diameter published by the manufacturer in the case of being commercially available, or may be obtained by averaging measured values of the particle diameter with an electron microscope. The shape of the metal particles is not limited to a spherical particle shape, and may be a flat plate shape or a flake shape as long as a turbulent flow is generated around the metal particles during mixing.
（ＩＩＩ）カーボンナノファイバー
次に、カーボンナノファイバーについて説明する。
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよく、平均直径は電子顕微鏡による繊維径の実測値を平均して求めることが好ましい。カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、例えばカーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことができる。
(III) Carbon nanofibers Next, carbon nanofibers will be described.
The carbon nanofibers preferably have an average diameter of 0.5 to 500 nm. Further, the carbon nanofibers may be in the form of straight fibers or curved fibers, and the average diameter is preferably obtained by averaging the measured values of the fiber diameter with an electron microscope. The compounding quantity of carbon nanofiber is not specifically limited, It can set according to a use. The carbon fiber composite material of the present embodiment can contain, for example, carbon nanofibers in a proportion of 0.01 to 50% by weight.
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。 Examples of carbon nanofibers include so-called carbon nanotubes. Carbon nanotubes have a single-layer structure in which graphene sheets with carbon hexagonal mesh surfaces are closed in a cylindrical shape, or a multilayer structure in which these cylindrical structures are arranged in a nested manner. That is, the carbon nanotube may be composed of only a single-layer structure or a multilayer structure, and the single-layer structure and the multilayer structure may be mixed. A carbon material partially having a carbon nanotube structure can also be used. In addition to the name “carbon nanotube”, it may be called “graphite fibril nanotube”.
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。 Single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes are manufactured to a desired size by an arc discharge method, a laser ablation method, a vapor phase growth method, or the like. The arc discharge method is a method of obtaining multi-walled carbon nanotubes deposited on a cathode by performing an arc discharge between electrode materials made of carbon rods in an argon or hydrogen atmosphere at a pressure slightly lower than atmospheric pressure. In addition, the single-walled carbon nanotube is obtained by mixing the carbon rod with a catalyst such as nickel / cobalt to cause arc discharge and adhering to the inner surface of the processing vessel. The laser ablation method melts and evaporates the carbon surface by irradiating a strong YAG laser pulsed laser beam onto a carbon surface mixed with a target catalyst such as nickel / cobalt in a rare gas (eg argon). This is a method for obtaining single-walled carbon nanotubes. The vapor phase growth method is a method in which hydrocarbons such as benzene and toluene are thermally decomposed in the gas phase to synthesize carbon nanotubes. More specifically, a fluid catalyst method, a zeolite supported catalyst method, and the like can be exemplified. The carbon nanofibers can be improved in adhesion and wettability with the elastomer by performing surface treatment such as ion implantation treatment, sputter etching treatment, and plasma treatment in advance before being kneaded with the elastomer.
（ＩＶ）炭素繊維複合材料の製造方法
次に、炭素繊維複合材料の製造方法について図１〜図３を用いて詳細に説明する。
図１及び図２は、オープンロール法による工程（ａ）を模式的に示す図である。
まず、エラストマーと、金属の粒子と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって該カーボンナノファイバーを該エラストマー中に分散させて第１の複合材料を得る工程（ａ）について説明する。
(IV) Manufacturing method of carbon fiber composite material Next, the manufacturing method of a carbon fiber composite material is demonstrated in detail using FIGS. 1-3.
FIG.1 and FIG.2 is a figure which shows typically the process (a) by an open roll method.
First, the step (a) in which an elastomer, metal particles, and carbon nanofibers are mixed and the carbon nanofibers are dispersed in the elastomer by a shearing force to obtain a first composite material will be described.
原料となるエラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００〜３０００μ秒であることが好ましい。図１に示すように、第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔（ニップとも呼ばれる）ｄ、例えば０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの間隔で配置され、図１において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。まず、第１のロール１０に巻き付けられたエラストマー３０の素練りを行ない、エラストマー分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。カーボンナノファイバーは、適度な熱処理によって表面欠陥が減少し、しかも適度に表面に非結晶化部分が残されているので、ラジカルや官能基を生成しやすくなり、素練りによって生成されたエラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。 The elastomer used as a raw material has a first spin-spin relaxation time (T2n) of a network component in an uncrosslinked body measured by a Hahn-echo method using pulsed NMR at 1 H and 30 ° C. in an uncrosslinked body. It is preferable that it is 3000 microseconds. As shown in FIG. 1, the first roll 10 and the second roll 20 are arranged at a predetermined interval (also referred to as a nip) d, for example, 0.5 mm to 2.0 mm. It rotates in the direction shown by forward rotation or reverse rotation at the rotation speeds V1 and V2. First, the elastomer 30 wound around the first roll 10 is masticated, and the elastomer molecular chain is appropriately cut to generate free radicals. Carbon nanofibers have surface defects reduced by moderate heat treatment, and there are moderately non-crystallized parts left on the surface, making it easier to generate radicals and functional groups, and free of elastomers produced by mastication. The radicals are likely to be combined with the carbon nanofibers.
次に、第１のロール１０に巻き付けられたエラストマー３０のバンク３４に、金属の粒子４２を投入して混練した後、カーボンナノファイバー４０を投入し、混練し混合物を得る。カーボンナノファイバー４０は、金属の粒子４２とエラストマー３０とを混合した後に投入することが好ましい。カーボンナノファイバー４０を金属の粒子４２よりも先に混合すると、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束され、金属の粒子を後から混合しにくくなる傾向がある。また、金属の粒子４２を先に混練すると、金属の粒子４２の周囲にエラストマー３０の複雑な流動が発生し、カーボンナノファイバー４０をより均一に分散させることができる。エラストマー３０と、金属の粒子４２と、カーボンナノファイバー４０とを混合する工程は、オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。 Next, after the metal particles 42 are put into the bank 34 of the elastomer 30 wound around the first roll 10 and kneaded, the carbon nanofibers 40 are put in and kneaded to obtain a mixture. The carbon nanofibers 40 are preferably added after the metal particles 42 and the elastomer 30 are mixed. When the carbon nanofibers 40 are mixed prior to the metal particles 42, the elastomer molecules are constrained by the carbon nanofibers, and it tends to be difficult to mix the metal particles later. Further, when the metal particles 42 are kneaded first, a complicated flow of the elastomer 30 is generated around the metal particles 42, and the carbon nanofibers 40 can be more uniformly dispersed. The step of mixing the elastomer 30, the metal particles 42, and the carbon nanofibers 40 is not limited to the open roll method, and a closed kneading method or a multiaxial extrusion kneading method can also be used.
さらに、図２に示すように、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔に設定し、前記エラストマーと金属の粒子とカーボンナノファイバーとの混合物５０をオープンロールに投入して薄通しを例えば複数回行なう。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことが好ましく、薄通しの時間としては例えば１５秒〜５０秒であることが好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることが好ましく、さらに１．０５〜１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しして得られた第１の複合材料は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、エラストマー３０の実測温度も０〜５０℃に調整されることが好ましい。混練の瞬間的な強さを示す指標を混練圧力（ロール回転数比÷ロール間隔）とし、トータルな混練の強さを表す指標を混練強度（ロール回転数比×混練時間（分）÷ロール間隔）としたとき、薄通しにおける混練圧力は１０〜１００、混練強度は１〜３０であることが好ましい。なお、薄通し前の混練工程は、混練圧力は０．１以上１未満であり、薄通しにおいては瞬間的な混練の強さが大きいことがわかる。 Further, as shown in FIG. 2, the roll interval d between the first roll 10 and the second roll 20 is preferably set to 0.5 mm or less, more preferably 0.1 mm to 0.5 mm. The mixture 50 of the elastomer, metal particles, and carbon nanofiber is put into an open roll, and thinning is performed, for example, a plurality of times. The number of thinning is preferably about 1 to 10 times, for example, and the thinning time is preferably 15 to 50 seconds, for example. When the surface speed of the first roll 10 is V1 and the surface speed of the second roll 20 is V2, the ratio of the surface speeds (V1 / V2) in thinness is 1.05 to 3.00. Preferably, it is more preferably 1.05 to 1.2. By using such a surface velocity ratio, a desired shear force can be obtained. The first composite material obtained through thinning is rolled with a roll and dispensed into a sheet. In this thinning process, in order to obtain as high a shearing force as possible, the roll temperature is preferably set to a relatively low temperature of 0 to 50 ° C, more preferably 5 to 30 ° C. Is preferably adjusted to 0 to 50 ° C. The index indicating the instantaneous strength of kneading is the kneading pressure (roll speed ratio ÷ roll interval), and the index indicating the total kneading strength is the kneading strength (roll speed ratio × kneading time (minutes) ÷ roll interval. ), The kneading pressure in thin passage is preferably 10 to 100, and the kneading strength is preferably 1 to 30. In the kneading step before thinning, the kneading pressure is 0.1 or more and less than 1, and it can be seen that the instantaneous kneading strength is large in thinning.
このようにして得られた薄通しによる剪断力により、エラストマーに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがエラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー中に均一に分散される。特に、エラストマーは、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバーを容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた第１の複合材料を得ることができる。 Due to the shearing force obtained through thinning obtained in this way, a high shearing force acts on the elastomer, and the aggregated carbon nanofibers are separated from each other so that they are pulled out one by one into the elastomer molecule, and uniform in the elastomer. To be distributed. In particular, since an elastomer has elasticity, viscosity, and chemical interaction with carbon nanofibers, the carbon nanofibers can be easily dispersed. And the 1st composite material excellent in the dispersibility and dispersion stability of carbon nanofiber (it is hard to re-aggregate carbon nanofiber) can be obtained.
より具体的には、オープンロールでエラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。カーボンナノファイバーの表面は高度にグラファイト化されていないため、表面に非結晶部分が適度に残されていて活性が高いため、エラストマー分子と結合し易い。次に、エラストマーに強い剪断力が作用すると、エラストマー分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。本実施の形態によれば、第１の複合材料が狭いロール間から押し出された際に、エラストマーの弾性による復元力で第１の複合材料はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した第１の複合材料をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。 More specifically, when an elastomer and carbon nanofibers are mixed with an open roll, the viscous elastomer penetrates into the carbon nanofibers, and a specific part of the elastomer is chemically interacted with the carbon nanofibers. Binds to highly active moieties. Since the surface of the carbon nanofiber is not highly graphitized, an amorphous part is left on the surface moderately and the activity is high, so that it is easily bonded to the elastomer molecule. Next, when a strong shearing force acts on the elastomer, the carbon nanofibers move with the movement of the elastomer molecules, and the aggregated carbon nanofibers are separated by the restoring force of the elastomer due to the elasticity after shearing, It will be dispersed in the elastomer. According to the present embodiment, when the first composite material is pushed out between narrow rolls, the first composite material is deformed thicker than the roll interval by the restoring force due to the elasticity of the elastomer. The deformation can be presumed to cause the first composite material subjected to a strong shear force to flow more complicatedly and to disperse the carbon nanofibers in the elastomer. The carbon nanofibers once dispersed are prevented from reaggregating due to chemical interaction with the elastomer, and can have good dispersion stability.
工程（ａ）は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法や多軸押出し混練法などを用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。また、カーボンナノファイバーの所望の分散状態を得るために、前述のような均一分散が得られるオープンロール法の他、分散状態の程度に応じてエラストマーに配合剤を混合する各種混合法を適宜選択して用いることができる。 The step (a) is not limited to the open roll method, and a closed kneading method or a multi-screw extrusion kneading method can also be used. In short, in this step, it is sufficient that a shearing force capable of separating the aggregated carbon nanofibers can be given to the elastomer. In particular, the open roll method is preferable because it can measure and manage not only the roll temperature but also the actual temperature of the mixture. Also, in order to obtain the desired dispersion state of carbon nanofibers, in addition to the open roll method in which uniform dispersion as described above is obtained, various mixing methods in which compounding agents are mixed with the elastomer according to the degree of dispersion state are appropriately selected. Can be used.
工程（ａ）において、通常、エラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、例えばオープンロールにおけるカーボンナノファイバーの投入前にエラストマーに投入することができる。 In the step (a), a compounding agent usually used in processing of an elastomer can be added. A well-known thing can be used as a compounding agent. Examples of the compounding agent include a crosslinking agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, a softening agent, a plasticizer, a curing agent, a reinforcing agent, a filler, an antiaging agent, and a coloring agent. it can. These compounding agents can be added to the elastomer before, for example, carbon nanofibers in an open roll.
なお、工程（ａ）においては、ゴム弾性を有した状態のエラストマーにカーボンナノファイバーを直接混合したが、これに限らず、以下の方法を採用することもできる。まず、カーボンナノファイバーを混合する前に、エラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させる。エラストマーは、素練りによって分子量が低下すると、粘度が低下するため、凝集したカーボンナノファイバーの空隙に浸透しやすくなる。原料となるエラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００〜３０００μ秒のゴム状弾性体である。この原料のエラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越える液体状のエラストマーを得る。なお、素練り後の液体状のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５〜３０倍であることが好ましい。この素練りは、エラストマーが固体状態のままで行なう一般的な素練りとは異なり、強剪断力を例えばオープンロール法で与えることによってエラストマーの分子を切断し分子量を著しく低下させ、混練に適さない程の流動を示すまで、例えば液体状態になるまで行なわれる。この素練りは、例えばオープンロール法を用いた場合、ロール温度２０℃（素練り時間最短６０分）〜１５０℃（素練り時間最短１０分）で行なわれロール間隔ｄは例えば０．５ｍｍ〜１．０ｍｍで、素練りして液体状態のエラストマーに金属の粒子とカーボンナノファイバーを投入する。しかしながら、エラストマーは液体状で弾性が著しく低下しているため、エラストマーのフリーラジカルとカーボンナノファイバーが結びついた状態で混練しても凝集したカーボンナノファイバーはあまり分散されない。 In the step (a), carbon nanofibers are directly mixed with an elastomer having rubber elasticity. However, the present invention is not limited to this, and the following method may be employed. First, before mixing the carbon nanofibers, the elastomer is masticated to lower the molecular weight of the elastomer. Since the viscosity of the elastomer decreases when the molecular weight decreases due to mastication, the elastomer easily penetrates into the voids of the aggregated carbon nanofibers. The elastomer used as a raw material has a first spin-spin relaxation time (T2n) of a network component in an uncrosslinked body measured by a Hahn-echo method using pulsed NMR at 1 H and 30 ° C. in an uncrosslinked body. It is a rubber-like elastic body of 3000 μsec. The raw material elastomer is masticated to lower the molecular weight of the elastomer, and a liquid elastomer having a first spin-spin relaxation time (T2n) exceeding 3000 μsec is obtained. The first spin-spin relaxation time (T2n) of the liquid elastomer after mastication is 5 to 30 times the first spin-spin relaxation time (T2n) of the raw material elastomer before mastication. Preferably there is. This mastication is not suitable for kneading, unlike the general mastication performed while the elastomer remains in a solid state, by applying a strong shearing force by, for example, the open roll method to cut the molecular weight of the elastomer and significantly reduce the molecular weight. The process is performed until the fluid reaches a certain level, for example, until it reaches a liquid state. For example, when the open roll method is used, this mastication is performed at a roll temperature of 20 ° C. (minimum mastication time 60 minutes) to 150 ° C. (minimum mastication time 10 minutes), and the roll interval d is 0.5 mm to 1 for example. At 0.0 mm, metal particles and carbon nanofibers are put into a liquid elastomer that has been masticated. However, since the elastomer is liquid and its elasticity is remarkably lowered, the aggregated carbon nanofibers are not very dispersed even when kneaded in a state where the elastomer free radicals and the carbon nanofibers are combined.
そこで、液体状のエラストマーと金属の粒子とカーボンナノファイバーとを混合して得られた混合物中におけるエラストマーの分子量を増大させ、エラストマーの弾性を回復させてゴム状弾性体の混合物を得た後、先に説明したオープンロール法の薄通しなどを実施してカーボンナノファイバーをエラストマー中に均一に分散させる。エラストマーの分子量が増大した混合物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、３０℃で測定した、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下のゴム状弾性体である。また、エラストマーの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料エラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５〜１０倍であることが好ましい。ゴム状弾性体の混合物の弾性は、エラストマーの分子形態（分子量で観測できる）や分子運動性（Ｔ２ｎで観測できる）によって表すことができる。エラストマーの分子量を増大させる工程は、混合物を加熱処理例えば４０℃〜１００℃に設定された加熱炉内に混合物を配置し、１０時間〜１００時間行なわれることが好ましい。このような加熱処理によって、混合物中に存在するエラストマーのフリーラジカル同士の結合などによって分子鎖が延長され、分子量が増大する。また、エラストマーの分子量の増大を短時間で実施する場合には、架橋剤を少量、例えば架橋剤の適量の１／２以下を混合させておき、混合物を加熱処理（例えばアニーリング処理）し架橋反応によって短時間で分子量を増大させることもできる。架橋反応によってエラストマーの分子量を増大させる場合には、この後の工程で混練が困難にならない程度に架橋剤の配合量、加熱時間及び加熱温度を設定することが好ましい。 Therefore, after increasing the molecular weight of the elastomer in the mixture obtained by mixing the liquid elastomer, metal particles, and carbon nanofibers, to restore the elasticity of the elastomer to obtain a mixture of rubbery elastic bodies, The carbon nanofibers are uniformly dispersed in the elastomer by performing the thinning of the open roll method described above. The mixture having an increased molecular weight of the elastomer has a first spin-spin relaxation time (T2n) of 3000 μsec or less as measured by a Hahn-echo method using pulsed NMR at an observation nucleus of 1 H and 30 ° C. It is a rubber-like elastic body. In addition, the first spin-spin relaxation time (T2n) of the mixture of rubber-like elastic bodies whose molecular weight of the elastomer has increased is 0. of the first spin-spin relaxation time (T2n) of the raw material elastomer before mastication. It is preferably 5 to 10 times. The elasticity of the rubber-like elastic mixture can be expressed by the molecular form of the elastomer (observable by molecular weight) and the molecular mobility (observable by T2n). The step of increasing the molecular weight of the elastomer is preferably carried out for 10 hours to 100 hours by placing the mixture in a heating furnace set to 40 ° C. to 100 ° C., for example. By such heat treatment, the molecular chain is extended by the bonding of elastomer free radicals present in the mixture and the molecular weight is increased. When the molecular weight of the elastomer is increased in a short time, a small amount of a cross-linking agent, for example, ½ or less of an appropriate amount of the cross-linking agent is mixed, and the mixture is subjected to a heat treatment (for example, an annealing treatment) to perform a cross-linking reaction. The molecular weight can be increased in a short time. When the molecular weight of the elastomer is increased by a crosslinking reaction, it is preferable to set the blending amount of the crosslinking agent, the heating time, and the heating temperature to such an extent that kneading is not difficult in the subsequent steps.
ここで説明した工程（ａ）によれば、カーボンナノファイバーを投入する前にエラストマーの粘性を低下させることで、エラストマー中にカーボンナノファイバーを従来よりも均一に分散させることができる。より詳細には、先に説明した製造方法のように分子量が大きいエラストマーにカーボンナノファイバーを混合するよりも、分子量が低下した液体状のエラストマーを用いた方が凝集したカーボンナノファイバーの空隙に侵入しやすく、薄通しの工程においてカーボンナノファイバーをより均一に分散させることができる。また、エラストマーが分子切断されることで大量に生成されたエラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面とより強固に結合することができるため、さらにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができる。したがって、ここで説明した製造方法によれば、先の製造方法よりも少量のカーボンナノファイバーでも同等の性能を得ることができ、高価なカーボンナノファイバーを節約することで経済性も向上する。 According to the step (a) described here, the carbon nanofibers can be more uniformly dispersed in the elastomer than before by reducing the viscosity of the elastomer before introducing the carbon nanofibers. More specifically, the liquid nano-fibers with reduced molecular weight penetrate into the voids of the aggregated carbon nano-fibers rather than mixing the carbon nano-fibers with large-molecular-weight elastomers as in the manufacturing method described above. This makes it easier to disperse the carbon nanofibers more uniformly in the thin-through process. Moreover, since the free radical of the elastomer produced in large quantities by molecular cutting of the elastomer can be more firmly bonded to the surface of the carbon nanofiber, the carbon nanofiber can be further uniformly dispersed. Therefore, according to the manufacturing method described here, the same performance can be obtained even with a smaller amount of carbon nanofibers than in the previous manufacturing method, and economical efficiency is improved by saving expensive carbon nanofibers.
次に、工程（ａ）で得られた第１の複合材料を混練し、金属の粒子を剪断力によってエラストマー中に溶融状態としてカーボンナノファイバーの少なくとも一部を金属中に入り込ませて炭素繊維複合材料を得る工程（ｂ）について説明する。
図３は、オープンロール法による工程（ｂ）を模式的に示す図である。第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、０．５ｍｍ以下、好ましくは０．１〜０．３ｍｍの間隔に設定し、工程（ｂ）で得られた第１の複合材料６０をオープンロールに投入して第１のロール１０に巻きつけ、工程（ａ）の薄通しよりも強い剪断力で混練を５分〜６０分行い、好ましくは１０分〜４０分行なう。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．５〜１０であることが好ましく、さらに２〜６であることが好ましい。したがって、例えば第１のロール１０の回転数が３０ｒｐｍであるとき、第２のロール２０の回転数が３ｒｐｍ〜２０ｒｐｍであることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の強剪断力を得ることができる。工程（ｂ）では、エラストマー中で金属の粒子が狭いロール間を通るときに高い剪断力を受けることによって自身の剪断発熱で例えば部分的に溶融状態になると推測できる。金属の粒子が溶融するために、ロールの温度制御を行なわないことが好ましく、剪断発熱によってロール温度が上昇する場合にも、ロールの温度制御を行なう場合にも、混練されている第１の複合材料６０の実測温度が例えば１００℃〜２００℃になる。このように工程（ｂ）の混練の間に、自身の剪断発熱によって溶融した金属の粒子にカーボンナノファイバーの少なくとも一部が入り込むと推測できる。そして、オープンロールから取り出されたときにはカーボンナノファイバーがエラストマー中に均一に分散した状態でありながら、カーボンナノファイバーの少なくとも一部が固化した金属相中に入り込んだ状態となる。炭素繊維複合材料における金属相は、ロール間を通る際に剪断によって変形し溶融した金属の粒子が固化したものである。
Next, the first composite material obtained in the step (a) is kneaded, the metal particles are melted in the elastomer by a shearing force, and at least a part of the carbon nanofibers are allowed to enter the metal to form a carbon fiber composite. The step (b) for obtaining the material will be described.
FIG. 3 is a diagram schematically showing the step (b) by the open roll method. The roll interval d between the first roll 10 and the second roll 20 is set to 0 . 5mm or less, good Mashiku set interval of 0.1 to 0.3 mm, wound first composite material 60 obtained in step (b) to the first roll 10 and supplied to the open roll, kneaded for 5 to 60 minutes at high shear force than tight milling of step (a), the good Mashiku do 10 minutes to 40 minutes. When the surface speed of the first roll 10 is V1, and the surface speed of the second roll 20 is V2, the surface speed ratio (V1 / V2) of both is preferably 1.5 to 10, and more preferably 2 to 2. 6 is preferable. Therefore, for example, when the rotation speed of the first roll 10 is 30 rpm, the rotation speed of the second roll 20 is preferably 3 rpm to 20 rpm. By using such a surface velocity ratio, a desired strong shear force can be obtained. In the step (b), it can be assumed that the metal particles in the elastomer are subjected to a high shearing force when passing between narrow rolls, so that, for example, they are partially melted by their own shear heat generation. Since the metal particles are melted, it is preferable not to control the temperature of the roll, and the first composite that is kneaded regardless of whether the roll temperature is increased by shearing heat generation or the temperature of the roll is controlled. measured temperature of the material 60 ing for example, 100 ° C. to 200 DEG ° C.. Thus, it can be estimated that at least a part of the carbon nanofibers enter the metal particles melted by the shear heat generation during the kneading in the step (b). When the carbon nanofibers are taken out from the open roll, the carbon nanofibers are uniformly dispersed in the elastomer, but at least a part of the carbon nanofibers enters the solidified metal phase. The metal phase in the carbon fiber composite material is formed by solidifying metal particles that are deformed by melting when passing between the rolls.
炭素繊維複合材料の製造方法において、例えば工程（ａ）や工程（ｂ）の途中もしくは工程（ｂ）の後に、エラストマーに架橋剤を混合し、架橋して架橋体の炭素繊維複合材料としてもよい。後述する工程（ｃ）においてエラストマーを分解気化する場合には、無架橋体のままの方が好ましい。工程（ｂ）で得られた炭素繊維複合材料は、オープンロール法によって得られたシート状のままでもよいし、さらに一般に採用されるゴムの成形加工例えば、射出成形法、トランスファー成形法、プレス成形法、押出成形法、カレンダー加工法などによって所望の形状例えばシート状に成形してもよい。 In the method for producing a carbon fiber composite material, for example, a cross-linking agent may be mixed with the elastomer in the course of step (a) or step (b) or after step (b) and cross-linked to obtain a cross-linked carbon fiber composite material. . When the elastomer is decomposed and vaporized in the step (c) described later, it is preferable that the elastomer remains as it is. The carbon fiber composite material obtained in the step (b) may be in the form of a sheet obtained by the open roll method, or more commonly employed rubber molding processes such as injection molding, transfer molding, and press molding. A desired shape, for example, a sheet shape may be formed by a method, an extrusion molding method, a calendar processing method, or the like.
（Ｖ）第１の複合材料と炭素繊維複合材料
次に、第１の複合材料と炭素繊維複合材料について説明する。
第１の複合材料は、エラストマー中に金属の粒子とカーボンナノファイバーとが均一に分散している。炭素繊維複合材料は、エラストマー中にカーボンナノファイバーが均一に分散し、かつカーボンナノファイバーの少なくとも一部が金属相中に入り込んでいる。炭素繊維複合材料中の金属相は、第１の複合材料中の金属の粒子が工程（ｂ）において例えば小さく分離したり、他の金属の粒子と圧着や溶融によって連結したり、単純に変形したりすることによって形成されると推測される。
(V) First Composite Material and Carbon Fiber Composite Material Next, the first composite material and the carbon fiber composite material will be described.
In the first composite material, metal particles and carbon nanofibers are uniformly dispersed in an elastomer. In the carbon fiber composite material, the carbon nanofibers are uniformly dispersed in the elastomer, and at least a part of the carbon nanofibers enter the metal phase. The metal phase in the carbon fiber composite material is simply deformed, for example, the metal particles in the first composite material are separated into small pieces in the step (b), or are connected to other metal particles by pressure bonding or melting. It is estimated that it is formed by.
工程（ａ）で得られた第１の複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって観測核が１Ｈ、１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。第１の複合材料のＴ２ｎ及びｆｎｎは、マトリックスであるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、第１の複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）及び第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。 The first composite material obtained in the step (a) has a first spin-spin relaxation time in a non-crosslinked body measured by a solid echo method using pulsed NMR at an observation nucleus of 1 H and 150 ° C. (T2n) is 100 to 3000 μs, and the second spin-spin relaxation time (T2nn) is absent or 1000 to 10,000 μs, and the component fraction of the component having the second spin-spin relaxation time (Fnn) is preferably less than 0.2. T2n and fnn of the first composite material can represent that the carbon nanofibers are uniformly dispersed in the matrix elastomer. That is, it can be said that the carbon nanofibers are uniformly dispersed in the elastomer is a state in which the elastomer is constrained by the carbon nanofibers. In this state, the mobility of the elastomer molecules constrained by the carbon nanofibers is smaller than that when not constrained by the carbon nanofibers. Therefore, the first spin-spin relaxation time (T2n) and the second spin-spin relaxation time (T2nn) of the first composite material are shorter than in the case of an elastomer alone that does not include carbon nanofibers. It becomes shorter because the fiber is evenly dispersed.
また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。したがって、第１の複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が前記の範囲にあることによってカーボンナノファイバーが均一に分散されていることがわかる。特に、ほとんどのエラストマーが１５０℃という高温においては液体のように流動するため、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒よりも長くなるが、第１の複合材料においては、均一に分散したカーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動が拘束されているため３０００μ秒よりも短くなる。また、工程（ｂ）で得られた炭素繊維複合材料のパルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって観測核が１Ｈ、１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、第１の複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）よりも長くなることが好ましい。工程（ｂ）で得られた無架橋体の炭素繊維複合材料の成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）は、第１の複合材料の成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）よりも増加し、例えば０．２以上になることができる。 In addition, in the state where the elastomer molecules are constrained by the carbon nanofibers, it is considered that the non-network component (non-network chain component) decreases for the following reason. In other words, when the molecular mobility of the elastomer decreases as a whole due to carbon nanofibers, the non-network component becomes more difficult to move, making it easier to behave like the network component, and the non-network component ( It is considered that the non-network component is reduced due to the fact that the terminal chain is easy to move and is easily adsorbed to the active site of the carbon nanofiber. Therefore, since the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time (T2nn) is fn + fnn = 1, the component fraction is smaller than that of the elastomer alone not including the carbon nanofibers. Therefore, it can be seen that the carbon nanofibers are uniformly dispersed in the first composite material because the measurement value obtained by the Hahn echo method using the pulse method NMR is in the above range. In particular, since most elastomers flow like a liquid at a high temperature of 150 ° C., the first spin-spin relaxation time (T2n) is longer than 3000 μsec. Since the molecular motion of the elastomer is constrained by the dispersed carbon nanofibers, the time is shorter than 3000 μsec. In addition, the first spin-spin relaxation time in the non-crosslinked body measured by solid echo method at 1 H and 150 ° C. using the pulse method NMR of the carbon fiber composite material obtained in step (b). (T2n) is preferably longer than the first spin-spin relaxation time (T2n) of the first composite material. The component fraction (fnn / 150 ° C.) of the non-crosslinked carbon fiber composite material obtained in the step (b) is higher than the component fraction (fnn / 150 ° C.) of the first composite material. .2 or more.
工程（ｂ）で得られた炭素繊維複合材料は、金属の粒子が変形することで形成された金属相中に多くのカーボンナノファイバーがその繊維の少なくとも一部を入り込ませた状態でエラストマー全体に均一に分散している。ここでいう変形とは、金属の粒子が工程（ａ）及び工程（ｂ）の間に単に変形することの他、例えば金属の粒子が小さく分離することや圧着や溶融などによって他の金属の粒子との連結なども含む。 In the carbon fiber composite material obtained in the step (b), the carbon fiber composite material is formed on the entire elastomer in a state in which many carbon nanofibers have entered at least part of the fiber into the metal phase formed by deformation of the metal particles. Evenly distributed. The deformation here means that the metal particles are simply deformed between the steps (a) and (b), and other metal particles are separated by, for example, small separation of metal particles, pressure bonding or melting. Including the connection with.
（ＶＩ）炭素繊維複合金属材料の製造方法
次に、工程（ｂ）で得られた炭素繊維複合材料を熱処理し、炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて炭素繊維複合金属材料を得る工程（ｃ）について説明する。
(VI) Method for Producing Carbon Fiber Composite Metal Material Next, the carbon fiber composite material obtained in step (b) is heat-treated to decompose and vaporize the elastomer contained in the carbon fiber composite material. The obtaining step (c) will be described.
このような熱処理は、使用されるエラストマーの種類によって種々の条件を選択することができる。工程（ｃ）は、不活性気体雰囲気中において、エラストマーの気化温度以上であって、かつ金属の粒子の融点未満で熱処理されることが好ましい。不活性気体としては、窒素、微量の例えば５体積％以下の酸素を含んだ窒素、アルゴンなどを用いることができる。不活性気体雰囲気を採用するのは、大気中で工程（ｃ）の熱処理を行なうと、カーボンナノファイバーが酸化分解(燃焼)してしまう可能性があるためである。不活性気体雰囲気の熱処理炉に工程（ｂ）で得られた炭素繊維複合材料を配置し、炉内をエラストマーの気化する温度以上に加熱して熱処理する。この加熱によって、エラストマーは分解気化し、金属相の周りにカーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合金属材料が製造される。この熱処理温度が金属相の融点温度未満であると、金属相は溶融せず、カーボンナノファイバーと結合した状態のままであるので、炭素繊維複合金属材料は粉体状に粉化してもカーボンナノファイバーが分散したまま再凝集することなくその後の加工に利用し易い。 Various conditions can be selected for such heat treatment depending on the type of elastomer used. Step (c) is preferably heat-treated in an inert gas atmosphere at a temperature equal to or higher than the vaporization temperature of the elastomer and lower than the melting point of the metal particles. As the inert gas, nitrogen, nitrogen containing a trace amount of oxygen, for example, 5% by volume or less, argon, or the like can be used. The inert gas atmosphere is used because the carbon nanofibers may be oxidatively decomposed (burned) when the heat treatment in the step (c) is performed in the air. The carbon fiber composite material obtained in step (b) is placed in a heat treatment furnace in an inert gas atmosphere, and the furnace is heated to a temperature higher than the temperature at which the elastomer vaporizes. By this heating, the elastomer is decomposed and vaporized, and a carbon fiber composite metal material in which carbon nanofibers are uniformly dispersed around the metal phase is produced. If the heat treatment temperature is lower than the melting point temperature of the metal phase, the metal phase does not melt and remains in a state of being bonded to the carbon nanofibers. It is easy to use for subsequent processing without re-aggregation with the fibers dispersed.
エラストマーが例えば天然ゴム（ＮＲ）であり、金属の粒子が例えばアルミニウム粒子である場合、工程（ｂ）の熱処理温度は、３００℃ないし６５０℃とすることが好ましい。熱処理温度が３００℃以上であれば、天然ゴムが分解気化し、熱処理温度が６５０℃以下であれば、アルミニウム相が溶融することなく炭素繊維複合金属材料を得ることができる。また、アルミニウム粒子の他に還元剤としてマグネシウム粒子を工程（ａ）において予め混合する場合には、マグネシウムの融点未満に熱処理温度を設定することが好ましい。なお、熱処理時間は、熱処理温度が高いほど短時間となるが、エラストマーが分解気化するためには１分〜１００時間であることができる。 When the elastomer is, for example, natural rubber (NR) and the metal particles are, for example, aluminum particles, the heat treatment temperature in step (b) is preferably 300 ° C. to 650 ° C. When the heat treatment temperature is 300 ° C. or higher, natural rubber is decomposed and vaporized, and when the heat treatment temperature is 650 ° C. or lower, the carbon fiber composite metal material can be obtained without melting the aluminum phase. In addition, when magnesium particles as a reducing agent are mixed in advance in the step (a) in addition to the aluminum particles, it is preferable to set the heat treatment temperature below the melting point of magnesium. In addition, although heat processing time becomes short, so that heat processing temperature is high, in order for an elastomer to decompose and vaporize, it can be 1 minute-100 hours.
（ＶＩＩ）炭素繊維複合金属材料
工程（ｃ）で得られた多孔質体の炭素繊維複合金属材料は、カーボンナノファイバーの少なくとも一部が金属相中に延在すると共に、金属相を覆うようにカーボンナノファイバーが配置している。金属相は、工程（ｂ）において変形した金属粒子であり、例えば多数の金属相がカーボンナノファイバーによって連結したり、金属相同士が連結したり、エラストマーの炭化物によって連結した多孔質体である。すなわち、カーボンナノファイバーと金属相は、カーボンナノファイバーの一部が金属相中に入り込んでいる箇所だけでなく、金属相同士が例えば圧着などによって連結したり、工程（ｃ）で分解気化しなかったエラストマーの炭化物によって連結している。炭素繊維複合金属材料におけるカーボンナノファイバーは、例えば工程（ａ）によって凝集塊の無い状態に均一に分散したままであり、金属相の表面を３次元に広がる網目状に覆うことができる。
(VII) The carbon fiber composite metal material of the porous body obtained in the carbon fiber composite metal material step (c) is such that at least part of the carbon nanofibers extends into the metal phase and covers the metal phase. Carbon nanofibers are arranged. The metal phase is a metal particle deformed in the step (b), for example, a porous body in which a number of metal phases are connected by carbon nanofibers, metal phases are connected, or elastomeric carbides are connected. That is, the carbon nanofibers and the metal phase are not limited to the portion where the carbon nanofibers have entered the metal phase, but the metal phases are not connected to each other by, for example, pressure bonding, or decomposed and vaporized in the step (c). They are connected by carbonized elastomer. The carbon nanofibers in the carbon fiber composite metal material, for example, remain uniformly dispersed in the state without an agglomerate by the step (a), and the surface of the metal phase can be covered in a three-dimensional network shape.
炭素繊維複合金属材料は、マトリクスとなる金属または非金属にカーボンナノファイバーを混合する際に、カーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。 The carbon fiber composite metal material can be used as a so-called master batch as a supply source of carbon nanofibers when carbon nanofibers are mixed with a metal or a non-metal serving as a matrix.
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜５、比較例１）
（１）多孔質体の炭素繊維複合金属材料の作製
工程（ａ）：ロール径が６インチのオープンロールに、表１に示す所定量（１００ｇ）のエラストマー（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせた。エラストマーに、表１に示す量（重量部）の金属の粒子を投入した。次に、金属の粒子を含むエラストマーに、表１に示す量（重量部）のカーボンナノファイバーを投入し混練した後、混合物をロールから取り出した。このとき、ロール温度は２０℃に冷却制御し、ロール間隙は１．５ｍｍ、ロールの表面速度比は１．１（ロール回転数は２２ｒｐｍ：２０ｒｐｍ）、混練時間は３０分であった。このときの混練圧力（ロール回転数比÷ロール間隔）は０．７であり、混練強度（ロール回転数比×混練時間（分）÷ロール間隔）は２２であった。なお、投入したエラストマー、金属の粒子及びカーボンナノファイバーの詳細については後述する。
ロール間隙を１．５ｍｍから０．１ｍｍと狭くして、混合物を再びオープンロールに投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．２（ロール回転数は２４ｒｐｍ：２０ｒｐｍ）とした。薄通しは繰り返し３回行い、薄通しによる混練時間は０．２５分であった。ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出して無架橋体の第１の複合材料を得た。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
(Examples 1-5, Comparative Example 1)
(1) Production process of porous carbon fiber composite metal material (a): A predetermined amount (100 g) of elastomer (100 parts by weight (phr)) shown in Table 1 is put into an open roll having a roll diameter of 6 inches. And wrapped around a roll. The amount of metal particles shown in Table 1 (parts by weight) was added to the elastomer. Next, an amount (parts by weight) of carbon nanofibers shown in Table 1 was put into an elastomer containing metal particles and kneaded, and then the mixture was taken out from the roll. At this time, the roll temperature was controlled to cool to 20 ° C., the roll gap was 1.5 mm, the surface speed ratio of the roll was 1.1 (the roll rotation speed was 22 rpm: 20 rpm), and the kneading time was 30 minutes. At this time, the kneading pressure (roll rotational speed ratio ÷ roll interval) was 0.7, and the kneading strength (roll rotational speed ratio × kneading time (minutes) ÷ roll interval) was 22. The details of the added elastomer, metal particles, and carbon nanofiber will be described later.
The roll gap was narrowed from 1.5 mm to 0.1 mm, and the mixture was again put into the open roll and thinned. At this time, the surface speed ratio of the two rolls was set to 1.2 (the roll rotation speed was 24 rpm: 20 rpm). Thinning was repeated three times, and the kneading time by thinning was 0.25 minutes. The roll was set to a predetermined gap (1.1 mm), and the thinned mixture was charged and dispensed to obtain a non-crosslinked first composite material.
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた第１の複合材料をオープンロールに巻き付かせて表１に示す混練条件で実施例及び比較例として強剪断混練を行なった。このとき、ロールは温度制御しなかったのでロール温度は２０℃から１００℃以上に上昇し、ロール間隙は０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ、ロールの表面速度比は２（ロール回転数は３０ｒｐｍ：１５ｒｐｍ）またはロールの表面速度比は６（ロール回転数は３０ｒｐｍ：５ｒｐｍ）、混練時間は３０分であった。このときの混練圧力（ロール回転数比÷ロール間隔）は１０以上であり、混練強度（ロール回転数比×混練時間（分）÷ロール間隔）は３００以上であった。ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、強剪断混練しした混合物を投入し、無架橋体の炭素繊維複合材料を分出しした。なお、表１における「コンパウンド温度」は、工程（ｂ）における炭素繊維複合材料の最高温度（℃）であり、比較例１の工程（ｂ）におけるロール温度は２０℃に制御されていた。 Step (b): The first composite material obtained in step (a) was wound around an open roll and subjected to high shear kneading as examples and comparative examples under the kneading conditions shown in Table 1. At this time, since the temperature of the roll was not controlled, the roll temperature rose from 20 ° C. to 100 ° C. or more, the roll gap was 0.1 mm to 0.2 mm, and the roll surface speed ratio was 2 (the roll speed was 30 rpm: 15 rpm). ) Or the surface speed ratio of the roll was 6 (the roll speed was 30 rpm: 5 rpm), and the kneading time was 30 minutes. The kneading pressure (roll rotational speed ratio / roll interval) at this time was 10 or more, and the kneading strength (roll rotational speed ratio × kneading time (minutes) / roll interval) was 300 or more. A roll was set at a predetermined gap (1.1 mm), and a mixture subjected to strong shear kneading was added to dispense a non-crosslinked carbon fiber composite material. The “compound temperature” in Table 1 is the maximum temperature (° C.) of the carbon fiber composite material in step (b), and the roll temperature in step (b) of Comparative Example 1 was controlled to 20 ° C.
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた炭素繊維複合材料を窒素雰囲気の炉内に配置し、エラストマーの分解気化温度以上（５００℃）で２時間熱処理して、エラストマーを分解気化させ、多孔質体の炭素繊維複合金属材料を得た。こうして得られた炭素繊維複合金属材料サンプルを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例２の炭素繊維複合金属材料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４（２００倍）、図５（１０，０００倍）、図６（５０，０００倍）に示した。
なお、実施例１〜５及び比較例１において、エラストマーとして天然ゴム（表１では「ＮＲ」と記載した）、金属の粒子として平均粒径５０μｍの純アルミニウム粒子（９９．７％がアルミニウム）、炭素繊維複合金属成形品を成形する際の還元剤として平均粒径５０μｍのマグネシウム粒子、カーボンナノファイバーとして直径（繊維径）がＩＬＪＩＮ社製の平均直径が１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノチューブ（表１には「ＣＮＴ１３」と記載した）と、実測平均直径８７ｎｍで平均長さ約１０μｍの気相成長法で製造したマルチウォールカーボンナノチューブ（表１では「気相炭素８７ｎｍ」と記載した）と、実測平均直径１５６ｎｍの昭和電工社製の気相成長炭素繊維「ＶＧＣＦ（昭和電工社の登録商標）」（表１では「気相炭素１５６ｎｍ」と記載した）と、を用いた。
Step (c): The carbon fiber composite material obtained in step (b) is placed in a furnace in a nitrogen atmosphere and heat treated at a temperature equal to or higher than the decomposition vaporization temperature of the elastomer (500 ° C.) for 2 hours to decompose and vaporize the elastomer. A porous carbon fiber composite metal material was obtained. The carbon fiber composite metal material sample thus obtained was observed with an electron microscope (SEM). The electron microscope (SEM) photograph of the carbon fiber composite metal material of Example 2 is shown in FIG. 4 (200 times), FIG. 5 (10,000 times), and FIG. 6 (50,000 times).
In Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, natural rubber (described as “NR” in Table 1) as an elastomer, pure aluminum particles having an average particle diameter of 50 μm (99.7% is aluminum) as metal particles, Magnesium particles having an average particle diameter of 50 μm as a reducing agent when forming a carbon fiber composite metal molded product, and multi-wall carbon nanotubes having an average diameter of 13 nm manufactured by ILJIN (as shown in Table 1) as carbon nanofibers. Multiwall carbon nanotubes (described as “vapor phase carbon 87 nm” in Table 1) produced by a vapor phase growth method having an average average diameter of 87 nm and an average length of about 10 μm, and an actual average diameter Vapor growth carbon fiber “VGCF (registered trademark of Showa Denko)” manufactured by Showa Denko Co. And was described as 156nm "), it was used.
（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
実施例及び比較例の各無架橋体サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃であった。この測定によって、第１の複合材料及び炭素繊維複合材料の無架橋体サンプルの第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）と、を求めた。なお、原料エラストマー単体については、観測核が１Ｈ、測定温度が３０℃の場合における原料エラストマー単体の第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は７００μ秒であった。実施例１〜３における第１の複合材料の無架橋体サンプルの第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）は１０７０μ秒、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃）は１６３０μ秒、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）は０．１３９であった。実施例４における第１の複合材料の無架橋体サンプルの第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）は１２００μ秒、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃）は１８８０μ秒、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）は０．１６６であった。実施例５における第１の複合材料の無架橋体サンプルの第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）は１２４０μ秒、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃）は１９５０μ秒、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）は０．１７８であった。
(2) Measurement using pulsed method NMR About the non-crosslinked body samples of Examples and Comparative Examples, measurement by the Hahn echo method was performed using pulsed method NMR. This measurement was performed using “JMN-MU25” manufactured by JEOL Ltd. The measurement was performed under the conditions of the observation nucleus of 1 H, the resonance frequency of 25 MHz, and the 90 ° pulse width of 2 μsec. The Pi was changed in various ways using the pulse sequence of the Hahn-echo method (90 ° x-Pi-180 ° x). The decay curve was measured. Further, the sample was measured by inserting it into a sample tube up to an appropriate range of the magnetic field. The measurement temperature was 150 ° C. By this measurement, the first spin-spin relaxation time (T2n), the second spin-spin relaxation time (T2nn), and the second spin- of the non-crosslinked body sample of the first composite material and the carbon fiber composite material. The component fraction (fnn) of the component having the spin relaxation time was determined. As for the raw material elastomer alone, the first spin-spin relaxation time (T2n) of the raw material elastomer alone when the observation nucleus was 1 H and the measurement temperature was 30 ° C. was 700 μsec. In the non-crosslinked body samples of the first composite materials in Examples 1 to 3, the first spin-spin relaxation time (T2n / 150 ° C.) is 1070 μsec, and the second spin-spin relaxation time (T2nn / 150 ° C.) is 1630 μm. Second, the component fraction (fnn / 150 ° C.) of the component having the second spin-spin relaxation time was 0.139. In the non-crosslinked sample of the first composite material in Example 4, the first spin-spin relaxation time (T2n / 150 ° C.) is 1200 μs, the second spin-spin relaxation time (T2nn / 150 ° C.) is 1880 μs, The component fraction (fnn / 150 ° C.) of the component having the second spin-spin relaxation time was 0.166. The first spin-spin relaxation time (T2n / 150 ° C.) of the uncrosslinked sample of the first composite material in Example 5 is 1240 μs, the second spin-spin relaxation time (T 2 nn / 150 ° C.) is 1950 μs, The component fraction (fnn / 150 ° C.) of the component having the second spin-spin relaxation time was 0.178.
表１から、本発明の実施例１〜５によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１〜５で用いた工程（ａ）で得られた第１の複合材料は、パルス法ＮＭＲの測定結果、Ｔ２ｎ／１５０℃は１００ないし３０００μ秒であり、Ｔ２ｎｎ／１５０℃は１０００ないし１００００μ秒であり、ｆｎｎ／１５０℃は０．２未満であったので、カーボンナノファイバーがエラストマー中に均一に分散していることが判った。実施例１〜５の炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲの測定結果から第１の複合材料のＴ２ｎ，Ｔ２ｎｎよりも長くなっており、特にｆｎｎ／１５０℃は０．２以上であった。実施例１〜５の炭素繊維複合金属材料は、電子顕微鏡で観察するとアルミニウム相を覆うようにカーボンナノファイバーが配置し、多孔質体であった。特に、炭素繊維複合金属材料の表面にはカーボンナノファイバーの一部がアルミニウム相中に延在していることが確認できた。炭素繊維複合金属材料中のカーボンナノファイバーは、アルミニウム相と一体化しており、カーボンナノファイバーが均一に分散した状態のまま多孔質体の塊として容易に取り扱いできた。また、多孔質体の炭素繊維複合金属材料にはカーボンナノファイバーの凝集塊がなかった。 From Table 1, according to Examples 1 to 5 of the present invention, the following was confirmed. That is, the first composite material obtained in the step (a) used in Examples 1 to 5 of the present invention has a T2n / 150 ° C. of 100 to 3000 μsec as a result of measurement by pulsed NMR, and T2nn / 150. Since the temperature was 1000 to 10000 μsec and fnn / 150 ° C. was less than 0.2, it was found that the carbon nanofibers were uniformly dispersed in the elastomer. The carbon fiber composite materials of Examples 1 to 5 were longer than T2n and T2nn of the first composite material from the measurement results of pulse method NMR, and in particular, fnn / 150 ° C. was 0.2 or more. When the carbon fiber composite metal material of Examples 1-5 was observed with the electron microscope, the carbon nanofiber arrange | positioned so that an aluminum phase might be covered, and it was a porous body. In particular, it was confirmed that a part of the carbon nanofibers extended into the aluminum phase on the surface of the carbon fiber composite metal material. The carbon nanofibers in the carbon fiber composite metal material were integrated with the aluminum phase and could be easily handled as a lump of porous material with the carbon nanofibers uniformly dispersed. The porous carbon fiber composite metal material had no carbon nanofiber aggregates.
１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
４２ 金属の粒子
５０ 混合物
６０ 第１の複合材料
ｄ ロール間隔
Ｖ１ 第１のロールの表面速度
Ｖ２ 第２のロールの表面速度
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 1st roll 20 2nd roll 30 Elastomer 40 Carbon nanofiber 42 Metal particle 50 Mixture 60 1st composite material d Roll space | interval V1 1st roll surface speed V2 2nd roll surface speed
Claims (5)
前記第１の複合材料を混練し、金属の粒子を剪断力によってエラストマー中で溶融状態としてカーボンナノファイバーの少なくとも一部を金属中に入り込ませて炭素繊維複合材料を得る工程（ｂ）と、
を含み、
前記工程（ｂ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて５分〜６０分行われ、
前記工程（ｂ）における炭素繊維複合材料の最高温度は、１００℃〜２００℃であり、
前記金属は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金である、炭素繊維複合材料の製造方法。 A step of mixing an elastomer, metal particles, and carbon nanofibers, and dispersing the carbon nanofibers in the elastomer by a shearing force to obtain a first composite material;
Kneading the first composite material to obtain a carbon fiber composite material by bringing metal particles into a molten state in an elastomer by a shearing force and allowing at least a part of carbon nanofibers to enter the metal; (b)
Only including,
The step (b) is performed for 5 to 60 minutes using an open roll method with a roll interval of 0.5 mm or less,
The maximum temperature of the carbon fiber composite material in the step (b) is 100 ° C to 200 ° C,
The method for producing a carbon fiber composite material, wherein the metal is aluminum or an aluminum alloy .
前記工程（ｂ）は、前記ロール間隔が０．１ｍｍ〜０．３ｍｍであって、ロール表面速度比が２〜１０である、炭素繊維複合材料の製造方法。 In claim 1 ,
The said process (b) is a manufacturing method of the carbon fiber composite material whose said roll space | interval is 0.1 mm-0.3 mm, and roll surface speed ratio is 2-10.
前記第１の複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって観測核が１Ｈ、１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、炭素繊維複合材料の製造方法。 In claim 1 or 2 ,
The first composite material has a first spin-spin relaxation time (T2n) of 100 to 3000 μm in a non-crosslinked body measured by solid echo method using pulsed NMR at an observation nucleus of 1 H and 150 ° C. Second, the second spin-spin relaxation time (T2nn) does not exist or is 1000 to 10000 μs, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is 0.2. The manufacturing method of a carbon fiber composite material which is less than.
前記工程（ｂ）で得られた炭素繊維複合材料のパルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって観測核１Ｈ、１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、前記第１の複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）よりも長い、炭素繊維複合材料の製造方法。 In claim 3 ,
Said measured by observing nucleus 1 H, 0.99 ° C. by the solid-echo method using a pulsed NMR of the resulting carbon fiber composite material in step (b), in the uncrosslinked, first spin - spin relaxation time (T2n ) Is a method for producing a carbon fiber composite material, which is longer than the first spin-spin relaxation time (T2n) of the first composite material.
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