JP5086149B2

JP5086149B2 - 微細構造の作製方法

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Publication number: JP5086149B2
Application number: JP2008081954A
Authority: JP
Inventors: 謙治山▲崎▼; 浩司山口
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; NTT Inc USA
Current assignee: NTT Inc; NTT Inc USA
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2028-03-26
Also published as: JP2009237154A

Description

本発明は、微細構造の作製方法に関し、より詳細には、半導体製造分野で用いられているリソグラフィ技術を用いた微細構造の作製方法に関する。

従来、次のようなリソグラフィ技術を用いて、微細構造が作製されている。まず、エネルギービームに感光するレジストを基板上に塗布する。次に、所望のパターンでエネルギービームをレジストに照射する。ついで、現像液を用いて現像し、レジストの微細構造を得る。エネルギービームとしては、光、紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームなど目的に応じて様々な種類が用いられる。半導体製造分野では、作製した微細構造を基板に転写するなどして半導体回路を作製している。詳細については、例えば非特許文献１を参照されたい。

近年、ナノ電気機械システム（ＮＥＭＳ）を始めとした様々なナノテクノロジ分野への応用を目的として、上記リソグラフィ技術を利用した３次元的な極微細構造（以下「３次元ナノ構造」という。）の作製技術が注目されている。たとえば、非特許文献２及び３には、ポジ型レジストに対して複数の方向から電子ビームの照射（露光）を行い、ついで現像することで、３次元ナノ構造を作製する技術が開示されている。また、露光および現像を複数回繰り返すことで、深くて且つ微細な構造を作製できることが記載されている。

図５を参照して、そのような３次元ナノ構造作製方法を説明する。まず、基板５０１上に、ポジ型レジスト５０２を塗布する（（ｂ））。ついで、電子ビーム５０３を用いてレジスト５０２に所望の第１のパターンを描画した後（（ｃ））、現像を行う（（ｄ））。次に、第１のパターンとは異なる第２のパターンを、現像によって得たレジスト５０２Ａに描画し（（ｅ））、これを現像することで３次元ナノ構造のレジスト５０２Ｂが作製される。図６は、図５（ｆ）のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。第１のパターンと第２のパターンでは電子ビーム５０３の照射方向が異なるため、パターンの描画に当たり十分な位置精度が必要となるが、その方法については特許文献１に詳細に開示されており、当業者であれば適用できるものである。

特開２００５−８５９８４号公報鳳紘一郎編著、「半導体リソグラフィ技術」、産業図書、１９８４年 Technical Digest of 17th International Conference on Micro Electro Mechanical Systems, IEEE, 2004, p. 609 Japanese Journal of Applied Physics, 2004, Vol. 43, p. L1111

しかしながら、上述したような従来の３次元ナノ構造作製方法では、解像度に問題があった。電子ビームリソグラフィ技術において近接効果として知られているように、電子ビーム描画の際にレジストや基板内で電子が散乱する。そのため、ポジ型レジストを用いた場合に露光および現像を繰り返すと、ある程度広い領域に渡ってポジ型レジストがうっすら感光してしまい、解像度が低下する。高解像度を維持するために描画回数を減らすことも考えられるが、それでは作製できる３次元ナノ構造の自由度が低くなる。ポジ型レジストを用いたリソグラフィにおいては、エネルギービーム未照射の部分を現像後に残す方法で作製した構造の最小寸法（「残しの解像度」）を、現像後に除去される空間の最小寸法（「抜きの解像度」）に比べて小さくすることが一般に非常に困難であるという問題もある。

また、ネガ型レジストを用いたリソグラフィ技術では、微細構造を得るために露光および現像を繰り返すという方法が有効でない。１回目の露光および現像で残った部分は、ネガ型という性質上、その後の現像でも残ってしまうからである。したがって、ネガ型レジストを用いると作製できる３次元ナノ構造の自由度が低くなる。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、自由度を損なうことなく高解像度を実現する微細構造の作製方法を提供することにある。

このような目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、ネガ型レジストを用いた微細構造の作製方法において、ネガ型レジストに、エネルギービームを第１のパターンで照射する第１の露光ステップと、前記ネガ型レジストを現像して、第１の構造のネガ型レジストを形成する第１の現像ステップと、前記第１の構造のネガ型レジストに、エネルギービームを前記第１のパターンとは異なる第２のパターンで照射する第２の露光ステップと、前記第１の構造のネガ型レジストを現像して、第２の構造のネガ型レジストを形成する第２の現像ステップとを含むことを特徴とする。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１において、前記第２の現像ステップの現像の現像性は、前記第１の現像ステップの現像の現像性よりも高くなるように調整することを特徴とする。

また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２において、前記第１の露光ステップの照射による前記ネガ型レジストのエネルギー吸収量は、前記ネガ型レジストが、前記第２の現像ステップの現像において溶解するエネルギー吸収量であり、前記第２の露光ステップの照射による前記ネガ型レジストのエネルギー吸収量は、前記ネガ型レジストが、前記第２の現像ステップの現像において残留するエネルギー吸収量であることを特徴とする。

また、請求項４に記載の発明は、請求項２または３において、前記第１および第２の現像ステップの現像性は、横軸に前記ネガ型レジストの総エネルギー吸収量、縦軸に規格化された残膜厚をとった前記ネガ型レジストの感度曲線が１及び０となる総エネルギー吸収量の領域が存在するものであることを特徴とする。

また、請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれかにおいて、前記第１の露光ステップの前に、ポジ型レジストに１または複数の組の露光および現像を行って、ポジ型レジストの鋳型を作製するステップと、前記ポジ型レジストの鋳型に、前記第１の露光ステップにおいて露光を行う前記ネガ型レジストを塗布するステップとをさらに含むことを特徴とする。請求項１から４のいずれかに記載の微細構造の作製方法。

また、請求項６に記載の発明は、請求項５において、前記第２の現像ステップの前に、前記ポジ型レジストの鋳型を溶解させて、前記ポジ型レジストの鋳型を前記第１の構造のネガ型レジストから除去するステップをさらに含むことを特徴とする。

また、請求項７に記載の発明は、請求項２において、前記現像性は、現像液のレジストに対する溶解性の強弱、または現像時間の長短により調整することを特徴とする。

また、請求項８に記載の発明は、請求項７において、前記ネガ型レジストは、水素化シルセスキオキサンであり、前記現像性は、現像液のレジストに対する溶解性の強弱により調整し、前記第１の現像ステップの現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液であり、前記第２の現像ステップの現像液は、水酸化カリウム水溶液であることを特徴とする。

本発明によれば、ネガ型レジストを用いることで、エネルギービーム照射した部分が構造として残るため、残った微細構造の最小寸法をポジ型レジストを用いる場合より小さくできる。加えて、ネガ型レジストを用いても複数回の露光および現像が可能であるため、従来の方法に比べて自由度を損なうことなく高解像度を実現することができる。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
（用語の定義）
本明細書において用いる「レジスト」とは、高分子を主成分とする混合材料をいう。光、放射線等に対して感光性を有し、分解、架橋等の化学変化による物性変化を起こすものである。耐エッチング性を有し、デバイス等の超微細加工技術に利用される。具体的な材料組成は、露光源の線質（紫外線、Ｘ線、電子線、シンクロトロン放射光、イオンビーム、エキシマレーザなど）により異なる。

また、本明細書において用いる「ネガ型レジスト」とは、現像後に露光部分が残留する特性を有するレジストをいう。

また、本明細書において用いる「ポジ型レジスト」とは、現像後に露光部分が溶解除去され、未露光部分が残留する特性を有するレジストをいう。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る微細構造の作製方法を説明するための図である。まず、図１（ｂ）のように、ネガ型レジスト１０２を基板１０１に塗布する。次に、図１（ｃ）のように、ネガ型レジスト１０２に、電子ビーム（エネルギービームに対応）１０３を第１のパターンで照射する（第１の露光ステップ）。ついで、図１（ｄ）のように、ネガ型レジスト１０２を現像して、ブロック状（第１の構造に対応）のレジスト１０２Ａを形成する（第１の現像ステップ）。そして、図１（ｅ）のように、ブロック状のレジスト１０２Ａに、電子ビーム１０３を第１のパターンとは異なる第２のパターンで照射する（第２の露光ステップ）。最後に、図１（ｆ）のように、ブロック状のレジスト１０２Ａを現像して、３本の直交ナノワイヤ状（第２の構造に対応）のレジスト１０２Ｂを形成する（第２の現像ステップ）。第１のパターンと第２のパターンでは電子ビーム１０３の照射方向が異なるため、パターンの描画に当たり十分な位置精度が必要となるが、その方法については特許文献１に詳細に開示されており、当業者であれば適用できるものである。

ネガ型レジスト１０２には、水素化シルセスキオキサン（以下「ＨＳＱ」という。）レジスト等を用いることができる。

１回目の現像には、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（以下「ＴＭＡＨ水溶液」という。）等を用い、２回目の現像には、２０％水酸化カリウム水溶液（以下「ＫＯＨ水溶液」という。）等を用いることができる。１回目および２回目の現像の現像性は、現像液とレジストとの親和性（溶解性）の強弱、または現像時間の長短により調整することができる。

図２は、ネガ型レジストの感度曲線を説明するための図である。シリコン基板上に塗布した厚さ１００ｎｍのＨＳＱレジストをＴＭＡＨ水溶液またはＫＯＨ水溶液で現像した際の、残膜の厚さを初期膜厚で規格化したもの（以下「残膜厚」という。）と照射した加速電圧７０ｋＶの電子ビームのドース量との関係を示したグラフであり、感度曲線と呼ばれる。横軸は、電子ビームのドース量および加速電圧から求まるネガ型レジストの総エネルギー吸収量としてもよい。

グラフから分かるように、２回目の現像で用いる現像液であるＫＯＨ水溶液の現像性は、１回目の現像で用いる現像液であるＴＭＡＨ水溶液の同一ドース量における現像性よりも高い。ドース量が約１０００から３０００μＣ／ｃｍ²の範囲で、ＫＯＨ水溶液による現像では完全に現像される（溶解する）が、ＴＭＡＨ水溶液による現像では、ほぼ完全に現像されない（溶解しない）ことが分かる。よって、１回目の露光では、１０００から３０００μＣ／ｃｍ²のドース量で描画を行い、２回目の露光ではより高いドース量（例えば１００００μＣ／ｃｍ²）で描画を行うことにより、１回目の現像でブロック状のレジストが形成され、２回目の現像で、３本の直交ナノワイヤの部分が残る。すなわち、現像性およびドース量は、１回目の露光によるネガ型レジストのエネルギー吸収量が、ネガ型レジストが２回目の現像において溶解するエネルギー吸収量であり、２回目の露光によるネガ型レジストのエネルギー吸収量が、ネガ型レジストが２回目の現像において残留するエネルギー吸収量であるようにすればよい。

特に、１回目および２回目の現像の現像性を、ネガ型レジストの感度曲線が０及び１となる総エネルギー吸収量の領域が存在するものとすることにより、１回目の現像により溶解するレジスト部分と２回目の現像により溶解するレジスト部分とを高精度に分けることができる。このような現像性の調整は、１回目の現像と２回目の現像で異なる現像液を用いることによってもできるし、同一の現像液を用いて現像時間を２回目の現像において長くすることによってもできる。

本実施形態に係る微細構造の作製方法は、ネガ型レジストを用いることで、エネルギービーム照射した部分が構造として残るため、残った微細構造の最小寸法をポジ型レジストを用いる場合より小さくできる。加えて、ネガ型レジストを用いても複数回の露光および現像が可能であるため、従来の方法に比べて自由度を損なうことなく高解像度を実現することができる。

なお、エネルギービームとして電子ビームを用いる場合を示したが、他の種類のエネルギービームでもよい。また、３次元的なナノ構造を作製する場合を示したが、２次元的な構造を作製してもよい。また、エネルギービームの照射方向が基板に対して直交する３つの方向（Ｘ、Ｙ、Ｚ方向）のみの場合を示したが、様々な別の方向でもよい。

上述の説明はあくまで例示であり、レジストの種類、現像液等の溶液の種類を始めとしたリソグラフィ技術における様々な既存の方法、ならびにエネルギービームの照射および現像の繰返し回数等の選択によって、様々な実施態様により所望の微細構造を高精度に作製することができる。具体的な組み合わせは、目的とする構造の解像度、構造の形状、エネルギービームの種類等に応じて最適なものを選択すればよい。

また、感度曲線の残膜厚が１又は０であるというような表現がされる場合、厳密に１又は０であることを意図しているのではなく、殆どの目的のためには５〜１０％程度の誤差があっても問題がないため、この程度の精度であることを理解されたい。

（実施形態２）
実施形態２に係る微細構造の作製方法は、ネガ型レジストを塗布する前に、ポジ型レジストを用いて鋳型を作製する点で実施形態１と異なる。ポジ型レジストの鋳型にネガ型レジストを充填し、そのネガ型レジストに対して実施形態１で説明した露光および現像を複数回行うことにより、自由度を損なうことなく３次元ナノ構造の最小寸法を小さくする、つまり高解像度とすることができる。

図３を参照してポジ型レジストの鋳型の作製方法を説明する。まず、図３（ｂ）のように、ポジ型レジスト３０２を基板３０１に塗布する。次に、図３（ｃ）のように、ポジ型レジスト３０２に、電子ビーム３０３を第１のパターンで照射する。ついで、図３（ｄ）のように、ポジ型レジスト３０２を現像して、微細な穴が開いたブロック状のレジスト３０２Ａを形成する。そして、図３（ｅ）のように、ブロック状のレジスト３０２Ａに、電子ビーム３０３を第１のパターンとは異なる第２のパターンで照射する。最後に、図３（ｆ）のように、ブロック状のレジスト３０２Ａを現像して、鋳型となる３次元的に穴が開いたレジスト３０２Ｂを形成する。

ポジ型レジスト３０２には、ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」という。）レジストを用いることができる。

１回目および２回目の現像は、メチルイソブチルケトンをイソプロピルアルコールで希釈した現像液を用いて行うことができる。

次に図４を参照して、鋳型を用いた微細構造の作製方法を説明する。まず、図４（ａ）のように、ネガ型レジスト４０２を基板３０１に塗布して、鋳型３０２Ｂを充填する。次に、図４（ｃ）のように、ネガ型レジスト４０２に、電子ビーム４０３を第１のパターンで照射する。第１のパターンは、鋳型３０２Ｂが存在する領域付近とすることが好ましい。ついで、図４（ｃ）のように、ネガ型レジスト４０２を現像して、鋳型３０２Ｂの３次元的な穴に埋まった状態のレジスト４０２Ａを形成する。そして、図４（ｄ）のように、レジスト４０２Ａに、電子ビーム４０３を第１のパターンとは異なる第２のパターンで照射する。ここで、第２のパターンは、鋳型３０２Ｂの穴の位置と合わせる必要はなく、所望の構造に応じて設計すればよい。次に、図４（ｅ）のように、張合わせ基板４０４を張合わせた後、ポジ型レジストの現像液（メチルイソブチルケトンをイソプロピルアルコールで希釈した溶媒等）を用いて、鋳型３０２Ｂを溶解しながら、基板３０１をネガ型レジスト４０２Ａから除去する。このようにして得られるのが、図４（ｆ）に示す構造のネガ型レジスト４０２Ａである。最後に、レジスト４０２Ａに対して２回目の現像を行い不要な部分を溶解させて、３次元ナノ構造のネガ型レジスト４０２Ｂを形成する。これは、２回目の露光（図４（ｄ）参照）を行った部分のみが残留した構造である。

ネガ型レジスト４０２には、ＨＳＱレジスト等を用いることができる。ＨＳＱレジストを用いる場合、その溶媒には、メチルイソブチルケトンを用いるとよい。この溶媒は、ＰＭＭＡレジスト等のポジ型レジストに対する濡れ性が優れているため、鋳型３０２Ｂの３次元的な穴に良く充填される。

ネガ型レジストの現像における現像性は、実施形態１で説明したように、現像液とレジストとの親和性（溶解性）の強弱、あるいは現像時間の長短により調整する。

実施形態１に係る微細構造の作製方法を説明するための図である。ネガ型レジストの感度曲線を説明するための図である。実施形態２に係るポジ型レジストの鋳型の作製方法を説明するための図である。実施形態２に係る鋳型を用いた微細構造の作製方法を説明するための図である。従来の３次元ナノ構造作製方法を説明するための図である。従来の３次元ナノ構造作製方法を説明するための図である。

符号の説明

１０１基板
１０２ネガ型レジスト
１０２Ａ第１の構造のネガ型レジスト
１０２Ｂ第２の構造のネガ型レジスト
１０３電子ビーム（エネルギービームに対応）
３０１基板
３０２ポジ型レジスト
３０２Ａ第１の構造のポジ型レジスト
３０２Ｂ第２の構造のポジ型レジスト（鋳型に対応）
３０３電子ビーム（エネルギービームに対応）
４０２ネガ型レジスト
４０２Ａ第１の構造のネガ型レジスト
４０２Ｂ第２の構造のネガ型レジスト
４０３電子ビーム（エネルギービームに対応）
４０４張合わせ基板

Claims

ネガ型レジストを用いた微細構造の作製方法において、
ネガ型レジストに、エネルギービームを第１のパターンで照射する第１の露光ステップと、
前記ネガ型レジストを現像して、第１の構造のネガ型レジストを形成する第１の現像ステップと、
前記第１の構造のネガ型レジストに、エネルギービームを前記第１のパターンとは異なる第２のパターンで照射する第２の露光ステップと、
前記第１の構造のネガ型レジストを現像して、第２の構造のネガ型レジストを形成する第２の現像ステップと
を含むことを特徴とする微細構造の作製方法。
前記第２の現像ステップの現像の現像性は、前記第１の現像ステップの現像の現像性よりも高くなるように調整することを特徴とする請求項１に記載の微細構造の作製方法。
前記第１の露光ステップの照射による前記ネガ型レジストのエネルギー吸収量は、前記ネガ型レジストが、前記第２の現像ステップの現像において溶解するエネルギー吸収量であり、
前記第２の露光ステップの照射による前記ネガ型レジストのエネルギー吸収量は、前記ネガ型レジストが、前記第２の現像ステップの現像において残留するエネルギー吸収量であることを特徴とする請求項１または２に記載の微細構造の作製方法。
前記第１および第２の現像ステップの現像性は、横軸に前記ネガ型レジストの総エネルギー吸収量、縦軸に規格化された残膜厚をとった前記ネガ型レジストの感度曲線が１及び０となる総エネルギー吸収量の領域が存在するものであることを特徴とする請求項２または３に記載の微細構造の作製方法。
前記第１の露光ステップの前に、
ポジ型レジストに１または複数の組の露光および現像を行って、ポジ型レジストの鋳型を作製するステップと、
前記ポジ型レジストの鋳型に、前記第１の露光ステップにおいて露光を行う前記ネガ型レジストを塗布するステップと
をさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の微細構造の作製方法。
前記第２の現像ステップの前に、
前記ポジ型レジストの鋳型を溶解させて、前記ポジ型レジストの鋳型を前記第１の構造のネガ型レジストから除去するステップをさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の微細構造の作製方法。
前記現像性は、現像液のレジストに対する溶解性の強弱、または現像時間の長短により調整することを特徴とする請求項２に記載の微細構造の作製方法。
前記ネガ型レジストは、水素化シルセスキオキサンであり、
前記現像性は、現像液のレジストに対する溶解性の強弱により調整し、
前記第１の現像ステップの現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液であり、
前記第２の現像ステップの現像液は、水酸化カリウム水溶液であることを特徴とする請求項７に記載の微細構造の作製方法。