JP5087760B2 - 表面処理鋼板の製造方法および表面処理鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、自動車用、家庭用、建材用等に用いられる耐食性、耐黒変性および溶接性に優れる表面処理鋼板の製造方法および表面処理鋼板に関する。

従来、自動車用、家電製品用あるいは建材用等に使用される鋼板には、鋼板表面の耐食性を向上させるため、該表面にクロム酸塩処理によってクロメート皮膜を被覆形成してなる表面処理が行われてきた。

ところで、クロメート皮膜の形成に用いられる前記クロム酸塩処理液は、Ｃｒなどの有毒金属、とくに発ガン物質として指定を受けている６価クロムが使用されているため、近年、多くの分野でその使用が規制されるようになった。また、クロムを含まない処理液として、リン酸塩処理液が利用されているが、このリン酸塩は、毒性の点では問題がないものの、表面処理時に排出される廃水に含まれる大量のリンを極微量まで除去する必要があり、経済性や作業性に問題がある。加えて、リン酸塩処理液は、表面処理時に水に不溶な塩類が沈殿物（スラッジ）となって析出し、このようにして発生したスラッジは、焼却や埋め立て、廃棄などの処理が必要となるため、環境的な負担が大きい。

そこで、近年、このようなクロム酸塩処理液やリン酸塩処理液に代わる表面処理液として、ジルコニウムやチタン、ケイ素化合物（コロイダルシリカ、シランカップリング剤、アルカリ珪酸塩）、バナジウム、有機インヒビター、樹脂などを組み合わせた表面処理液が数多く提案されている。
例えば、特許文献１では、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムから選ばれる少なくとも一種と、フッ素と、マンガン、アルカリ土類金属、シランカップリング剤等から選ばれる少なくとも一種とを、組み合わせてなる化成処理剤が提案されている。

また、特許文献２では、亜鉛系めっき鋼板の表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物と、リン酸化合物と、Ｓｉ化合物とを含有する表面処理皮膜を形成してなる表面処理鋼板が提案されている。

さらに、特許文献３および４では、ケイ酸アルカリ金属塩、あるいはケイ酸アルカリ金属塩とケイ酸コロイドを含み、さらに有機樹脂を含有する表面処理皮膜を形成してなる表面処理金属板が提案され、また、特許文献５では、前記表面処理皮膜の最下層皮膜に、ＳｉおよびＬｉ系無機化合物を含有させることが開示されている。

特許文献６では、バナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステンおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを組み合わせてなり、さらには樹脂やリン酸化合物を組み合わせてなる金属表面処理剤が提案されている。

特許文献７では、ジルコニウム化合物とバナジウム化合物とを組み合わせてなる皮膜を被覆形成し、さらには皮膜中に珪酸化合物やリン酸化合物を含有させてなる溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板が提案されている。
特開２００４−２１８０７３号公報 特開２００５−４８１９９号公報 特許２９９８７９０号公報 特許２９９８７９２号公報 特許３０６９０９４号公報 特許３８５１１０６号公報 特開２００３−５５７７７号公報

しかしながら、特許文献１および２では、表面処理剤に用いたシランカップリング剤のめっき表面に対する強力な密着性によって耐食性を向上させることができるものの、シランカップリング剤が高価であるため経済性の点で問題があり、工業的に利用することができなかった。

また、特許文献３〜７の表面処理剤を用いて形成された皮膜はいずれも、耐食性が不充分であったり、溶接性が悪かったり、皮膜が剥離しやすく黒変化するなどの問題があり、さらなる改善が必要とされていた。

そこで、本発明の目的は、従来技術が抱えている上述した課題を解決し、耐食性、耐黒変性および溶接性に優れる表面処理鋼板およびその製造方法を提案することにあり、クロム酸塩処理やリン酸塩処理に代わる新たな表面処理技術を確立することにある。

発明者らは、従来技術が抱えている上述した課題を解決することができ、上記目的の実現に有効な解決手段として、下記の要旨構成に係る新規技術を提案する。

本発明は、金属めっきを施してなる鋼板の表面に、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）、水分散性シリカおよびシランカップリング剤を除く珪酸塩化合物（Ｂ）、４価のバナジウム化合物（Ｃ）
アクリル樹脂エマルション（Ｄ）、ニッケル化合物（Ｅ）およびリン酸化合物（Ｆ）を含有し、かつ下記（１）〜（５）の条件を満足して含有する水系表面処理液を塗布し、乾燥することにより、該鋼板上に３０〜２００mg/m²のジルコニウムを付着させることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法に関する。
記 （１） 水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のジルコニウム換算含有量（ａ）と、珪酸塩化合物（Ｂ）の含有量（ｂ）との質量比（ｂ／ａ）：０．０５〜０．３、（２） 珪酸塩化合物（Ｂ）は、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属（Ｍ）と、ＳｉＯ_２とを含有し、該アルカリ金属の酸化物（Ｍ_２Ｏ）に対するＳｉＯ_２のモル比（ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ）：２．０〜５．０、（３） 水系表面処理液中の固形分量（Ｘ）と、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）の固形分量（ｄ）との質量比（ｄ／Ｘ）：０．０１〜０．１、（４） 水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のジルコニウム換算含有量（ａ）と、ニッケル化合物（Ｅ）のニッケル換算含有量（ｅ）との質量比（ｅ／ａ）：０．００８〜０．０５、（５） 水系表面処理液のｐＨ：８〜１０

なお、前記水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のジルコニウム換算含有量（ａ）と、前記バナジウム化合物（Ｃ）とのバナジウム換算含有量（ｃ）の質量比（ｃ／ａ）が、０．０５〜０．５であり、前記アクリル樹脂の質量平均分子量が、100000〜600000であり、かつ前記水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のジルコニウム換算含有量（ａ）と、前記リン酸化合物（Ｆ）のリン酸換算含有量（ｆ）との質量比（ｆ／ａ）が、０．０５〜０．８であること、水系表面処理液塗布後の前記金属めっき鋼板の乾燥は、該金属めっき鋼板の到達板温が６０〜１５０℃となるように加熱して行うこと、および前記金属めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板であることなどがより好ましい解決手段となり得るものである。

また、本発明は、金属めっきを施してなる鋼板の表面に、前記のいずれかに記載の方法によって表面処理することにより、該鋼板の表面に、ジルコニウムの付着量が３０〜２００ｍｇ／ｍ^２である表面処理皮膜を形成してなることを特徴とする表面処理鋼板に関する。

以上の説明からわかるように、本発明では、水溶性ジルコニウム化合物、珪酸塩化合物、アクリル樹脂とを組み合わせてなる水系表面処理液を用いることにより、めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜の靭性、緻密性および柔軟性を向上させることができ、さらに前記前記成分からなる表面処理液に、４価バナジウム化合物とニッケル化合物とを組み合わせることにより、さらに耐食性を向上させることができる。
したがって、本発明によれば、従来のクロム酸塩処理やリン酸塩処理に代わる優れたクロムフリー表面処理方法を利用、提供することができると共に、とくに耐食性、溶接性および耐黒変性に優れる表面処理鋼板およびそれの製造方法を提案することができる。
なお、本発明の表面処理鋼板は、安定した耐食性や耐黒変性、溶接性を有するため、工業的な利用価値が向上する。

本発明は、金属めっき鋼板の表面に塗布される水系表面処理液が、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）、水分散性シリカおよびシランカップリング剤を除く珪酸塩化合物（Ｂ）、４価のバナジウム化合物（Ｃ）、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）、ニッケル化合物（Ｅ）およびリン酸化合物（Ｆ）からなると共に、各成分の組み合わせ配合条件を後述するように調整することによって、金属めっき鋼板の表面に、ジルコニウム（Ｚｒ）の付着量が３０〜２００ｍｇ／ｍ^２である表面処理皮膜が得られ、これによって従来技術よりも優れた耐食性、耐黒変性および溶接性を有する表面処理鋼板を製造することができるようになったのである。
以下に、各成分（Ａ）〜（Ｆ）について説明すると共に、各成分の組み合わせ条件について説明する。

まず、水系表面処理液の成分である水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）は、炭酸ジルコニウムのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩や、ジルコニウム弗化水素酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩などを用いることが好ましく、これらの一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。とくに、耐水密着性の点から、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩またはジルコニウムフッ化水素酸アンモニウム塩を主成分とする水溶性ジルコニウム化合物を用いることが好ましい。

次に、珪酸塩化合物（Ｂ）は、水分散性シリカおよびシランカップリング剤を除くものであり、アルカリ金属（Ｍ）のＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれか一種以上を含むアルカリ性塩化合物を用いる。これにより、珪酸塩化合物（Ｂ）のアルカリ金属（Ｍ）が亜鉛系めっき鋼板の表面に吸着し、緻密な保護膜を形成することにより、水分散性シリカを使用した場合よりも耐食性が向上するものと考えられる。また、シランカップリング剤は、単体でもめっき表面に対して強力に密着し、優れた耐食性を発揮することができるが、高価であるため工業的に利用することができず、さらに後述するように水系表面処理液をｐＨを８〜１０に調整した場合に、シラノールの縮合が進みやすく、また液の安定性を保つことが難しいという問題点がある。

なお、アルカリ金属（Ｍ）をＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれか一種以上に限定する理由は、前記以外のアルカリ金属（Ｍ）を主成分とする珪酸塩化合物は、一般に入手が困難で、コストが高いため工業的な実用性に欠けるためである。

また、珪酸塩化合物（Ｂ）のアルカリ金属（Ｍ）と、ＳｉＯ_２とのモル比率は、ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ＝２．０〜５．０の範囲とし、好ましくは２．５〜４．９となるように調整する。これは、ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ（モル比率）が２．０よりも小さいと、アルカリ性および親水性が高くなるため、皮膜の耐食性が劣り、一方、５．０を超えると、水溶性に劣り沈殿が生じやすくなるためである。

なお、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量（ａ）と、珪酸塩化合物（Ｂ）の含有量（ｂ）との質量比（ｂ）／（ａ）は、０．０５〜０．３の範囲とし、好ましくは０．０７〜０．２８とする。これは、質量比（ｂ）／（ａ）が０．０５よりも小さいと、加工部での耐食性が低下し、一方０．３を超えると液安定性や耐食性が低下するためである。

次に、４価バナジウム化合物（Ｃ）は、耐食性と液安定性を向上させるため、表面処理液に添加されるものである。４価バナジウム化合物（Ｃ）としては、例えば、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_４）、硫酸バナジル、シュウ酸バナジル、バナジルアセチルアセトナート等があり、これらの一種または二種以上混合して用いることもできる。

なお、４価バナジウム化合物（Ｃ）のＶ換算量（ｃ）と、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量（ａ）との質量比（ｃ）／（ａ）は、０．０５〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４である。これは、質量比（ｃ）／（ａ）が、０．０５未満では、バナジウム化合物（Ｃ）の添加による耐食性向上効果が小さく、一方、０．５超では、耐食性向上効果が飽和して経済的でないためである。

次に、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）は、金属めっき鋼板への表面処理皮膜の密着性や耐水性を向上させるために添加されるものである。このアクリル樹脂エマルション（Ｄ）の固形分（ｄ）と表面処理液中の固形分の合計量（Ｘ）との質量比（ｄ）／（Ｘ）は、０．０１〜０．１の範囲とし、好ましくは、０．０３〜０．０６とする。これは、質量比（ｄ）／（Ｘ）が０．０１未満では、加工時の柔軟性に劣り、一方、０．１超では、樹脂の絶縁性に起因する表面抵抗の増大によって溶接性が悪くなってしまうためである。

なお、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）は、その質量平均分子量が100,000〜600,000程度のアクリルやメタクリル等のモノマーのうちのいずれか一種以上を含む共重合体であることが好ましい。これは、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）の質量平均分子量が、100,000未満であると、表面処理皮膜の密着性や耐水性が得られず、一方600,000超であると、アクリル樹脂の柔軟性が低くなり、加工時の追随性に劣るためである。

前記アクリルおよびメタクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。そして、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）は、これらのモノマーを、公知の重合開始剤を用いて乳化重合法または懸濁重合法などによって所定の分子量になるまで共重合させることにより得られる。

次に、ニッケル化合物（Ｅ）は、耐黒変性と耐食性を向上させるために添加されるものであり、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、水酸化ニッケルなどの１種以上を用いる。

このニッケル化合物（Ｅ）のＮｉ換算量（ｅ）と、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量（ａ）との質量比（ｅ）／（ａ）は、０．００８〜０．０５の範囲とし、好ましくは、０．０１〜０．０４とする。これは、質量比（ｅ）／（ａ）が０．００８未満の場合、耐黒変性および耐食性向上の効果が不十分となり、０．０５超の場合、耐食性が低下してしまうためである。

また、リン酸化合物（Ｆ）は、耐食性向上のために添加するものであり、例えば、リン酸、リン酸−水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等の２価金属塩を用いることができる。

このリン酸化合物（Ｆ）のＰＯ₄換算量（ｆ）と、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量（ａ）との質量比（ｆ）／（ａ）は、０．０５〜０．８の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．７である。これは、質量比（ｆ）／（ａ）が０．０５未満では、耐食性向上効果が小さく、０．８超では、リン酸化合物（ｆ）の添加による効果が飽和し経済的でないためである。

また、本発明では、表面処理液のｐＨを８〜１０の範囲とし、好ましくは８．５〜９．８とする。これは、ｐＨが酸性側（＜７）では、処理液の安定性に問題があり、一方、ｐＨが１０超では、過度のエッチングと皮膜中に残存するアルカリのために耐食性が低下してしまうためである。

なお、表面処理液のｐＨは、リン酸、有機酸、有機リン酸、炭酸等の酸類と、アンモニア、金属水酸化物、有機アミン等のアルカリ類とを、上記各成分（Ａ）〜（Ｆ）の効果を妨げないようにしながら、適宜添加することによって調整する。

また、本発明では、金属めっき鋼板として、亜鉛系めっき鋼板を用いることが好ましい。これは、本発明の上記表面処理液が、とくに亜鉛系めっき鋼板と良好な密着性および溶接性を発揮できるためである。亜鉛系めっき鋼板としては、電気めっき鋼板や亜鉛めっき鋼板の他、亜鉛をベースとする５％Ａｌ−Ｚｎ系や、８％Ａｌ−Ｚｎ系、１５％Ａｌ−Ｚｎ系などのＡｌ−Ｚｎ系合金めっき、６％Ａｌ−３％Ｍｇ−Ｚｎ系や、１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−Ｚｎ系などのＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系合金めっき、およびアルミニウムをベースとする５５％Ａｌ−Ｚｎ系や７５％Ａｌ−Ｚｎ系などのＺｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板が好適であり、その他、Ｚｎ−Ａｌ合金中にＭｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、ＹおよびＮｂなどから選ばれた１種または２種以上の元素を含有した合金系めっき鋼板も同様に適用することができる。

また、金属鋼板表面へのめっき方法は、とくに限定されるものではなく、電気めっき法や溶融めっき法等、公知のめっき皮膜形成方法を利用することができる。また、上記亜鉛系めっき皮膜の膜厚は、とくに限定されるものではなく、用途に応じて適宜決定することが好ましい。

本発明では、各成分（Ａ）〜（Ｆ）を上記各条件に従って混合してなる表面処理液を、金属めっき鋼板表面に塗布し、水洗することなく加熱乾燥させることにより、該金属めっき鋼板表面に、ジルコニウム（Ｚｒ）を３０〜２００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは５０〜１８０ｍｇ／ｍ^２付着してなる表面処理皮膜を被覆形成する。なお、ジルコニウム（Ｚｒ）の付着量は、本発明の表面処理液を蒸留水または脱イオン水で適宜希釈するか、後述する塗布装置の条件を変更することにより、上記範囲内になるように調整することができる。
表面処理皮膜のジルコニウム（Ｚｒ）の付着量が、３０ｍｇ／ｍ^２未満では、めっき表面を十分に覆うことができず、耐食性に劣るため好ましくない。一方、２００ｍｇ／ｍ^２超では、その効果が飽和して経済性の面で好ましくない。

なお、水系表面処理液を金属めっき鋼板表面に塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれの方法を用いてもよく、塗布処理法としては、ロールコーター（３ロール式、２ロール式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理あるいは浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法などによって塗布量の調整や、外観・膜厚の均一化を行うこともできる。

また、金属めっき鋼板の表面は、上記水系表面処理液を塗布する前に、めっき表面に付着している油分や汚れを除去するため、アルカリ脱脂処理を施すことが好ましい。

本発明の表面処理鋼板の製造方法では、金属めっき鋼板の表面に、上述した水系表面処理液を塗布した後は、水洗することなく加熱乾燥を行うが、このときの加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いる。なお、加熱温度は、金属めっき鋼板の到達板温で６０〜１５０℃となるように加熱することが好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃の温度範囲とする。これは、到達板温の温度が、６０℃未満の加熱では、皮膜中に水分が大量に残り、耐食性が不十分となるためであり、一方、該温度が１５０℃を超えるような加熱は、経済性の点で好ましくないためである。

まず、表１に示す３種類の水溶性ジルコニウム化合物と、表２に示す１１種類の珪酸塩化合物と、表３に示す３種類の４価バナジウム化合物と、表４に示す４種類のアクリル樹脂エマルションと、表５に示す２種類のニッケル化合物および２種類のリン酸化合物とを用いて、各成分を表６および表７に示す組成で配合し、それぞれ攪拌して５０種類の水系表面処理液を準備した（Ｎｏ．１〜５０）。この水系表面処理液の外観を評価し、その結果を表９に示す。なお、この評価基準は、○：問題なし、△：増粘、沈殿、濁り、×：ゲル化とする。この結果より、発明例No.1〜30はいずれも問題がなかったが、比較例No.33、34、36、38、39、44および50では処理液が増粘したり、ゲル化してしまった。これは、珪酸塩化合物（B）のSiO₂／M₂O比が本発明の範囲を外れていたり、シランカップリング剤を用いたこと等により、処理液の安定性が劣化したことによる。

次いで、表８に示す冷延鋼板をベースとした亜鉛系めっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理した後、水洗乾燥し、その表面上に、表６および表７に示すように調整した各水系表面処理液（No.１〜５０）をそれぞれ、ロールコーターによって塗布し、水洗することなく各種温度で加熱乾燥させ、表面処理皮膜を被覆形成した。なお、鋼板の板厚は、評価の目的に応じて選定し、また皮膜の膜厚は、水系表面処理液の固形分（加熱残分）濃度、または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
以上によって得られた５０種類の表面処理鋼板に対し、品質性能（耐食性、耐黒変性、溶接性）を評価した。その結果を表９に示す。

なお、品質性能の試験方法および評価基準は、以下の通りである。
（１）耐食性
各サンプルについて、平面部と加工部（エリクセン押し出し５ｍｍ）での塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を行い、７２時間および１２０時間経過後の白錆面積率を評価した。なお、評価基準は以下のとおりである。
◎ ： 白錆面積率 ５％未満
○ ： 白錆面積率 ５％以上、１０％未満
△ ： 白錆面積率 １０％以上、５０％未満
× ： 白錆面積率 ５０％以上

（２）耐黒変性
各サンプルについて、５０℃×９８％ＲＨの環境下で７日間放置した後、色調変化ΔＬ（試験後のＬ値−試験前のＬ値）について評価した。なお、評価基準は以下のとおりである。
◎ ： ΔL≧−１
○ ： −１＞ΔL≧−２
△ ： −２＞ΔL≧−３
× ： ΔL＜−３

（３）溶接性
各サンプル（鋼板）を２枚重ね合わせ、それに溶接電流を変えてスポット溶接を行い、ＪＩＳ−Ｚ２２０１に従って引っ張り試験を実施した。なお、４ｋＮ以上の強度が得られる溶接電流値を最小電流値（Ｉｍｉｎ）とし、溶着して溶接が出来なくなる最大電流地（Ｉｍａｘ）までの電流範囲ΔＩ＝Ｉｍａｘ−Ｉｍｉｎで溶接性を評価した（一般にΔＩが大きいほど、実機での溶接適応性が高くなる）。溶接条件と評価基準は、以下のとおりである。
試験条件；電流形状：ドーム型（先端径 １６ｍｍφ）、加圧力：160gf、溶接時間：20サイクル
◎ ： Δ≧３ｋＡ
○ ： ３ｋＡ＞ΔＩ≧２ｋＡ
△ ： ２ｋＡ＞ΔＩ≧１ｋＡ
× ： １ｋＡ＞ΔＩ

また、表６および７において、＊１〜＊２１は下記の内容を指す。
＊１：表８のめっき鋼板Ｎｏ．に対応
＊２：表１の水溶性ジルコニウム化合物のＮｏ．に対応
＊３：Ｚｒ換算質量％
＊４：表２の珪酸塩化合物のＮｏ．に対応
＊５：珪酸塩化合物質量％
＊６：表３の４価バナジウム化合物のＮｏ．に対応
＊７：Ｖ換算質量％
＊８：表４のアクリル樹脂エマルションのＮｏ．に対応
＊９：アクリル樹脂エマルションの固形分の質量％
＊１０：表５のニッケル化合物のＮｏ．に対応
＊１１：Ｎｉ換算質量％
＊１２：表５のリン酸化合物のＮｏ．に対応
＊１３：ＰＯ₄換算質量％
＊１４：ＮＨ_３とＨ_２ＣＯ_３（炭酸ガス）を用いてｐＨ8.2〜10.9の範囲内に調整
＊１５：めっき鋼板の到達板温（℃）
＊１６：珪酸塩化合物(b)と水溶性ジルコニウム化合物のＺｒ換算質量(a)との質量比
＊１７：バナジウム化合物のＶ換算質量(c)と水溶性ジルコニウム化合物のＺｒ換算質量(a)との質量比
＊１８：ニッケル化合物のNi換算質量(e)と水溶性ジルコニウム化合物のＺｒ換算質量(a)との質量比
＊１９：リン酸化合物のＰＯ₄換算質量(f)と水溶性ジルコニウム化合物のＺｒ換算質量(a)との質量比

表９の結果より、本発明例（No.１〜30）では、処理液の安定性、耐食性、耐黒変性および溶接性のいずれもが優れていることがわかった。とくに、ジルコニウム−珪酸塩化合物−樹脂の比率を適正化することによって、さらに耐食性を向上させることができる。一方、比較例（No.31〜49）は、本発明例と比較して、処理液の安定性、耐食性、耐黒変性および溶接性のいずれかの性能が劣る結果となっている。

以下、比較例について、皮膜の品質性能が劣る原因について検討した。
比較例No.３１、３２の表面処理液は、水溶性ジルコニウム化合物および４価バナジウム化合物のみからなるため、耐食性および耐黒変性が得られず、No.３３およびNo.３４では、SiO₂/M₂Oの比率が本発明例の範囲外であるため耐食性、液安定性に劣る結果となった。
また、No.３５は、珪酸塩化合物として水分散性シリカを用いているため、本発明例のような耐食性向上の効果は認められず、No.３６では、シランカップリング剤を添加したことにより液安定性の悪化が認められた。
No.３７では、珪酸塩化合物の添加量が本発明の範囲よりも少ないため、耐食性に劣り、一方No.３８では、珪酸塩化合物の添加量が多すぎるために液安定性と耐食性が劣る結果となっている。
No.３９では、５価バナジウム化合物が用いられているため、液安定性および耐食性に劣り、No.４０は、４価バナジウム化合物の添加量が少ないために耐食性に劣る結果となってしまった。

さらに、比較例No.４１および４２は、アクリル樹脂エマルションの分子量が本発明の範囲を外れているため、耐食性、溶接性に劣る結果となった。No．４３は、アクリル樹脂エマルションが含有されていないために加工部の耐食性に劣り、一方、No.４４はアクリル樹脂エマルションが多すぎるために平面部の耐食性と溶接性に劣る結果となった。No.４５では、ニッケル化合物が本発明の範囲よりも少ないために、耐黒変性が得られず、一方、No.４６ではニッケル化合物が多すぎるために平面部の耐食性が劣る結果となった。No.４７は、リン酸が少ないために耐食性が劣り、No.４８は皮膜のＺｒ付着量が少ないために耐食性が劣り、No.４９では乾燥温度が低すぎたことにより、十分な乾燥が出来ず（水分が残存）、耐食性および耐黒変性に劣る結果となった。

本発明によって製造された表面処理鋼板は、耐食性、耐黒変性および溶接性に優れるものであり、家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板として好適であることはもちろん、それら以外にも前記性能が要求される用途に用いることができる。

Claims (5)

1. 金属めっきを施してなる鋼板の表面に、
   水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）
   水分散性シリカおよびシランカップリング剤を除く珪酸塩化合物（Ｂ）
   ４価のバナジウム化合物（Ｃ）
   アクリル樹脂エマルション（Ｄ）
   ニッケル化合物（Ｅ）および
   リン酸化合物（Ｆ）を含有し、かつ下記（１）〜（５）の条件を満足して含有する水系表面処理液を塗布し、乾燥することにより、
   該鋼板上に３０〜２００mg/m²のジルコニウムを付着させることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
   記
   （１） 水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のジルコニウム換算含有量（ａ）と、珪酸塩化合物（Ｂ）の含有量（ｂ）との質量比（ｂ／ａ）：０．０５〜０．３、
   （２） 珪酸塩化合物（Ｂ）は、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属（Ｍ）と、ＳｉＯ_２とを含有し、該アルカリ金属の酸化物（Ｍ_２Ｏ）に対するＳｉＯ_２のモル比（ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ）：２．０〜５．０、
   （３） 水系表面処理液中の固形分量（Ｘ）と、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）の固形分量（ｄ）との質量比（ｄ／Ｘ）：０．０１〜０．１、
   （４） 水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のジルコニウム換算含有量（ａ）と、ニッケル化合物（Ｅ）のニッケル換算含有量（ｅ）との質量比（ｅ／ａ）：０．００８〜０．０５、
   （５） 水系表面処理液のｐＨ：８〜１０
2. 前記水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のジルコニウム換算含有量（ａ）と、前記バナジウム化合物（Ｃ）とのバナジウム換算含有量（ｃ）の質量比（ｃ／ａ）が、０．０５〜０．５であり、
   前記アクリル樹脂の質量平均分子量が、100000〜600000であり、かつ
   前記水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のジルコニウム換算含有量（ａ）と、前記リン酸化合物（Ｆ）のリン酸換算含有量（ｆ）との質量比（ｆ／ａ）が、０．０５〜０．８である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板の製造方法。
3. 水系表面処理液塗布後の前記金属めっき鋼板の乾燥は、該金属めっき鋼板の到達板温が６０〜１５０℃となるように加熱して行うことを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理鋼板の製造方法。
4. 前記金属めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理鋼板の製造方法。
5. 金属めっきを施してなる鋼板の表面に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によって表面処理することにより、該鋼板の表面に、ジルコニウムの付着量が３０〜２００ｍｇ／ｍ^２である表面処理皮膜を形成してなることを特徴とする表面処理鋼板。