JP5093060B2

JP5093060B2 - 炭素繊維強化炭化ケイ素複合材及びその製造方法

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Publication number: JP5093060B2
Application number: JP2008285439A
Authority: JP
Inventors: 一也馬場; 誠海老原; 光朗海野; 慶紀内山
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2008-11-06
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2028-11-06
Also published as: JP2009227565A

Description

本発明は、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、ブレーキ用部材、航空宇宙用の高温用構造部材、ガスタービン用部材、核融合炉材、炉内部材、ヒーター部材等の多くの用途に適する炭素繊維強化炭化ケイ素複合材及びその製造方法に関する。

近年、炭化ケイ素セラミックスは、軽量、耐熱性、耐摩耗性、耐食性、耐酸化性等に優れることから、例えば、高温耐食部材用、ヒーター材用、耐摩耗部材用、さらには研磨剤などの用途に幅広く用いられている。

しかし、炭化ケイ素セラミックスは、破壊靭性が低いため、高温用構造部材としての実用化までには至っていない。最近では、このようなセラミックスの靭性を向上させるため、繊維などの強化材で複合化された繊維強化複合材料の研究が盛んに行われている。

繊維強化炭化ケイ素の製造方法としては、例えば、炭化ケイ素の前駆体であるポリカルボシランなどの有機ケイ素ポリマーと炭素繊維を複合後、熱分解反応により炭素繊維強化炭化ケイ素を得る有機プリカーサ法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、有機プリカーサ法はセラミックス収率が低いため、有機ケイ素ポリマーの含浸、熱分解焼成を繰り返し行う必要があり、高密度なものが得られにくいという問題がある。

また、緻密で高密度な炭素繊維強化炭化ケイ素を得る方法としては、例えば、炭素繊維を樹脂でコーティングして、炭素化後、樹脂と混合し、成形、炭素化処理を行い、その後シリコンの溶融含浸により、シリコンと炭素を反応させて炭素繊維強化炭化ケイ素複合材を得るシリコン溶融含浸法が知られている（例えば、特許文献２〜３参照）。

一般に、シリコン溶融含浸法の場合、成形体中へのシリコンの溶浸によりシリコンと炭素繊維が反応し、炭素繊維の強度特性が損なわれる可能性があるため、溶融シリコンと炭素繊維の反応を防ぐ目的で、上述のように炭素繊維は樹脂などによりコーティングされる。

しかし、このシリコン溶融含浸法も、炭素化時に生成する気孔にシリコンを含浸し反応焼結させるため、マトリックスの反応は気孔の形状に強く依存し、反応が不均一になりやすい。よって、マトリックス中に比較的大きい遊離シリコン相を含み、それが破壊の起点になり強度低下をもたらす可能性がある。

また、マトリックス中の焼結反応を均一にする手法としては、配合組成にＳｉ粉末を添加し、シリコンの溶融含浸を行う前にマトリックス中の一部を反応させ、その後、シリコン含浸を行う二段反応焼結方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

しかし、この方法では、マトリックス中の反応は均一に制御できるものの、Ｓｉ粉末と炭素の反応焼結で大幅な体積収縮が生じるため強化材の選択によってはマトリックス中に亀裂が生じる可能性がある。
また、乾式製法の場合、均一なマトリックスを得ることが難しいため、さらなる改善が必要と思われる。

特公平０３−０５５４３０号公報特開平１０−２５１０６５号公報特許第３５０２３９５号公報特許第３０９６７１６号公報

本発明は上記の課題を解決するものであり、シリコン溶融含浸でマトリックス部をより均一に反応させ、強度特性に優れる炭素繊維強化炭化ケイ素複合材を製造することができる製造方法、及び炭素繊維強化炭化ケイ素複合材を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、上記課題を解決し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、次の事項に関する。

（１）（ｉ）樹脂、充填材及び有機繊維を混合する工程、
（ｉｉ）（ｉ）の工程で得られた混合物と炭素繊維とを混合する工程、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）の工程で得られた混合物を所定の形状に成形する工程、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）の工程で得られた成形体を炭素化（焼成）する工程、並びに
（ｖ）（ｉｖ）の工程で得られた焼成体にシリコンを溶融含浸する工程を含むことを特徴とする炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法。

（２）（ｉ）及び／又は（ｉｉ）の工程が、乾式混合である前記（１）記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法。

（３）前記有機繊維が、フィブリル化した繊維である前記（１）又は（２）記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法。

（４）前記（ｉｉｉ）の工程を経て生成したマトリックス中の有機繊維の含有率が、１〜１５重量％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法。

（５）前記有機繊維の繊維径が、１０〜６０μｍである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法。

（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法により得られる炭素繊維強化炭化ケイ素複合材。

本発明によれば、シリコン溶融含浸でマトリックス部をより均一に反応させ、強度特性に優れる炭素繊維強化炭化ケイ素複合材を製造することができる製造方法、及び炭素繊維強化炭化ケイ素複合材を提供することができる。

以下、本発明の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材について詳述する。
本発明の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法は、
（ｉ）樹脂、充填材及び有機繊維を混合する工程、
（ｉｉ）（ｉ）の工程で得られた混合物と炭素繊維とを混合する工程、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）の工程で得られた混合物を所定の形状に成形する工程、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）の工程で得られた成形体を炭素化（焼成）する工程並びに
（ｖ）（ｉｖ）の工程で得られた焼成体にシリコンを溶融含浸する工程を含むことを特
徴とする。

このような製造方法により、シリコン溶融含浸でマトリックス部をより均一に反応させ、強度特性に優れる炭素繊維強化炭化ケイ素複合材を得ることができる。

まず、（ｉ）：樹脂、充填材及び有機繊維を混合する工程について説明する。
本発明に用いられる樹脂は、（ｉｉｉ）の工程の所定の形状へ成形する際のバインダーとしての役割と（ｖ）の工程で溶融シリコンと反応し炭化ケイ素マトリックスを生成するための炭素源としての役割を担っている。

この役割に適した樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂、ピッチ又は有機金属ポリマーなどが好ましいものとして挙げられる。またこれらの樹脂類は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせたものを用いてもよい。中でも、熱分解後の炭素収率が高いこと、さらに材料費が安価である点でフェノール樹脂を用いることが好ましい。

次に、本発明に用いられる充填材は、炭素源や骨材又は酸化防止剤、熱伝導率向上、高密度化等の目的で使用される。具体的には、炭素源として用いられる充填剤としては、炭素粉末や黒鉛粉末、カーボンブラック等が挙げられる。

また、骨材又は酸化防止剤、熱伝導率向上、高密度化を目的とした充填材としてはＳｉＣ粉末、Ｓｉ粉末、ポリカルボシラン等の有機ケイ素ポリマーなどが好ましいものとして挙げられる。これらの充填剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせたものを用いてもよい。

本発明に用いられる有機繊維は、（ｉｖ）の工程で、マトリックス中により均一に気孔を生成させ、（ｖ）の工程でマトリックス中をより均一に炭化ケイ素化するために使用される。具体的には、該有機繊維としてはアクリル繊維、アラミド繊維、セルロース繊維、天然繊維等が好ましいものとして挙げられる。中でも、分解温度が低く、単位温度当りの平均分解ガス発生量が少ないアクリル繊維がより好ましい。

また、フィブリル化した有機繊維は、樹脂及びその他充填材の粒子分散性を向上させ、マトリックス中の材料偏析低減及び成形性向上等の効果が得られる点でより好ましい。

前記（ｉｉｉ）の工程を経て生成したマトリックス中の有機繊維の含有率は、本発明の効果を好適に発揮させる点で１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。

有機繊維の繊維径は（ｖ）の工程でシリコンが含浸しやすいという点で１０〜６０μｍが好ましく、１５〜４０μｍがより好ましい。

また、有機繊維の残炭率は、シリコンが気孔内に含浸しやすく本発明の効果を好適に発揮させる点で６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。
また、樹脂、充填材及び有機繊維を混合する方法としては、これらが均一に混合できる方法であれば特に制限はないが、製造時間短縮及び設備費が安価な点で乾式混合法がより好ましく、例えば、レディーゲミキサー、アイリッヒミキサー等を用いて混合することが好ましい。

次に、（ｉｉ）：（ｉ）の工程で得られた混合物と炭素繊維を混合する工程について説明する。
炭素繊維は、炭化ケイ素セラミックスの高靭化を目的として使用される。炭素繊維はピッチ系、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系のいずれでもよく、またこれらの繊維は、１種類の繊維からなるものを用いてもよく、２種以上の繊維を組み合わせたものを用いてもよい。中でも、強度特性の点でポリアクリロニトリル系を用いることが好ましい。

また、本工程で使用する炭素繊維は、予め樹脂又、炭素、ＢＮ等でコーティングされていることが好ましい。コーティングの材料としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂、ピッチ、炭素、ＢＮ等が挙げられる。

具体的なコーティング方法としては、樹脂類は炭素繊維への樹脂含浸であり、炭素、ＢＮはＣＶＤ、ＰＶＤによりコーティングされる。工業的には、製造時間短縮及び設備、材料費が安価な点で樹脂類を用いるのが好ましい。中でも、炭素収率が高いという点でフェノール樹脂を用いることがより好ましい。また樹脂の熱分解における体積収縮による炭素繊維損傷が低いという点ではイミド樹脂も好ましい。

（ｉ）（ｉｉ）の工程で混合して得られる混合物の各成分の混合比率（体積％）は、樹脂を２０〜４０体積％、充填剤を３〜４０体積％、有機繊維を１．５〜６体積％、炭素繊維を２５〜６０体積％、コーティング樹脂５〜２５体積％とすることが好ましい。

また、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材において、炭化ケイ素系マトリックスと炭素繊維強化材との含有割合については、特に制限はなく、該複合材の用途に応じて適宜選ばれるが、通常、炭素繊維強化材が１５〜６５体積％の範囲内で選ばれる。

（ｉ）の工程で得られた混合物と炭素繊維を混合する方法としては、これらが均一に混合できる方法であれば特に制限はないが、工程時間短縮及び設備コストが安価な点で乾式混合法がより好ましく、例えば、Ｖブレンダーなどを用いて混合することがより好ましい。

本発明においては以上のように、樹脂、充填材、有機繊維、及び炭素繊維を一度に混合するのではなく、まず樹脂、充填材、及び有機繊維を混合し（（ｉ）の工程）、得られた混合物に対して炭素繊維を混合しているが（（ｉｉ）の工程）、その理由は、マトリックス部の原料の分散性を向上させ辺積を低減するため、また、混合時の炭素繊維の機械的損失を防止するためである。

次に、（ｉｉｉ）：（ｉｉ）の工程で得られた混合物を所定の形状に成形する工程について説明する。
成形方法としては、（ｉｉ）で得られた混合物が偏在なく成形できる方法であれば特に制限はないが、例えば、あらかじめ予熱した金型中に混合物を投入し、加熱加圧成形を行う方法が挙げられる。また、前記「所定の形状」としては、特に制限はなく、本発明を適用する用途に応じ、それぞれの用途に適した形状に任意に加工することができる。

成形温度は、使用する樹脂によって適宜選ばれるが、例えばフェノール樹脂の場合、１００〜２５０℃で行うことが好ましく、１２０〜２３０℃で行うことがより好ましく、１３０〜２００℃で行うことがさらに好ましい。
また、成形圧力は、１〜７０ＭＰａで行うことが好ましく、１０〜６０ＭＰａで行うことがより好ましく、２５〜４０ＭＰａで行うことがさらに好ましい。

次に、（ｉｖ）：（ｉｉｉ）の工程で得られた成形体を炭素化する工程について説明する。
炭素化方法は、不活性雰囲気下で高温熱処理により行う。焼成温度としては、５００〜２０００℃で行うことが好ましく、６００〜１８００℃で行うことがより好ましく、９００〜１５００℃で行うことがさらに好ましい。不活性雰囲気の種類としては、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気等が挙げられる。中でも、高温安定性の点でアルゴン雰囲気がより好ましい。

次に、（ｖ）：（ｉｖ）の工程で得られた焼成体にシリコンを溶融含浸する工程について説明する。
含浸温度としては、シリコンの融点以上であればよく特に制限はない。雰囲気の種類としては、均一にシリコンが含浸すれば特に制限はなく、例えば、真空又はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気が挙げられる。含浸に使用するシリコンの純度としては、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．９％以上がさらに好ましい。

本発明の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材は、自動車、自転車のディスクロータ等のブレーキ用部材、航空宇宙用の高温用構造部材、ガスタービン用部材、核融合炉材、炉内部材、ヒーター部材等の多くの用途に利用可能である。

以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限するものではない。

［実施例１〜６及び比較例１〜４］
各実施例・比較例において、表１及び表２の配合比率（体積％）に従って炭素繊維以外の原材料を配合し、レディーゲミキサー（（株）マツボー製、商品名：レディーゲミキサーＭ２０）で混合し、その後、その混合粉とフェノール樹脂でコーティングした繊維長６ｍｍの炭素繊維をＶブレンダーで混合し、配合組成物を得た。なお、使用した有機繊維はいずれもフィブリル化したものであり、その繊維径は実施例１〜４で使用した有機繊維（CFF V110-1）は２５μｍであり、実施例５で使用した有機繊維（エクスパルＤ）は１５μｍであり、実施例６で使用した有機繊維（トワロン３０９１）は１２μｍであった。

この配合組成物を成形温度１７０℃、成形圧力３０ＭＰａの条件で１０分間成形プレス（三起精工（株）製）を用いて１００ｍｍ角、厚さ６．５ｍｍの形状に加熱加圧成形し、その後、この成形体を高温雰囲気炉（（株）モトヤマ製）を用いて窒素雰囲気下で、９００℃で１時間焼成した。この得られた焼成体を真空加熱炉（（有）リサーチアシスト）を用いて真空中１４５０℃で３０分間のシリコンの溶融含浸を行い、炭素繊維強化炭化ケイ素複合材を得た。
なお、各実施例・比較例において、マトリックス中の有機繊維の含有率は、原材料の配合比率から算出される含有率、すなわち、表１、表２に示す有機繊維の含有率がそのままマトリックス中の有機繊維の含有率となる。

得られた複合材の曲げ強度は、セラミックスＪＩＳＲ１６０１の曲げ強さ試験方法によって測定した。具体的には、オリエンテック社製テンシロンＵＴＡ−３００ｋＮ型を用い、試験速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離３０ｍｍ、試験温度２３℃、試験片形状：厚み３±０．１ｍｍ、幅：４±０．１ｍｍ、長さ：３７±０．１ｍｍで行った。

得られた複合材の開気孔率及び密度はセラミックスＪＩＳＲ１６３４焼結体密度・開気孔率の測定方法によって測定した。
上記の曲げ強度、開気孔率及び密度の測定結果を表１及び表２に示した。

また、得られた複合材は、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、商品名：リアルサーフェスビュー顕微鏡ＫＥＹＥＮＣＥＶＥ−７８００）の反射電子像で観察した。図１に実施例１の組織写真及び図２に比較例１の組織写真を示す。

組織写真の比較から、有機繊維を含有した実施例１のマトリックス部は遊離シリコン相が微細化され、より均一に反応しているのが観察される。
また、表１及び表２記載の曲げ試験結果からも、配合組成物中に有機繊維を含有した炭素繊維強化炭化ケイ素は、有機繊維を未含有のものより、曲げ強度が向上しているのが明らかである。

実施例１で作製した複合材の組織を示す図面代用写真である。比較例１で作製した複合材の組織を示す図面代用写真である。

符号の説明

１炭化ケイ素相
２シリコン相
３炭素繊維及び炭素相

Claims

（ｉ）樹脂、充填材及び有機繊維を混合する工程、
（ｉｉ）（ｉ）の工程で得られた混合物と炭素繊維とを混合する工程、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）の工程で得られた混合物を所定の形状に成形する工程、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）の工程で得られた成形体を炭素化（焼成）する工程、並びに
（ｖ）（ｉｖ）の工程で得られた焼成体にシリコンを溶融含浸する工程を含むことを特徴とする炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法。
（ｉ）及び／又は（ｉｉ）の工程が、乾式混合である請求項１記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法。
前記有機繊維が、フィブリル化した繊維である請求項１又は２記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法。
前記（ｉｉｉ）の工程を経て生成したマトリックス中の有機繊維の含有率が、１〜１５重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法。
前記有機繊維の繊維径が、１０〜６０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られる炭素繊維強化炭化ケイ素複合材。