JP5095148B2 - 作用極用基板及び光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いられる電極基板に係り、詳しくは、基板強度を維持しつつ軽量化を図り、さらに良好な発電特性を有する大面積素子を構築する作用極用基板及び光電変換素子に関する。

色素増感太陽電池は、安価で高い光電変換効率が得られる光電変換素子として着目され、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案されている（たとえば、特許文献１、２および非特許文献１参照）。

この色素増感太陽電池の一般的な構造としては、図５に示すように、通常、作用極用基材１０２と透明導電層１０４とからなる透明な導電性電極基板の上に、二酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子からなる多孔質酸化物半導体層（以下、「多孔質膜」とも呼ぶ）１０５を形成することにより作用極１０８とし、一方、白金等の導電層１０７を塗布した対極用基材１０３を対極１０９として備え、前記作用極１０８の多孔質膜１０５に光増感色素を担持して、これらの作用極１０８と対極１０９との間及び多孔質膜１０５内の少なくとも一部に、酸化還元対を含有する電解質１０６が充填させたものである。この種の色素増感型太陽電池１０１は、太陽光（図５にｈνと表記）などの入射光を吸収した光増感色素により酸化物半導体微粒子が増感され、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する。

ところで、ここで用いる透明な導電性電極基板としては、ガラスからなる作用極用基材１０２の表面に、ＩＴＯやＦＴＯなどの透明導電層１０４を予め蒸着、ＣＶＤ、スパッタなどの手法により被覆したものが一般的である。
しかしながら、作用極用基材１０２としてガラスを用いて実用サイズの大面積モジュールを構築する場合、割れてしまうという危険性や、基板重量が重いなどといった不都合が生じる。また、軽量化のためにガラスの厚さを薄くすることは可能であるが、基板強度の点では著しく不利であり、必ずしも好適な対策とは言えない。
一方で、作用極用基材１０２をプラスチックからなるものに変更することも考えられるが、その場合、基板強度や軽量化といった問題に対しては良好な効果が期待できるものの、耐熱温度がガラスに比べて著しく下がるため耐熱性の点で問題となり、半導体多孔質膜の焼成工程などが大きな制約を受けるため、良好な素子出力を得ることが難しいものとなってしまう。
特許第２６６４１９４号公報 特開２００１−１６０４２７号公報 ミカエル・グレッツェル（Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ）ら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）誌（英国）、１９９１年、第３５３号、ｐ．７３７

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、基板強度と良好な発電特性を維持し、かつ、軽量化が図れる作用極用基板を提供することを目的とする。
また、本発明は、大面積化と軽量化とを両立できる光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明の請求項１に係る作用極用基板は、透明基材上に透明導電層を介し、増感色素を表面に担持させた多孔質酸化物半導体層を有する作用極用基板であって、前記透明基材は、前記多孔質酸化物半導体層側に位置する第一基材と該第一基材に重ねて配される少なくとも１以上の第二基材とを有し、前記第二基材には、前記第一基材よりも比重が小さい基材が含まれており、前記第一基材はガラス板、前記第一基材よりも比重が小さい基材はプラスチック材であり、前記第一基材よりも比重が小さい基材の総厚は、前記第一基材の厚さの５〜２０倍であることを特徴とする。
本発明の請求項２に係る作用極用基板は、請求項１において、前記第一基材よりも比重が小さい基材の比重は、前記第一基材の比重の１／２以下であることを特徴とする。
本発明の請求項３に係る作用極用基板は、請求項１又は２において、前記第一基材は、前記第二基材の上に複数、二次元的に並べて配置されていることを特徴とする。
本発明の請求項４に係る作用極用基板は、請求項１乃至３のいずれか１項において、前記第二基材の投影面積は、前記第一基材の投影面積より大きいことを特徴とする。
本発明の請求項５に係る作用極用基板は、請求項１乃至４のいずれか１項において、前記第一基材は、透明接着層を介して前記第二基材に重ねて配されていることを特徴とする。
本発明の請求項６に係る作用極用基板は、請求項５において、前記第二基材は、紫外領域の光に対して透過性を有することを特徴とする。
本発明の請求項７に係る光電変換素子は、前記請求項１乃至６のいずれか１項に記載の作用極用基板と、該作用極用基板に有する多孔質酸化物半導体層に対向して配置された対極基板と、前記作用極基板と前記対極基板との間の少なくとも一部に挟み込まれた電解質層と、から構成されることを特徴とする。

本発明に係る作用極用基板は、透明導電層を介し増感色素を表面に担持させた多孔質酸化物半導体層を有する透明基材が、前記多孔質酸化物半導体層側に位置する第一基材と該第一基材に重ねて配される少なくとも１以上の第二基材とを有し、前記第二基材には、前記第一基材よりも比重が小さい基材が含まれる構成となっている。ゆえに、比重が小さい基材が含まれることによって全体的な軽量化が図れると共に、重ねて配される第一基材と第二基材の素材を適宜選択することにより、基板強度と良好な発電特性の維持を図ることができる。

また、本発明に係る作用極用基板を用いた光電変換素子は、透明導電層を介し増感色素を表面に担持させた多孔質酸化物半導体層を有する透明基材が、前記多孔質酸化物半導体層側に位置する第一基材と該第一基材に重ねて配される少なくとも１以上の第二基材とを有し、前記第二基材には、前記第一基材よりも比重が小さい基材が含まれる構成となっている作用極用基板と、該作用極用基板に有する多孔質酸化物半導体層に対向して配置された対極基板と、前記作用極基板と前記対極基板との間の少なくとも一部に挟み込まれた電解質層と、から構成されている。ゆえに、大面積化と軽量化とを両立できる光電変換素子を得ることができる。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の作用極用基板を用いた光電変換素子の構造を示す概略断面図である。
図１に示すように、本発明の光電変換素子１は、作用極用基材２と透明導電層４と多孔質酸化物半導体層５とからなる電極基板を光が入射する側の作用極（窓極）用基板８とし、一方、対極用基材３と導電層７とからなる電極基板を対極基板９として、多孔質酸化物半導体層５内を含む作用極用基板８と対極基板９との間の少なくとも一部に電解質層６を充填した構成とするものである。

作用極用基材２は、発電層に用いる透明導電層４及び多孔質酸化物半導体層５が具備される透明基材であり、少なくとも、表面に導電材料からなる透明導電層４を形成することにより電気を通す導電性を有する第一基材２１と、該第一基材に重ねて配される少なくとも１以上の第二基材２２を有する、２種以上の層から構成される。また、前記第二基材２２には、前記第一基材２１よりも比重の小さい基材が含まれている。これにより、軽量化を図ることができる。なお、ここでの表面とは、基材面のうち透明導電層４等を形成し、対極として作用する導電層７と対向して配置される面をいう。

第一基材２１は、透明導電層４を形成した基板上に色素増感太陽電池の多孔質酸化物半導体層５など、成膜時に焼成工程を含む構造体を形成する場合には、それに耐える耐熱性が要求されるものである。この第一基材２１としては、たとえばソーダライムガラス、白板ガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、高歪点ガラス、結晶化ガラスなどのガラス板が挙げられる。これにより、半導体多孔質膜の焼成工程において制約を受けることが無く、良好な素子を得ることができる。
また、第一基材２１は、作用極用基材２の軽量化に貢献できるよう薄板であることが望ましい。したがって、第一基材２１よりも比重の小さい基材が含まれている第二基材２２と貼り合わさって積層体を構成し、軽量化を図りつつ、基板強度と良好な発電特性の維持を図ることができる。
さらに、この第一基材２１は、たとえば図２に示すように、透明導電層４と多孔質酸化物半導体層５とからなる発電層を形成したセルユニットＣを、第二基材２２上に複数（図示例では４つ）、二次元的に並べて配置する構成としても良い。これにより、任意の素子出力に設定される大面積化と軽量化とが両立した光電変換素子を得ることができる。

第二基材２２は、厚さが薄い第一基材２１の強度を補い、かつ、第一基材２１よりも低比重の材料が望ましい。この第二基材２２としては、たとえばアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、などのプラスチック材を用いることができる。
また、第二基材の投影面積は、前記第一基材の投影面積と同等またはこれより大きい構成とするのが望ましい。これにより、第二基材２２上に第一基材２１を複数並べて配置することができると共に、集電配線を施すなど余剰面積を自由に利用できるものとなる。

作用極用基材２は、光透過性の高い透明な部材であれば、第一基材２１や第二基材２２以外にも、接着（粘着）層やＵＶカット層、反射防止膜などを１以上含んで構成されていても構わない。したがって、第二基材２２は、1種類で構成されるものに限定されること無く、第一基材２１に比べて軽量化できる少なくとも１以上の素材を含む積層構造体とすることもできる。
この際、第一基材２１や第二基材２２を含む各層は、接着剤や粘着剤を介して接着（粘着）、圧着、融着など任意の手法により、重ねて貼り合わされる。したがって、透明接着層を介して第一基材２１と第二基材２２と貼り合わせるものとすると、光透過性を損ねずに積層物を強固に作製することができる。
また、図１に示すように、第二基材２２に含まれる、第一基材２１よりも比重の小さい基材の総厚Ｌ２は、第一基材の厚さＬ１よりも厚く構成されると望ましい。これにより、一層軽量化が図れるものとなる。

さらに、第二基材２２は、紫外領域の光に対して透過性をもつ材料が望ましい。本発明において、「紫外領域の光に対して透過性をもつ」とは、波長３６５ｎｍにおける光透過率が波長５５０ｎｍにおける透過率の少なくとも７０％以上備えたものと定義する。
第二基材２２が紫外領域の光に対しても十分な透過性を示す場合、第一基材２１と第二基材２２とを貼り合わせる際に、紫外線硬化型の透明接着剤を適用することができる。
紫外領域の光に対して透過性をもつ材料からなる第二基材２２としては、各種のガラス基板の他に、光学部品用途に調製された高透過性のアクリル板やシクロオレフィンポリマー、ＰＥＴ［poly(ethylene terephthalate)］、ＰＥＮ［poly(ethylene naphthalate)］、等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

なお、第一基材２１と第二基材２２とを貼り合わせる際には、紫外線硬化型の透明接着剤に代えて、次に例示する接着剤や粘着剤を採用することもできる。
前者の具体例としては、二液混合系や可視光硬化系、熱硬化系、等の任意の接着剤が挙げられる。このような接着剤の材質としては、アクリル系やエポキシ系など特に限定されるものではないが、無色透明の光透過性に優れたものが望ましい。基材の光透過性を高く保つためには、例えば紫外領域まで含む広波長域の光に対しても十分な透過性を示すような二液混合系の接着剤を適用することにより、ガラス単一基板を用いる場合と遜色ないレベルの透過性が確保できる。
後者の具体例としては、シートの両面に粘着剤を配してなる、いわゆる両面粘着シートが挙げられる。この場合にも、基材の光透過性を高く保つ目的から、シートや粘着剤としては、無色透明の光透過性に優れたものが望ましい。

透明導電層４は、第一基材２１上に形成された導電材料からなる光透過率の高い導電性の被膜である。透明導電層４としては、たとえば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）やフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、スズ添加酸化アンチモン（ＡＴＯ）などの透明な導電材料や各種金属材料を単独で、もしくはフッ素添加酸化スズ／スズ添加酸化インジウム（ＦＴＯ／ＩＴＯ）複合膜などのように複数種類を複合化して用いることもできるが、特に限定されるものではなく、光透過率や導電性の点で使用目的に適合するものを選べば良い。また、導電補助（集電）効果を与えるために、光透過性を著しく損ねない範囲で、銀、白金、銅、ニッケル、金、アルミニウム、カーボン、導電性高分子などから選ばれる材料にて形成された金属配線等を追加しても良い。そして、作用極用基材２上に透明導電層４を介して多孔質酸化物半導体層５を形成することで作用極（窓極）用基板８とする。

多孔質酸化物半導体層５の素材、形成方法などについて特に限定されるものは無いが、たとえば、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、 酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などを単独、または２種以上を複合させた、平均粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍの酸化物半導体粒子を主成分とする多孔質の薄膜であり、市販の微粒子やゾル−ゲル法により得られたコロイド溶液などから得ることができる。
多孔膜化の手法としては、たとえばコロイド溶液や分散液（必要に応じて添加剤を含む）を、スクリーンプリント、インクジェットプリント、ロールコート、ドクターブレード、スピンコート、スプレー塗布など、種々の塗布法を用いて塗布する他、微粒子の泳動電着などを適用するものでも構わない。そして、この多孔質酸化物半導体層５には、増感色素が担持される。

増感色素は、たとえば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの誘導体といった有機色素なども使用することができ、用途、使用する半導体多孔質膜によって適当なものを、特に限定されることなく選ぶことができる。

一方、対極用基材３は、対極に用いる導電層７が具備されるものであり、金属、ガラス、プラスチックなどを用いることができる。これらの基材上に、各種炭素系材料や導電性高分子、白金などを、湿式、乾式（スパッタ法や蒸着法など）手法により形成したり、塩化白金酸塩の熱処理により白金膜を形成したりすることにより対極として用いることができる。特に、基材がガラスやプラスチックなど絶縁性の材料である場合には、基材表面に透明導電層など、基材に導電性を付与する層を別途形成してあっても構わない。

導電層７は、たとえば、白金や化学的に安定なカーボン、導電性高分子などを用いることができる。導電層７の形成方法に関しては、たとえば、白金からなる場合、スパッタ法や蒸着法といった真空成膜法、基板表面に塩化白金酸溶液などの含白金溶液を塗布後に熱処理を加える湿式成膜法などを用いておこなうことができる。

この電解質層６としては、たとえば、酸化還元対を含む有機溶媒や、イオン液体（室温溶融塩）などを用いることができる。
酸化還元対も特に限定されるものでは無いが、たとえばヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどを添加して得られる酸化還元対を選ぶことができ、前者であればヨウ化物塩（リチウム塩、四級化イミダゾリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを単独、あるいは複合して用いることができる）とヨウ素を単独、あるいは複合して添加することにより与えることができる。
また、有機溶媒として特に限定されるものは無いが、アセトニトリルやメトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが例示される。
さらに、イオン液体としては、たとえば、イミダゾリウム系イオンや、ピリジニウム系イオンなどのカチオンと、ヨウ化物イオンや、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン、ジシアノアミドイオン、チオシアン酸イオンなどのアニオンと、からなる室温溶融塩などを選ぶことができる。

また、このような電解質層６は、高分子ゲル化剤、低分子ゲル化剤、各種ナノ粒子、カーボンナノチューブなどの適当なゲル化剤、充填剤を導入することにより流動性を抑えて疑固体化したもの、いわゆるゲル電解質を用いても構わない。
電解質層６には、更に必要に応じてリチウム塩や４−tert−ブチルピリジンなど種々の添加物を加えても構わない。

増感色素の担持、電解質層６の注入、対極基板９の積層などの工程は、第一基材２１と第二基材２２の貼り合わせの前後いずれでも任意のタイミングで設けることができる。第二基材２２との貼り合わせ前に当該工程を組み込む場合、ハンドリング中、第一基材２１の強度を補うために支持基板を仮貼りして用いるとより好ましい。
貼り合わせは、たとえば二液混合系、ＵＶ硬化系、可視光硬化系、熱硬化系など任意の接着剤や粘着剤を用いることができる。また、材質もアクリル系、エポキシ系など、特に限定されるものではないが、無色透明の光透過性に優れたものがより望ましい。また、両面粘着シートなどを用いて貼り合せても構わない。

次に、本発明に係る光電変換素子の製造方法の一例について説明する。
まず、作用極用基材２を構成するため、第一基材２１としてガラス板（以下、符号２１で示す。）を、第二基材２２としてプラスチック板（以下、符号２２で示す。）を、それぞれ用意する。
作用極用基板８は、光電変換素子として色素増感太陽電池に適用する場合、特に、多孔質半導体電極として用いる場合、ガラス板２１の上に透明導電層４、集電グリッド、腐食防止層（絶縁層）、多孔質酸化物半導体層５などを必要に応じて形成し、焼成工程を経た後に、プラスチック板２２を含む各層と貼り合わせることで作製することができる。したがって、作用極用基板８は、ＵＶカット層や反射防止膜などを１以上含んで構成されていても構わない。

透明導電層４の形成方法としては、透明導電層４の材料に応じて公知の方法を用いて行えば良く、たとえば、スパッタ法やＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などにより、ＦＴＯ、ＦＴＯ／ＩＴＯなどの酸化物半導体からなる薄膜を形成する。これにより、導電性基板が構成される。そして、この透明導電層４は、厚過ぎると光透過性が劣り、一方、薄過ぎると導電性が劣ってしまうこととなるため、光透過性と導電性の両方を考慮して、０．１μｍ〜２μｍ程度の膜厚に形成する。

引き続き、透明導電層４上に多孔質酸化物半導体層５を形成することで作用極用基板（窓側電極）８を構成する。多孔質酸化物半導体層５を形成する方法としては、たとえば、二酸化チタン（ＴｉＯ_２ ）の粉末を分散媒と混ぜてペーストを調整し、これをスクリーンプリント法やインクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法などにより、導電性基板上に塗布し、これを焼成する。この多孔質酸化物半導体層５は、通常、１μｍ〜５０μｍ程度の薄膜に形成する。これにより、導電性を有する基板（電極用基板）が構成され、この電極用基板を通して太陽光（図１にｈνと表記）が光電変換素子１内部に入射する。
そして、多孔質酸化物半導体層５が形成された基板を色素液に浸漬することにより、多孔質酸化物半導体層５に色素を担持させる。

一方、対極用基材３として、例えば、透明導電ガラス板を用意し、この上に白金からなる導電層７を設けることにより対極基板９を構成する。導電層７の形成方法としては、例えばスパッタ法等を用いることができる。

そして、作用極用基板８の多孔質酸化物半導体層５と対極基板９の導電層７とを対向配置し、多孔質酸化物半導体層５の内部を含む両基板間の少なくとも一部に電解質層６として電解液を充填し、封止を施すことにより、本発明に係る作用極用基板８を用いた光電変換素子（色素増感太陽電池）１とすることができる。

このように本実施形態によれば、ガラス単独を作用極用基板とするものと比較して、強度維持と良好な発電特性を維持し、かつ、軽量化を図ることができる。したがって、光電変換素子を構築する場合でも、大面積化と軽量化とを両立し、優れた素子出力も得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、作用極用基材が、第一基材と該第一基材に重ねて配される少なくとも１以上の第二基材とを有し、前記第二基材には、前記第一基材よりも比重が小さい基材が含まれていることにより、強度維持を図りつつ軽量化を図ることができ、さらに、良好な発電特性を有する大面積光電変換素子が構築できることを確認するため、表１に示す第一基材、表２に示す第二基材、及び、表３に示す貼り合せ用接着剤を、それぞれ用意した。

表１に示すように、第一基材としては、耐熱性を有し、半導体多孔質膜の焼成工程などにおいて制約を受けることの無いガラス板であって、軽量化しつつ強度維持が図れることを確認するために、厚さの異なる２種類を準備した。

表２に示すように、第二基材としては、第一基材に比べて比重が半分程度に小さい、アクリル板、ポリカーボネート（ＰＣ）板、シクロオレフィンポリマー、ＰＥＮシートといった４種類のプラスチック素材を準備し、アクリル板においては、大面積光電変換素子を構築できることを確認するために、寸法の異なる２種類を準備した。

次に、第一基材上に、光電変換素子（色素増感太陽電池）用の光電極層を形成した。
まず、ＳＰＤ法又はＣＶＤ法により第一基材の一面上にＦＴＯ膜を形成した。
次いで、ＦＴＯ膜が形成された第一基材の上に、スクリーン印刷にて、回路幅を３００μｍ、膜厚を１０μｍとした帯状の銀回路を並列に４本形成した。また、周辺部にも銀層を形成した。印刷用銀ペーストとして、焼結後の体積抵抗率が３×１０^−６Ω・ｃｍのものを用いた。
引き続き、幅８００μｍとして銀回路が完全に覆われるよう回路形成部分と重ねてスクリーン印刷により低融点ガラスペーストを印刷し、これを熱風循環オーブンを用いて焼成することにより遮蔽層を形成した。
さらに、第一基材上に、ＴｉＯ_２ ナノ粒子を含むペーストをスクリーン印刷にて塗布し、乾燥後、５００℃の温度で６０分間焼成して、多孔質酸化物半導体膜を形成した。
その後、第一基材をルテニウムビピリジン錯体（Ｎ７１９色素）のアセトニトリル／ｔ−ブタノール溶液中に２４時間以上浸漬して色素を担持させて光電極とした。なお、色素の担持は、第一基材と第二基材との貼り合わせ前、又は貼り合わせ後に行った。

そして、集電配線、多孔質酸化物半導体膜を形成した後、光電極層が形成された第一基材と第二基材とを、透明接着剤を用いて貼り合わせた。各材料の組み合わせは、表４に示すとおりである。また、表４に示す第一基材、第二基材、及び貼り合せ用接着剤の種類は、上述した表1、表２、及び表３にそれぞれ示した番号で記す。
なお、実施例６では、第一基材と第二基材とを直接ではなく、両基材間にＵＶカットフィルムを介した状態で貼り合せた。また、実施例１０では、第二基材の上に、第一基材を６枚タイル状に並べた状態で貼り合せた。

そして、作製した貼り合せ基板を、厚さ２．８ｍｍ、比重２．７を有する高歪点ガラス基板（セントラル硝子社製）と比較すると、何れも第二基材の比重が１／２以下であることから、大幅に基板比重を低減でき、軽量化を図ることができた。
また、実施例９で用いた第一基材は、第一基材だけであると端近くを手で持った場合、自重による撓みが大きく割れてしまったが、第二基材と貼り合わせることで、その後は同様の持ち方をしても割れが発生するような撓みは生じず、強度維持を図ることができた。

したがって、第一基材と該第一基材に重ねて配される少なくとも１以上の第二基材とを有し、前記第二基材には、前記第一基材よりも比重が小さい基材が含まれる構成となっている作用極用基材により、基板の強度維持を図りつつ軽量化を図ることができることが確認できた。しかも、第二基材における比重が小さい基材の総厚が、第一基材の厚さよりも厚い場合であっても、強度維持を図りつつ軽量化を図ることができた。

次に、第一基材と第二基材との貼り合せによる光透過率の変化について確認した。光透過率の確認は、導電層を形成する前の第一基材と、第二基材とを貼り合わせ、５５０ｎｍの波長における可視光透過率が、第２の基板単体におけるものよりも１０％以上低下した場合を×、低下が１０％未満にとどまった場合を○として評価した。その結果を表５に示す。

表５から明らかなように、何れも良好な透過率を維持できることを確認した。したがって、良好な発電特性が維持されることが期待できる。

次に、実施例１〜１０の基板を用いて光電変換素子（色素増感太陽電池）を作製し、その光電変換特性の測定を行なった。この際、電解液には、ヨウ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムとヨウ素とを１０：１のモル比で混合し、さらに０．１Ｍのヨウ化リチウム（ＬｉＩ）と０．５Ｍの４−tert−ブチルピリジンを加えた液体電解質を用いた。また、上記液体電解質に５ｗｔ％のシリカ粉を加え、遠心分離によって余剰液体成分を除去して得た擬個体電解質も用いた。また、対極として、白金層をスパッタ形成したチタンシートを用いた。
そして、光電極上に電解質を展開し、その上から対極シートを重ね合わせ、周辺部にはみ出した電解質を拭き取った後、ＵＶ硬化樹脂を用いて封止し、光電極・対極双方にリード線を配した上で、セルケースに収納して試験用素子とした。
さらに、実施例１０では、第１に基板を基に作成した素子６セルを全て直列で配線して特性を評価した。この際、電解質には擬固体電解質を用いた。

また、比較例として、片面にスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）層を設けたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板を用いて同サイズの素子を作製した。この場合、焼結タイプの銀配線を適用できないので、樹脂バインダ型の銀ペーストを用い、また、遮蔽層にもアクリル系樹脂ペーストを用いた。また、酸化チタン多孔質膜は、ナノ粒子を含むペースト塗布後、１２０℃で乾燥して得た。なお、その他の構成材料は、上記と同様とした。さらに、前述の高歪点ガラス基板を用いて同様の光電極（窓側電極）を作製し、これを太陽電池に適用した時の結果を比較例２とした。

そして、発電特性は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２ とした擬似太陽光を照射することにより評価した。その測定結果を表６に示す。

表６より、以下の点が明らかとなった。
（１）本発明に係る電極を用いた光電変換素子（実施例１７〜２５）は、従来のガラス基板を用いた場合（比較例２）と同等レベルの良好な特性を確保できる。
（２）一方、比較例１では、ＴｉＯ_２ 層の焼成が不十分であるため、出力が低かった。
また、単セルの場合（実施例１７〜２５）における開放電圧がおよそ０．６〜０．７Ｖ程度であるのに対して、複数セルを並べて直列接続した場合（実施例２６）における開放電圧は４Ｖ以上であったことから、本発明によれば高電圧タイプの素子も容易に作製できることが確認された。
さらには、素子セルを並列に接続すれば電流量を増やすことも可能であり、第二基材上に複数、第一基材を二次元的に並べて配置すること、すなわち、第２基材上に配する第１基材の数と接続法を調整することにより、任意の素子出力に設定できることが分かった。

したがって、本発明の作用極用（電極）基板を用いれば、ガラス単独を基材とするものと比較した場合に、基板強度と良好な発電特性を維持しつつ、軽量化を図ることが可能である。また、第二基材の投影面積を、第一基材の投影面積より大きい構成とすることによって、実質的に一枚の基材上に複数の光電極層を形成することが可能となるので、容易に直列又は並列の任意のモジュールを作製できるとともに、大面積化と軽量化の両立も図ることができる光電変換素子を構築できることが確認された。

以下では、紫外領域の光に対して透過性を有する第二基材を用いてなる光電変換素子が光電変換効率の増大を図れることを確認するため、表７に示す第一基材、表８に示す第二基材、及び、表９に示す貼り合せ用接着剤を、それぞれ用意した。

表７に示すように、第一基材としては、先の実施例１〜１０によって、耐熱性を有し、半導体多孔質膜の焼成工程などにおいて制約を受けることの無いガラス板であって、軽量化しつつ強度維持が図れることが確認された、１種類を用いた。

表８に示すように、第二基材としては、第一基材に比べて比重が半分程度に小さい、アクリル板、シクロオレフィンポリマー、汎用アクリル板といった３種類のプラスチック素材を準備した。

次に、第一基材上に、光電変換素子（色素増感太陽電池）用の光電極層を形成した。
まず、ＳＰＤ法により第一基材の一面上にＦＴＯ膜を形成した。
次いで、ＦＴＯ膜が形成された第一基材の上に、スクリーン印刷にて、回路幅を３００μｍ、膜厚を１０μｍとした帯状の銀回路を並列に４本形成した。また、周辺部にも銀層を形成した。印刷用銀ペーストとして、焼結後の体積抵抗率が３×１０^−６Ω・ｃｍのものを用いた。
引き続き、幅８００μｍとして銀回路が完全に覆われるよう回路形成部分と重ねてスクリーン印刷により低融点ガラスペーストを印刷し、これを熱風循環オーブンを用いて焼成することにより遮蔽層を形成した。
さらに、第一基材上に、ＴｉＯ_２ ナノ粒子を含むペーストをスクリーン印刷にて塗布し、乾燥後、５００℃の温度で６０分間焼成して、多孔質酸化物半導体膜を形成した。
その後、第一基材をＮ７１９色素のアセトニトリル／ｔ−ブタノール溶液中に２４時間以上浸漬して色素を担持させて光電極とした。

そして、集電配線、多孔質酸化物半導体膜を形成した後、光電極層が形成された第一基材と第二基材とを、透明接着剤を用いて貼り合わせた。各材料の組み合わせは、表１０に示すとおりである。また、表１０に示す第一基材、第二基材、及び貼り合せ用接着剤の種類は、上述した表７、表８、及び表９にそれぞれ示した番号で記す。

表１０に示した各実施例および各比較例の組み合わせで貼り合わせた基板（光電極層は未形成）について、波長２００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲における光透過率を観測した。その結果を図３に示す。なお、図３には、実施例３１、３３、３４、３６、比較例３１、３２の結果と共に、比較用のガラス板（１ｍｍ厚のソーダガラス板）の結果も併せて示した。
短波長領域（ここでは４００ｎｍより小さな波長域を指す）において、図３に示した各実施例の貼り合わせ後の基板は、比較用のガラス板と遜色ない、あるいは、より優れた透過特性を有することが分かった。これに対して、図３に示した各比較例では、４００ｎｍ付近から低波長側において急激に透過率が低下する傾向が確認された。
また、実施例３２、３５の場合は、ＵＶ硬化型接着剤を用いて容易に基材の張り合わせが可能であったが、比較例３３の場合には、第二基材が照射光を吸収してしまうため、接着剤の硬化が非常に遅く、照射量の増加に伴って基材の黄変と反りが発生した（ガラス面側は発電層が形成されているため、紫外線入射面として利用できない。）。

次に、上述した実施例３１、３２、３４、３５および比較例３１、３２の基板を用いて光電変換素子（色素増感太陽電池）を作製し、その光電変換特性の測定を行なった。ここで、作製した光電変換素子は順に、実施例４１、４２、４４、４５および比較例４１、４２と呼称する。上記の光電変換素子を作製する際、電解液には、ヨウ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムとヨウ素とを１０：１のモル比で混合し、さらに０．１Ｍのヨウ化リチウム（ＬｉＩ）と０．５Ｍの４−tert−ブチルピリジンを加えた液体電解質を用いた。また、上記液体電解質に５ｗｔ％のシリカ粉を加え、遠心分離によって余剰液体成分を除去して得た擬個体電解質も用いた。また、対極として、白金層をスパッタ形成したチタンシートを用いた。
そして、光電極上に電解質を展開し、その上から対極シートを重ね合わせ、周辺部にはみ出した電解質を拭き取った後、ＵＶ硬化樹脂を用いて封止し、光電極・対極双方にリード線を配した上で、セルケースに収納して試験用素子とした。

また、比較のために、片面にフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）膜を設けたガラス板（１ｍｍ厚）を用いて同サイズの素子を作製した。その際、基板以外の作製条件は、上述した実施例３１、３２、３４、３５および比較例３１、３２と同様とした。

そして、発電特性は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２ とした擬似太陽光を照射することにより評価した。
図４は、各基板を用いて作製した光電変換素子の外部量子効率（ＩＰＣＥ：Incident Photon-to-Current conversion Efficiency）の測定結果を示すグラフである。ここでの評価には、表１０の基板を組み合わせて、８ｍｍ角の発電面積を有する簡易セルを作製して用いた。
図４より、実施例（４１、４２、４４、４５）では何れも、ガラス板を用いた場合と同様の光電変換特性が得られたのに対して、比較例４１の場合には低波長側の光を有効に利用できないことが分かった。なお、ここでは図示しないが、比較例４２の結果も比較例４１と同様であることが確認された。

表１１は、表１０の各基板を用いて作製した光電変換素子の短絡電流値であり、ガラス板を用いた光電変換素子（比較例４３：液体電解質系）において観測された短絡電流値を１として規格化した数値である。

表１１より、以下の点が明らかとなった。
（１）各実施例において観測された短絡電流は、少なくとも０．９６であり、ほぼ１．０に近いか、あるいは１．０を越える数値であった。この結果から、本発明に係る光電変換素子はガラス板を適用した場合と同等レベルであることが確認された。
（２）これに対して、比較例４１、４２の短絡電流は、０．７２〜０．９１の範囲に留まることから、ガラス板を適用した場合に比べて短絡電流の低減が生じ、芳しくないことが明らかとなった。
上記（１）と（２）の相異は、短波長側の入射光を有効に利用できるか否かを反映したものと、本発明者らは判断した。

したがって、本発明の作用極（窓極）用基板を用いれば、ガラス単独を基材とするものと比較した場合に、基板強度と良好な発電特性を維持しつつ、軽量化を図れると共に、短波長側の入射光をも有効に利用できる、光電変換素子の提供が可能となる。

本発明に係る作用極用基板を用いた光電変換素子の一例を示す断面図である。 本発明に係る作用極用基板の他の一例を示す斜視図である。 貼り合わせ後の基板の光透過率を示すグラフである。 光電変換素子の外部量子効率（ＩＰＣＥ）を示すグラフである。 従来の作用極用基板を用いた光電変換素子の一例を示す断面図である。

符号の説明

１ 光電変換素子（色素増感太陽電池）、２ 作用極用基材、３ 対極用基材、４ 透明導電層、５ 多孔質酸化物半導体層、６ 電解質層、７ 導電層、８ 作用極（窓極）用基板、９ 対極基板、２１ 第一基材、２２ 第二基材。

Claims (7)

1. 透明基材上に透明導電層を介し、増感色素を表面に担持させた多孔質酸化物半導体層を有する作用極用基板であって、
   前記透明基材は、前記多孔質酸化物半導体層側に位置する第一基材と該第一基材に重ねて配される少なくとも１以上の第二基材とを有し、前記第二基材には、前記第一基材よりも比重が小さい基材が含まれており、
   前記第一基材はガラス板、前記第一基材よりも比重が小さい基材はプラスチック材であり、
   前記第一基材よりも比重が小さい基材の総厚は、前記第一基材の厚さの５〜２０倍であることを特徴とする作用極用基板。
2. 前記第一基材よりも比重が小さい基材の比重は、前記第一基材の比重の１／２以下であることを特徴とする請求項１に記載の作用極用基板。
3. 前記第一基材は、前記第二基材の上に複数、二次元的に並べて配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の作用極用基板。
4. 前記第二基材の投影面積は、前記第一基材の投影面積と同等またはこれより大きいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の作用極用基板。
5. 前記第一基材は、透明接着層を介して前記第二基材に重ねて配されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の作用極用基板。
6. 前記第二基材は、紫外領域の光に対して透過性を有することを特徴とする請求項５に記載の作用極用基板。
7. 前記請求項１乃至６のいずれか１項に記載の作用極用基板と、
   該作用極用基板に有する多孔質酸化物半導体層に対向して配置された対極基板と、
   前記作用極用基板と前記対極基板との間の少なくとも一部に挟み込まれた電解質層と、から構成されることを特徴とする光電変換素子。

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