JP5095366B2

JP5095366B2 - 電子写真用正帯電性トナー

Info

Publication number: JP5095366B2
Application number: JP2007305959A
Authority: JP
Inventors: 浩平片山; 田嶋　　久和
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2007-11-27
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2027-11-27
Also published as: JP2009128778A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用正帯電性トナーに関する。

従来、トナーの流動性や帯電性を向上する目的で、外添剤についての検討が多く行われている。例えば、特許文献１では、感光体フィルミングを生じることなく、トナーの流動性及び帯電性を適正に保ち、トナー濃度を所定の値にコントロールでき、画像濃度の低下を防止することを目的に、平均粒径100〜1000nmのポリテトラフルオロエチレン及び平均粒径5〜300nmのシリカが外添され、前記シリカのうち、平均粒径20〜300nmのシリカがトナー母粒子100重量部に対して2.5重量部以上外添された二成分現像方式に用いられるトナーが開示されている。

また、感光体カブリが少なく、感光体の耐久性を高めることを目的に、トナー粒子の表面に１次粒子径0.05μm以上0.5μm未満であるポリテトラフルオロエチレン微粒子が添加されている、非磁性一成分現像方式に用いられる正帯電性トナーが開示されている(特許文献２参照)。
特開２００７−１７８８６９号公報特開平９−１２７７２７号公報

しかしながら、特許文献１のようにシリカを含有したトナー、なかでも、平均粒子径が小さいシリカを含有したトナーを感光体が新品である現像機に実装した場合、使用初期にカブリが発生し、その後、使用を継続するとカブリが解消する場合があることが判明した。この原因の詳細は不明であるが、新品の感光体の表面は平均粒子径の小さいシリカが付着し易く、シリカの付着によりカブリが生じたと推定される。

本発明の課題は、感光体使用初期のカブリが抑制される電子写真用正帯電性トナーを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、それぞれ特定の平均粒子径を有するシリカとポリテトラフルオロエチレンに加えて、シリカより平均粒子径の小さい疎水化処理されたアルミナを外添剤として特定量併用することにより、感光体使用初期のカブリが抑制されたトナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子に外添剤を外添してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂を含有してなり、前記外添剤として、平均粒子径5nm以上50nm未満の疎水化処理されたアルミナと、平均粒子径50〜300nmのシリカと、平均粒子径100〜1000nmのポリテトラフルオロエチレン微粒子とを外添してなり、平均粒子径50nm未満の外添剤中、前記疎水化処理されたアルミナの含有量が60重量％以上である、電子写真用正帯電性トナーに関する。

本発明の電子写真用正帯電性トナーは、感光体使用初期のカブリが抑制されるという優れた効果を奏するものである。

本発明の電子写真用正帯電性トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子に外添剤を外添するトナーであって、前記外添剤として、平均粒子径5nm以上50nm未満の疎水化処理されたアルミナと、平均粒子径50〜300nmのシリカと、平均粒子径100〜1000nmのポリテトラフルオロエチレン微粒子とを添加してなり、かつ、平均粒子径50nm未満の外添剤中、疎水化処理されたアルミナの含有量が特定量であることに１つの特徴を有する。

カブリは、トナーから遊離したシリカ等の微粒子が感光体表面に付着し、感光体の帯電性を低下させることにより発生するものである。とりわけ、未使用の感光体表面は平滑であることから、シリカ等の微粒子が付着しやすいために、カブリが発生しやすくなる。しかし、本発明においては、初期カブリの原因の一つである、感光体表面へのシリカ等の微粒子付着を防止できる。これは、一定の平均粒子径を有する、研磨性が高いアルミナ微粒子を使用することにより、感光体表面に微細な凹凸構造を形成させて、シリカ等の微粒子が感光体表面に付着しにくくなるためと考えられる。

また、本発明においては、正帯電性トナーの帯電性を長期に渡って良好に保つ観点から、平均粒子径50〜300nmのシリカと、平均粒子径100〜1000nmのポリテトラフルオロエチレン微粒子を併用する。これは、トナー母粒子から遊離しやすい大粒径の外添剤として、正帯電性のトナー母粒子に対して逆極性のポリテトラフルオロエチレン微粒子を添加することによりトナー母粒子からの大粒径外添剤の遊離を抑制することができ、その結果、トナー母粒子と前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子の間で、帯電ブレード通過時や帯電ブレード通過前に摩擦帯電が発生し、トナー母粒子及びアルミナ粒子の帯電性が良好になるという優れた効果が奏されると推定される。また、かかる効果は、負帯電性のポリテトラフルオロエチレン微粒子と、疎水化処理されたアルミナ及びシリカとを併用することにより、ポリテトラフルオロエチレン微粒子を併用しない場合と比べて、より強固にアルミナ及びシリカがトナー母粒子に付着される点でも、初期カブリ抑制に寄与していると考えられる。さらに、アルミナの外添量が多くなると、長期使用時に上記効果が安定して発揮され、耐久性に優れることとなり、該アルミナが特定の疎水化処理剤により処理されたものである場合には、アルミナ表面に適正な帯電性が付与されるため、初期カブリ抑制がより安定して奏されるものと推定される。

本発明における外添剤としては、平均粒子径5nm以上50nm未満の疎水化処理されたアルミナ(以下、外添剤Ａと記載することもある)と、平均粒子径50〜300nmのシリカ(以下、外添剤Ｂと記載することもある)と、平均粒子径100〜1000nmのポリテトラフルオロエチレン微粒子(以下、外添剤Ｃと記載することもある)を用いる。

外添剤Ａのアルミナは疎水化処理が施されており、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、アミノシラン、オクチルシラン、シリコーンオイル等が挙げられる。なかでも、ポリテトラフルオロエチレン微粒子との帯電性の観点から、アミノシラン、オクチルシラン、シリコーンオイルが好ましく、適正な帯電性、及び流動性の観点から、アミノシランとシリコーンオイルを併用することが好ましい。また、正帯電性を呈することからもアミノシランとシリコーンオイルで処理疎水化処理することが好ましい。アミノシランとシリコーンオイルの処理量比(アミノシラン/シリコーンオイル)は、トナーの帯電性の観点から、1/10〜10/1が好ましく、1/5〜5/1がより好ましい。なお、疎水化処理の方法は特に限定されず、疎水化処理剤の処理量は、アルミナの表面積当たり1〜7mg/m²が好ましい。

アルミナは、平均粒子径が5nm以上である場合には感光体表面の適度な研磨性が得られ、感光体の表面の凹凸形状を適正に保つことができる。また、50nm未満である場合は、感光体表面の研磨性が過度になり過ぎず、感光体磨耗が生じにくく、感光体の寿命を長くすることができる。従って、これらの観点から、外添剤Ａの平均粒子径は、5nm以上50nm未満であり、好ましくは5〜30nmであり、より好ましくは5〜20nmである。本明細書において、アルミナ等の外添剤の平均粒子径とは、外添する際の個々の外添剤の粒径のことであり、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いる場合は、混合する前のそれぞれの平均粒子径を意味する。平均粒子径の測定は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

外添剤Ｂの平均粒子径は、シリカ埋没防止によるトナーの耐久性向上及び流動性付与の観点から、50〜300nmであり、好ましくは50〜200nmであり、より好ましくは50〜100nmである。

シリカは公知の方法で製造されたものを用いることできるが、シリカの分散性の観点から、乾式法、高温加水分解法により製造されたものが好ましい。また、無水シリカのほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などを含有するものであってもよいが、SiO₂を80重量％以上含むものが好ましく、85重量％以上含むものがより好ましい。

また、シリカは、ポリテトラフルオロエチレン微粒子との帯電による相互作用の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、アルミナの疎水化処理に用いられる処理剤と同様の処理剤を使用することができる。これらの処理剤のなかでは、トナーの適正な帯電性、及び流動性の観点から、アミノシランとシリコーンオイルを併用することが好ましく、前記処理剤により疎水化処理されたシリカは正帯電性を呈し、負帯電性のポリテトラフルオロエチレン微粒子と併用することにより、より安定したトナーの帯電性向上効果を奏する。疎水化処理剤の処理量は、シリカの表面積当たり1〜7mg/m²が好ましい。

外添剤Ｃの平均粒子径は、100〜1000nmであり、好ましくは100〜800nmであり、より好ましくは150〜600nmである。平均粒子径が100nm以上であると、連続印字時にトナー母粒子に外添された該微粒子がトナー中に埋め込まれ難いと考えられ、効果の発現が持続しやすく、1000nm以下であると、トナーから遊離した粒子が適度に存在し、本発明の効果を発現し易い。ここで、外添剤Ｃ、即ち、ポリテトラフルオロエチレン微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定した１次粒子の粒子径を数平均して算出したものである。

このようなポリテトラフルオロエチレン微粒子としては、より具体的には乳化重合により製造された球形に近い形状のもの等が挙げられる。これらは市販されており、例えば「KTL-500F」(喜多村社製、平均粒子径500nm)、「ルブロン L2」(ダイキン工業社製、平均粒子径300nm)、「ルブロン L5」(ダイキン工業社製、平均粒子径200nm)、「フルオンルブリカント L170J」(旭アイシーアイフロロポリマーズ社製、平均粒子径100nm)、「フルオンルブリカント L172J」(旭アイシーアイフロロポリマーズ社製、平均粒子径100nm)、「MP-1100」(三井・デュポンフロロケミカル社製、平均粒子径200nm)、「MP-1200」(三井・デュポンフロロケミカル社製、平均粒子径300nm)、「TLP-10F-1」(三井・デュポンフロロケミカル社製、平均粒子径200nm)等が挙げられる。

外添剤Ａの外添量は、感光体表面の研磨性、トナーの耐久性の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜5.0重量部が好ましく、1.0〜4.0重量部がより好ましく、2.0〜3.0重量部がさらに好ましい。

外添剤Ｂの外添量は、トナーの流動性適正化の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜5.0重量部が好ましく、0.3〜4.0重量部がより好ましく、0.5〜3.0重量部がさらに好ましい。

外添剤Ｃの外添量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.01〜1.5重量部であることが好ましく、0.05〜1.0重量部であることがより好ましい。添加量が、上記範囲より多いと、トナーの流動性・搬送性の適正量より小さくなり、画像濃度が低くなる傾向があり、この範囲より少ないと、トナーの流動性・搬送性の適正量より大きくなり、画像上及び感光体上のカブリが多くなる傾向がある。

外添剤Ａとシリカ（外添剤Ｂを含む）の重量比(外添剤Ａ/シリカ)は、初期カブリ抑制の観点から、0.4〜6であることが好ましく、0.5〜5であることがより好ましい。さらにシリカは、外添剤Ｂ以外の平均粒子径が50nm未満及び300nm超のシリカの含有量が少ないことが好ましく、外添剤Ａと外添剤Ｂの重量比(外添剤Ａ/外添剤Ｂ)は、初期カブリ抑制の観点から、0.5〜5であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。また、トナーの耐久性の観点から、2〜3であることが好ましい。

また、外添剤Ａと外添剤Ｃの重量比(外添剤Ａ/外添剤Ｃ)は、トナーの初期カブリ抑制の観点から1〜10であることが好ましく、2〜8であることがより好ましく、3〜6であることがさらに好ましい。また、トナーの耐久性の観点から5〜8が好ましい。

なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、平均粒子径5nm以上50nm未満の疎水化処理されたアルミナと、平均粒子径50〜300nmのシリカと、平均粒子径100〜1000nmのポリテトラフルオロエチレン微粒子以外の外添剤を使用してもよい。前記アルミナ、シリカ及びポリテトラフルオロエチレン微粒子の外添剤中の総含有量は、60重量％以上であることが好ましく、80重量％以上であることがより好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。また、トナーの初期カブリ抑制の観点から、前記アルミナの含有量は、平均粒子径が50nm未満である外添剤中、60重量％以上であり、60〜100重量％が好ましく、80〜100重量％がより好ましい。さらに、平均粒子径が50nm未満のシリカは、トナーの初期カブリの抑制の観点から少ないことが好ましい。具体的には、平均粒子径が50nm未満のシリカと平均粒子径5nm以上50nm未満の疎水化処理されたアルミナの重量比(シリカ／アルミナ)が１未満であることが好ましく、0.5以下がより好ましく、0、即ち、50nm未満のシリカを実質的に含有しないことがさらに好ましい。

本発明におけるトナー母粒子は結着樹脂及び着色剤を含有し、低温定着性の観点から、本発明は、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂を含有することにも１つの特徴を有する。

ポリエステル系樹脂は、2価以上のアルコールからなるアルコール成分と、2価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分を縮重合させて得られる。

2価以上のアルコールとしては、式(I)：

(式中、Ｒ¹Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ¹はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい)
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。かかるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましい。

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等、その他の二価のアルコールが挙げられる。

また、2価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸等が挙げられ、更にn-ブチルコハク酸、n-ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、n-オクチルコハク酸、n-オクテニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

また、ポリエステルは、トナーの定着性とトナー製造時の粉砕性の観点から、アルコール成分及び／又はカルボン酸成分として3価以上のモノマーを用いて得られた架橋ポリエステルであることが好ましい。3価以上のモノマーの含有量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量中、2〜50モル％が好ましく、10〜30モル％がより好ましい。

3価以上のアルコールとしては、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2-メチルプロパントリオール、2-メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、その他の三価以上のアルコールを挙げることができる。

3価以上のカルボン酸化合物としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2-メチル-2-メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、その他の三価以上のカルボン酸化合物を挙げることができる。

また、多価カルボン酸化合物として、式(II)：

(式中、Ｘは炭素数3以上の側鎖を1個以上有する炭素数5〜30のアルキレン基又はアルケニレン基である)
で表されるテトラカルボン酸も挙げられる。具体的には次の(1)〜(12)に示すもの等が挙げられる。
(1) 4−ネオペンチリデニル−1,2,6,7−ヘプタンテトラカルボン酸
(2) 4−ネオペンチル−1,2,6,7−ヘプテン(4)−テトラカルボン酸
(3) 3−メチル−4−ヘプテニル−1,2,5,6−ヘキサンテトラカルボン酸
(4) 3−メチル−3−ヘプチル−5−メチル−1,2,6,7−ヘプテン(4)−テトラカルボン酸
(5) 3−ノニル−4−メチリデニル−1,2,5,6−ヘキサンテトラカルボン酸
(6) 3−デシリデニル−1,2,5,6−ヘキサンテトラカルボン酸
(7) 3−ノニル−1,2,6,7−ヘプテン(4)−テトラカルボン酸
(8) 3−デセニル−1,2,5,6−ヘキサンテトラカルボン酸
(9) 3−ブチル−3−エチレニル−1,2,5,6−ヘキサンテトラカルボン酸
(10)3−メチル−4−ブチリデニル−1,2,6,7−ヘプタンテトラカルボン酸
(11)3−メチル−4−ブチル−1,2,6,7−ヘプテン(4)−テトラカルボン酸
(12)3−メチル−5−オクチル−1,2,6,7−ヘプテン(4)−テトラカルボン酸

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、さらには減圧下、180〜250℃の温度で行うことができるが、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。これらのなかでは、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。

Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ¹は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ^２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。

錫(II)化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.7重量部がより好ましい。

かくして得られるポリエステル系樹脂のうち、芳香族カルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物と、多価アルコールの縮重合により得られたポリエステル系樹脂が、芳香族カルボン酸化合物を用いて得られたポリエステル系樹脂と比較して酸強度が低く、解離定数(ｐＫａ)が小さいため、本発明の結着樹脂として好ましく用いられる。

かかる芳香族ポリカルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物としては、上記で例示したカルボン酸化合物のうち、マレイン酸、フマル酸、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等のジカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸等のトリカルボン酸、並びに1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸や式(II)のテトラカルボン酸等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、120〜160℃が好ましく、120〜150℃がより好ましい。本明細書において、軟化点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

ポリエステル系樹脂のガラス転移点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、45〜75℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。また、トナーの帯電性の観点から、酸価は、5〜80mgKOH/gが好ましく、5〜60mgKOH/gがより好ましく、5〜50mgKOH/gがさらに好ましい。本明細書において、ガラス転移点及び酸価は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

なお、本発明において、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステルユニットを有する樹脂をいう。ポリエステルユニットとはポリエステル構造を有する部位を指し、ポリエステル系樹脂には、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれるが、本発明においては、ポリエステル系樹脂はポリエステルであることが好ましい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む2種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

ポリエステル系樹脂以外の結着樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、ポリエステル系樹脂の含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック；鉄黒等の無機顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６(フタロシアニン・グリーン)等の緑色顔料等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。

本発明においては、結着樹脂、着色剤以外に、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤をトナー母粒子に配合してもよい。

荷電制御剤としては、従来電子写真用に用いられる事が知られている全ての正帯電性の荷電制御剤から、1種又は2種類以上が用いられる。具体的には、ニグロシン系染料、例えば「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-04」(以上オリエント化学社製)等、アミンを側鎖に含有するトリフェニルメタン系染料、例えば「COPY BLUE PR」(ヘキスト社製)、四級アンモニウム塩、例えば「TP-415」(保土谷化学社製)、「COPY CHARGE PSY 」(ヘキスト社製)、「ボントロンP-51」(オリエント化学社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等、ポリアミン樹脂、例えば「ボントロンP-52」(オリエント化学社製)等、その他を挙げることができる。荷電制御剤は結着樹脂100重量部に対し、好ましくは0.1〜8.0重量部、より好ましくは0.2〜5.0重量部含有される。

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、トナーの離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、これらは単独で又は2種以上を混合して含有されていても良い。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。

本発明の電子写真用正帯電性トナーは、特に限定されることはなく、従来公知の方法を用いて製造することができ、例えば混練・粉砕し、分級する方法、並びに重合性単量体、重合開始剤、着色剤及び荷電制御剤等を成分とする重合性組成物を水性分散媒中に懸濁して重合することにより直接的にトナー母粒子を製造する方法等により製造することができる。得られたトナー母粒子に、外添剤として、少なくとも前記の特定平均粒子径を有するアルミナ、シリカ及びポリテトラフルオロエチレン微粒子を添加することにより本発明のトナーが得られる。

本発明では、前記アルミナ、シリカ及びポリテトラフルオロエチレン微粒子を同時にトナー母粒子に添加してもよいが、トナーの帯電安定性の観点から、アルミナを外添した後に、シリカ及びポリテトラフルオロエチレン微粒子を外添する方法により製造されるトナーが好ましい。なお、ポリテトラフルオロエチレン微粒子の添加はシリカと同時に添加、又はシリカよりも後に添加することが好ましい。

トナー母粒子と外添剤を混合する際に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等の乾式混合に用いる攪拌装置が好ましい。また、攪拌装置を用いる際には、外添剤を十分にトナー母粒子に付着させるために、攪拌具の周速を上げたり、攪拌時間を長くしたりすることが好ましい。

かくして外添剤が添加されるが、さらに必要に応じて、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを添加することができる。

なお、遊離外添剤等の除去のため、トナー母粒子に外添剤を表面処理した後は、篩工程を施してもよい。

流動性向上剤としては、例えば、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩等を併用してもよい。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、現像ローラーへの付着性改善の観点から、3〜10μmが好ましく、4〜9μmがより好ましく、5〜9μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明の電子写真用正帯電性トナーは、規制ブレード等と現像ローラーとの間隙を通過させることによって、トナーの帯電を行う、非磁性１成分現像方式に好適に用いられ、なかでも正帯電型有機感光体を使用した非磁性１成分現像方式に用いることにより、本発明の効果がより顕著になる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)〕
本明細書において、トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になるトナーの粒径を意味する。
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)5重量％電解液
分散条件：分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個のトナー粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

〔アルミナ及びシリカの平均粒子径〕
本明細書において、アルミナ及びシリカの平均粒子径とは一次粒子の個数平均粒径を意味し、下記式より求める。
個数平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m²/g))×1000
式中、ρはアルミナの比重(3.99)又はシリカの比重(2.2)であり、比表面積は疎水化処理前の原体の、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。
なお、上記式は、粒径Rの球と仮定して、
BET比表面積＝S×(1/m)
m(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)³×比重
S(表面積)＝4π(R/2)²
から得られる式である。

〔ポリテトラフルオロエチレン微粒子の平均粒子径〕
ポリテトラフルオロエチレン微粒子の平均粒子径とは、ポリテトラフルオロエチレン微粒子の一次粒子の個数平均粒径のことであり、下記方法に従って求める。
個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡にて撮影倍率5000〜50000倍の適切な倍率で、粒径(長径と短径の平均値)を100個の一次粒子について測定し、それらの平均値をポリテトラフルオロエチレン微粒子の平均粒子径とする。

樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)−2，2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3500g、イソドデセニル無水コハク酸50g、フマル酸1110g、ハイドロキノン2.5g及び、ジブチル錫オキシド5gを、４口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター中で210℃の温度で攪拌した。重合度は、ＡＳＴＭＥ２８−６７に準拠した軟化点測定より追跡を行い、軟化点が115℃に達したときに反応を終了した。得られた樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)はピーク１本で60℃であり、酸価は、6mgKOH/gであった。これを樹脂ａとする。

実施例１〜６及び比較例１〜７（実施例２は参考例である）
ポリエステル樹脂ａ 100重量部
カーボンブラック(REGAL-330R、キャボット社製) 4重量部
ニグロシン染料(ボントロンN-04、オリエント化学社製) 4重量部
低分子量ポリプロピレンワックス(ハイワックスNP-055、三井石油化学社製) 2重量部
上記組成を予備混合し、100℃に加熱した２軸ルーダーで混練した後冷却し、冷却物を機械式粉砕機で2mmのメッシュをパスする程度まで粗粉砕し、次いで風力式粉砕・分級機にて粉砕分級して、体積中位粒径(Ｄ₅₀)で8μmになる様にトナー母粒子を調製した。

得られたトナー母粒子100重量部に、表１に示す種類及び量の外添剤を添加しヘンシェルミキサーで混合して、実施例１〜６及び比較例１〜７の正帯電性トナーを得た。トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は8μmであった。なお、外添剤の添加は、１段目でアルミナを添加し攪拌した後、２段目でシリカ及びポリテトラフルオロエチレン微粒子を添加して攪拌を行なうことにより実施した。

試験例１〔初期カブリ〕
未使用の感光体が搭載された東芝製普通紙ファクシミリ「TF-5500」に各実施例及び各比較例のトナーを実装して、白ベタ画像を印字し、その途中で電源を切った。感光体表面のトナーをメンディングテープに付着させ、画像濃度測定器「SPM-50」(Gretag社製)にて着色濃度を測定し、トナーを付着させる前のテープの着色濃度との差を求め、以下の評価基準に従って初期カブリを評価した。結果を表１に示す。

〔初期カブリの評価基準〕
Ａ：着色濃度の差が0.12未満
Ｂ：着色濃度の差が0.12以上、0.13未満
Ｃ：着色濃度の差が0.13以上、0.15未満
Ｄ：着色濃度の差が0.15以上

試験例２〔耐久性〕
東芝製普通紙ファクシミリ「TF-5500」に各実施例及び各比較例のトナーを実装し、印字率5％の画像を10000枚連続印刷した。その際、1000枚印刷毎にベタ画像を印刷し、得られた画像を目視で観察し、以下の評価基準に従って、耐久性としてベタ追従性を評価した。結果を表１に示す。

〔耐久性の評価基準〕
Ａ：10000枚印刷後も、ベタ追従性が良好
Ｂ：5000枚印刷以降で、ベタ追従性が低下
Ｃ：5000枚印刷前に、ベタ追従性が低下

比較例１〜７のトナーと対比して、実施例１〜６のトナーは初期カブリが抑制されていることが分かる。なかでも、アルミナ／シリカの重量比が１以上の実施例１及び３〜６では耐久性にも優れていることが分かる。一方、平均粒子径が50nm未満の外添剤中アルミナの含有量が50重量％又は0重量％である比較例１〜４のトナーでは、初期カブリが発生しており、一定量以上のアルミナが必要であることがわかる。また、アルミナとシリカのみしか外添されていない比較例５〜７のトナーでも、初期カブリが発生している。このことから、感光体表面研磨効果によると推定されるアルミナの初期カブリ抑制効果を発揮させるには、ポリテトラフルオロエチレン微粒子が存在することが必要であることが示唆される。

本発明の電子写真用正帯電性トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。

Claims

結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子に外添剤を外添してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂を含有してなり、前記外添剤として、前記トナー母粒子100重量部に対して、1.0〜4.0重量部の平均粒子径5nm以上50nm未満の疎水化処理されたアルミナと、平均粒子径50〜300nmのシリカと、平均粒子径100〜1000nmのポリテトラフルオロエチレン微粒子とを外添してなり、平均粒子径50nm未満の外添剤中、前記疎水化処理されたアルミナの含有量が60重量％以上である、電子写真用正帯電性トナー。
疎水化処理されたアルミナとシリカの重量比(アルミナ/シリカ)が0.5〜5である請求項１記載の電子写真用正帯電性トナー。
疎水化処理されたアルミナの疎水化処理剤がアミノシラン及びシリコーンオイルである請求項１又は２記載の電子写真用正帯電性トナー。
疎水化処理されたアルミナとポリテトラフルオロエチレン微粒子の重量比(アルミナ／ポリテトラフルオロエチレン)が1〜10である請求項１〜３いずれか記載の電子写真用正帯電性トナー。