JP5095914B2

JP5095914B2 - 被覆されたカーボンナノチューブ

Info

Publication number: JP5095914B2
Application number: JP2004309695A
Authority: JP
Inventors: 真之畳開; 広明桑原
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2004-10-25
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2024-10-25
Also published as: JP2006117495A

Description

本発明は特定の含窒素複素環化合物で表面を被覆したカーボンナノチューブに関するものである。

カーボンナノチューブはその構造からすぐれた強度、弾性率を示し、樹脂に極少量加えることで樹脂の持つ強度、弾性率を大きく向上させることが期待できる。しかしながらカーボンナノチューブは樹脂および溶媒に不溶であり、樹脂および溶媒に十分に分散させることが困難であった。

そこでカーボンナノチューブへの官能基の導入や溶媒への分散性向上が検討されている。例えば硝酸、硫酸等によりカーボンナノチューブにカルボン酸基を導入することが報告されている（非特許文献１参照）。

また酸処理によってカーボンナノチューブを切断し、カルボン酸を導入した後、塩化チオニルによりカルボン酸をアシルハライド化し得られたアシルハライド体にアミンを反応させアミド誘導体を得るたことが紹介されている（非特許文献２参照）。しかしながら上記の方法では反応に塩化チオニル等のハロゲン化物を使用するため環境に悪影響を与えるほか、得られるアシルハライド体は反応性が高い反面不安定な物質であるため単離生成が困難である。

また非特許文献１にはカーボンナノチューブを微細化しようとという報告例として例えば硝酸、硫酸等の存在下加熱あるいは超音波を印加する事により単層カーボンナノチューブを切断し微細化するという報告例がある。酸処理等によりカーボンナノチューブを切断したとしてもカーボンナノチューブをろ過等により分離処理を行った際凝集してしまい、ポリマーとのコンポジットとして使用するにはさらに分散処理を施す必要があった。

また炭素繊維の表面をポリマーで被覆した報告例として極細炭素フィブリルの表面をポリスチレン、ポリエチレン、ポリアクリル酸等のポリオレフィンで被覆し表面の濡れ性を改良したとの報告例が有る（特許文献１参照）。
また炭素繊維表面にカルボジイミド試薬を付着させポリアミド、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂との界面の接着性を改善するといった報告例が有る（特許文献２参照）。
また分子鎖伸長剤をポリマーに加えることでポリマー末端基が反応し分子量が向上するという報告が有る（非特許文献３参照）。

特開平３−２８７８２１号公報特開平５−１０６１６３号公報 Science 280, 1253 (1998) Scinece,282, 95 (1998) Journal of Applied Polymer Science, Vol.30, 3325-3337 (1985)

カーボンナノチューブと樹脂との組成物を製造する際、カーボンナノチューブは樹脂や溶剤との接着性、親和性が悪く、組成物の機械強度の向上を達成する事が困難で有った。本発明の目的は樹脂との親和性が向上したカーボンナノチューブを提供することである。

本発明は、カーボンナノチューブ１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の特定の含窒素複素環化合物により被覆したカーボンナノチューブである。すなわちカーボンナノチューブの表面を、マトリックスで有る樹脂との相溶性、および樹脂末端基との反応性の高い含窒素複素環化合物であらかじめ被覆したカーボンナノチューブである。

本発明により樹脂との親和性が向上したカーボンナノチューブを提供することができる。

以下、本発明について詳述する。
（カーボンナノチューブについて）
本発明に用いられるカーボンナノチューブとしては、平均直径が３００ｎｍ以下、好ましくは０．３〜２５０ｎｍ、より好ましくは０．３〜２００ｎｍ、さらに好ましくは０．４〜１００ｎｍである。平均直径が０．３ｎｍ以下のものは実質的に製造が困難であり、３００ｎｍ以上のものは分散の改善効果が少ないため好ましくない。
また平均アスペクト比の好ましい値として上限の制限はないが下限としては５．０以上さらには１０．０以上、さらに好ましくは５０．０以上である事が好ましい。

カーボンナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接カーボンナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中のカーボンナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。
好ましい平均粒径としては０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍ、さらには０．１〜１．０μｍである。

なお平均粒径は従来既知の粒度分布計、粒径測定装置により求めることができる。測定方法としては、光散乱法、レーザードップラー法等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

カーボンナノチューブの形状としてはグラフェンシートが円筒状に巻かれたもので、この円筒が単層のものでも複数の層からなるものでも構わない。またグラフェンシートがカップ状に積み重なったものでも構わない。すなわち本発明におけるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップスタック型カーボンナノチューブが好ましく挙げられる。

これらカーボンナノチューブは従来公知の方法で製造され、気相流動法、触媒担持型気相流動法、レーザーアブレーション法、高圧一酸化炭素法、アーク放電法等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

（カーボンナノチューブの前処理）
また、カーボンナノチューブを特定の含窒素複素環化合物で被覆する際、カーボンナノチューブにあらかじめ物理処理および／または化学処理を施しておくことも好ましく利用できる。

化学処理の好ましい例としては具体的にはｐＨ０．０１〜２の強酸を用いて表面処理することが挙げられる。強酸処理によりカルボン酸や水酸基を置換基として有するカーボンナノチューブを得ることができ、溶媒や全芳香族ポリアミドに対する親和性を高めて分散性を向上させることが出来る。使用可能なｐＨ０．０１〜２の強酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、重クロム酸、およびこれらの混酸等が挙げられるが、なかでも硝酸や、硫酸と硝酸との混酸、重クロム酸と硫酸との混酸を用いることが好ましく、特に濃度の高いものを用いることが好ましい。硝酸と硫酸との好ましい混合比は、特に限定はされるものではないが、硝酸／硫酸（重量比）で１０／１〜１／１０が好ましい。また化学処理は超音波存在下で処理することがさらに好ましい。

物理処理の好ましい例としてはボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波処理、強力なせん断処理等などが挙げられる。カーボンナノチューブをボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の物理処理により溶媒中であらかじめ分散させ調整したカーボンナノチューブ分散液をカーボンナノチューブとして用いることが好ましい。

物理処理は溶媒を用いない乾式、有機溶媒、酸等を用いる湿式いずれでも構わない。さらに物理処理と超音波処理とを併用することも好ましい。また、溶媒として、硫酸硝酸の混合液、硫酸過酸化水素の混合液等の化学的酸化力の強い溶媒を併用することも好ましい。

（含窒素複素環化合物）
本発明でカーボンナノチューブの被覆に使用される化合物は下記式（Ａ）
（Ａ）
（Ｒ^１は直接結合あるいは炭素数１〜２０の炭化水素を表す。Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に直接結合あるいは炭素数１〜１０の炭化水素を表す。ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表す。）
で表される含窒素複素環化合物である。

式（Ａ）で表される含窒素複素環化合物の中で好ましいものは下記式（Ａ−１）、およびまたは（Ａ−２）
（Ａ−１）
（Ａ−２）
であるが、これに限定されるものではない。

特定の含窒素複素環化合物によるカーボンナノチューブの被覆方法は例えば１）含窒素複素環化合物を溶かした溶液にカーボンナノチューブを分散させ加熱攪拌を行い被覆する方法、２）カーボンナノチューブの分散液に含窒素複素環化合物を溶解させ加熱攪拌を行い被覆する方法、３）カーボンナノチューブと含窒素複素環化合物を直接加熱混合する方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

含窒素複素環化合物の添加量はカーボンナノチューブ１００重量部に対して０．０１〜１００重量部であり、さらには０．０１〜５０重量部が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１）遠心分離：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製パーソナル遠心機チビタンを用いて行った。

［参考例１］多層カーボンナノチューブの合成
多孔性担体にＹ型ゼオライト粉末（東ソー製；ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を用い、触媒金属化合物に酢酸第二鉄と酢酸コバルトを用いて、Ｆｅ／Ｃｏ触媒をゼオライトに担持した。触媒の担持量はそれぞれ２．５重量％に調製した。その後、石英ボートに触媒粉末を乗せてＣＶＤ装置の石英管内に設置して真空排気をおこない、流量１０ｍＬ／分でＡｒガスを導入しながら室温から６００℃まで昇温した。所定の６００℃に達した後、エタノール蒸気を流量３０００ｍＬ／分で導入し、Ａｒ／エタノール雰囲気下で３０分間保持した。得られた黒色の生成物をレーザーラマン分光法および透過型電子顕微鏡で分析した結果、多層カーボンナノチューブが生成していることが確認された。ついで、得られた生成物（単層カーボンナノチューブ／ゼオライト／金属触媒）を、フッ化水素酸１０％に３時間浸漬後、中性になるまでイオン交換水で洗浄することでゼオライトおよび金属触媒を除去してカーボンナノチューブを精製した後、電気焼成炉（倉田技研（株）製、ＳＣＣ−Ｕ−９０／１５０）を用いて黒鉛化処理を行った。まず真空下室温から１０００℃まで３０分かけて昇温し、次いでアルゴン雰囲気下、圧力５ａｔｍで１０００℃から２０００℃まで３０分で昇温、さらに２０００℃から２８００℃まで１時間かけて昇温して焼成することにより、黒鉛化処理された多層カーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブをＴＥＭで観察したところ、平均直径が５８ｎｍ、平均アスペクト比が３６であった。

［実施例１］
ジクロロメタン３５０重量部に２、２´−ビス（２−オキサゾリン）０．０５重量部、参考例１にて得られた多層カーボンナノチューブ０．０５重量部を加え超音波を９０分印加した後、得られた分散液を孔径０．２２μｍのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターにて吸引ろ過洗浄し含窒素複素環化合物にて被覆されたカーボンナノチューブ０．５５重量部を単離した。このようにして得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部のジクロロメタンに超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ^２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０２重量部であった。

［実施例２］
ジクロロメタン７５０重量部に２、２´−ビス（２−オキサゾリン）０．２５重量部を用いたほかは、実施例１と同様の実施例１と同様の操作を行った。このようにして得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部のジクロロメタンに超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ^２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０１重量部であった。

［比較例１］
参考例１にて得られた多層カーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部のジクロロメタンに超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ^２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０７重量部であった。

Claims

カーボンナノチューブ１００重量部に対して下記式（Ａ）
（Ｒ^１は直接結合あるいは炭素数１〜２０の炭化水素を表す。Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素を表す。ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表す。）
で表される含窒素複素環化合物０．０１〜１００重量部により被覆されたカーボンナノチューブ。
含窒素複素環化合物が下記式（Ａ−１）、および／または（Ａ−２）
である請求項１に記載のカーボンナノチューブ。