JP5099298B2

JP5099298B2 - 複合フラーレン粒子の製造方法、その製造装置及び複合フラーレン粒子

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Publication number: JP5099298B2
Application number: JP2006043715A
Authority: JP
Inventors: 秀樹田中; 隆博島村; 信関; 知子貴志; 麗子安積
Original assignee: TAMA-TLO, LTD.
Current assignee: TAMA-TLO, LTD.
Priority date: 2005-02-22
Filing date: 2006-02-21
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2026-02-21
Also published as: JP2006265089A

Description

本発明は、複合フラーレン粒子の製造方法に関し、より詳細には、平均粒径がナノスケールオーダーの粒径分布範囲が狭い複合フラーレン粒子であって、各種機能性粒子として使用しうる複合フラーレン粒子の製造方法及び製造装置に関する。

ナノスケールオーダーの粒径を有する金属微粒子は、バルク金属には見られない特有の性質を有することから、写真材料における光センサー、有機化学合成などにおける各種触媒、電子回路における導電材料、磁気記録媒体における磁性材料など様々な分野で広く用いられている。

これらの金属微粒子は、その用途によってそれぞれ要求される特性は異なるが、それぞれの用途における機能性の向上や新たな用途展開を図るなどの目的から、より粒径が小さく、また、粒径分布範囲の狭い金属微粒子を製造するための方法が検討されている。

従来知られている金属微粒子の製造方法には、大別して気相法と液相法がある。

気相法を用いた製造方法では、一般に原料の蒸発及び凝集によって反応が進むため、表面張力により真球状の粒子が形成されるが、凝集した金属微粒子同士をクラスター化させないための反応条件の維持が難しく、生成される粒子の粒径分布を十分に制御できない問題がある。

また、液相法では、微粒子形成後の一次凝集を制御するための分散剤と原料を溶媒に溶解させ、これに反応開始溶液を添加して微粒子の形成反応を生じさせるシングルジェット法や、原料溶液と反応開始剤を同時に制御して反応容器中の分散媒溶液に添加するダブルジェット法などが知られているが、シングルジェット法では、反応開始溶液の添加中における反応系内濃度の制御が出来ないため均質な微粒子を生成することは困難であり、ダブルジェット法では、反応前後での過飽和度の制御が困難であり、また、反応容器内で形成した微粒子が反応容器を循環した後に核形成領域に戻されるために反応環境を一定に保つことが難しく、やはり、均質な微粒子を生成することは困難である。

特開平６−７３４０１号公報

本発明は、ナノスケールオーダー、特に、１〜１０ｎｍ程度の粒径であって、その粒径分布が極めて狭い（粒径の揃った）複合フラーレン粒子を生成する新たな方法及び装置を提供すること、及び従来にない構造、特性を有する機能性粒子である複合フラーレン粒子を提供することをその目的とする。

本発明は、
フラーレンを加熱してフラーレンガスを発生させる第１のステップと、
前記フラーレンガスを冷却して前記フラーレンガスの少なくとも一部を粒子化させる第２のステップと、
金属又は金属の酸化物を加熱することにより発生させた第１の含金属ガスに前記第２のステップにおいて粒子化させたフラーレンを接触させることで複合フラーレン粒子を生成する第３のステップとを有することを特徴とする複合フラーレン粒子の製造方法（請求項１）、又は
フラーレンを加熱してフラーレンガスを発生させる第１加熱部と、
前記フラーレンガスを冷却して前記フラーレンガスの少なくとも一部を粒子化させる冷却部と、
金属又は金属の酸化物を加熱することにより発生させた第１の含金属ガスに前記冷却部において粒子化させたフラーレンを接触させることで複合フラーレン粒子を生成する第２加熱部とを有することを特徴とする複合フラーレン粒子の製造装置（請求項７）により上記課題を達成したものである。

本発明において使用されるフラーレンとしては、炭素数６０のフラーレンＣ_６０、炭素数７０のフラーレンＣ_７０、炭素数８４のフラーレンＣ_８４など任意の炭素数のフラーレン類を使用することができるが、価格及び入手の容易性の観点から炭素数６０のフラーレンＣ_６０が特に好適に使用される。

本発明の第１のステップ又は第１加熱部は、フラーレンを加熱して蒸発（昇華）させることによりフラーレンガスを発生させるものであり、例えばフラーレンＣ_６０を使用した場合には、任意の雰囲気圧力下においてフラーレンＣ_６０の昇華点である３５０℃以上の温度条件でフラーレンガスを発生させることができるが、生成される複合フラーレン粒子の粒径の制御性や反応速度の制御性の観点からは、特に５０〜５００ｈＰａの雰囲気圧力及び４００〜４８０℃程度の温度下においてフラーレンガスを発生させることが好ましい。

本発明の第２のステップ又は冷却部は、第１のステップにおいて気化したフラーレンを冷却させることでフラーレンガスの少なくとも一部を凝集させ、粒子化させるものである。

本発明における第３のステップ又は第２加熱部は、金属又は金属の酸化物を加熱して蒸発（昇華）させることにより発生させた第１の含金属ガスに第２のステップで粒子化されたフラーレンを接触させることでフラーレン粒子に金属又は金属酸化物を凝集付着させるものであり、これにより、ナノスケールオーダー、特に、平均粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ程度でその粒径分布が極めて狭い複合フラーレン粒子（金属化されたフラーレン粒子）を生成することができる。

なお、本発明における含金属ガスは、金属が蒸発（昇華）することで生じる金属ガス又は金属酸化物ガス、或いは金属酸化物が蒸発（昇華）することで生じる金属酸化物ガスを意味する。

本発明において生成される複合フラーレン粒子の粒径（平均粒径）は、反応系内の雰囲気圧力の高圧化又は第１のステップ又は第１加熱部におけるフラーレンの加熱温度の高温化により単調に増加することが実験的に確認されており、従って、反応系内の雰囲気圧力及び／又は第１のステップにおけるフラーレンの加熱温度を制御することにより、生成される複合フラーレン粒子の粒径を自在に制御することが可能である。

その一方で、第２のステップ又は冷却部における冷却条件や第３のステップ又は第２加熱部における加熱条件によっては、生成される複合フラーレン粒子の粒径や粒径分布は殆ど影響を受けない。このため、本発明の製造方法又は製造装置では、ナノスケールオーダーであって粒径分布の狭い複合フラーレン粒子を安定して製造することが可能である。

本発明の第３のステップ又は第２加熱部において使用される金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、フランシウム（Ｆｒ）、ラジウム（Ｒａ）、アクチニウム（Ａｃ）、トリウム（Ｔｈ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）、ウラン（Ｕ）、ネプツニウム（Ｎｐ）、プルトニウム（Ｐｕ）、アメリシウム（Ａｍ）、キュリウム（Ｃｍ）、バークリウム（Ｂｋ）、カリホルニウム（Ｃｆ）、アインスタイニウム（Ｅｓ）、フェルミウム（Ｆｍ）、メンデレビウム（Ｍｄ）、ノーベリウム（Ｎｏ）、ローレンシウム（Ｌｒ）、ラザホージウム（Ｒｆ）、ドブニウム（Ｄｂ）、シーボーギウム（Ｓｇ）、ボーリウム（Ｂｈ）、ハッシウム（Ｈｓ）、マイトネリウム（Ｍｔ）、ダルムスタチウム（Ｄｓ）を使用することが可能であり、本発明の第３のステップ又は第２加熱部において使用される金属の酸化物には、上記の金属の酸化物を使用することができる。

このうち、金、銀、銅、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムなどの貴金属類を使用した場合には、反応触媒や光センサー、導電材料などとして利用価値の高い複合フラーレン粒子を得ることができ、そのような複合フラーレン粒子は、平均粒径が極めて微細でありまたその粒径分布が極めて狭いことから、従来にない優れた特性を有する機能性粒子として利用することができる。

また本発明では、金属又は金属の酸化物を加熱することにより発生させた第２の含金属ガスに当該第３のステップ又は第２加熱部において生成された複合フラーレン粒子を接触させる第４のステップ又は第３加熱部を更に有すること（請求項４、８）が可能であり、これにより、フラーレンの核上に複数の金属層が積層された複合フラーレン粒子を生成することが可能となる。

なお、請求項４、８の発明における第２の含金属ガスは、第１の含金族ガスに使用される金属と同一又は異なる金属が蒸発（昇華）することで生じる金属ガス又は酸化物金属ガスであることができ、或いは第１の含金属ガスに使用される金属の酸化物と同一又は異なる金属の酸化物が蒸発（昇華）することで生じる金属酸化物ガスであることができる。

また、本発明では、フラーレンを加熱することにより発生させたフラーレンガスに第３のステップ又は第２加熱部において生成された複合フラーレン粒子を接触させる第５のステップ又は第４加熱部と、金属又は金属の酸化物を加熱することにより発生させた第３の含金属ガスに、前記第５のステップ又は第４加熱部により生成される粒子を接触させる第６のステップ又は第５加熱部とを更に有すること（請求項５、９）が可能であり、これにより、フラーレンの核上に金属（又は金属酸化物）／フラーレン／金属（又は金属酸化物）の層が積層された複合フラーレン粒子を生成することが可能となる。

なお、請求項５、９の発明における第３の含金属ガスは、第１又は第２の含金族ガスに使用される金属と同一又は異なる金属が蒸発（昇華）することで生じる金属ガス又は酸化物金属ガスであることができ、或いは第１又は第２の含金属ガスに使用される金属の酸化粒と同一又は異なる金属の酸化物が蒸発（昇華）することで生じる金属酸化物ガスであることができる。

本発明では、第１〜第６のステップは任意の雰囲気ガス中で行い、第１〜第５加熱部及び冷却部には任意の雰囲気ガスを使用することができ、例えば、金属酸化物を表面に付着させた複合フラーレンを生成するために酸化性雰囲気ガスを使用することが便宜となるなどの場合もあるが、一般的には、プロセスの安全及び生成される複合フラーレン粒子の品質の安定の観点から、本発明における第１〜第６のステップは不活性ガス雰囲気中で実行することが好ましく、本発明の第１〜第５加熱部及び冷却部を不活性ガス雰囲気に保つことが好ましい。

本発明は、複数のフラーレン分子の凝集体により構成されるフラーレン粒子と、前記フラーレン粒子の表面に付着した複数の金属粒子又は金属酸化物粒子により構成されることを特徴とする複合フラーレン粒子（請求項１０）によっても上記課題を達成することができる。

請求項１０の発明におけるフラーレン粒子は、典型的には数個〜数十個のフラーレン分子が好ましくは球状に凝集することにより形成される典型的には数ｎｍ〜十数ｎｍの粒径を有する粒子であり、金属粒子又は金属酸化物粒子は、当該フラーレン粒子の表面に付着した典型的にはサブｎｍ〜数ｎｍ程度の粒径の金属又は金属酸化物よりなる粒子である。

かかる形態を有する複合フラーレン粒子は、極めて表面積が大きい構造であるために、反応性や機能性に優れ、触媒や光センサーなど様々な分野において利用価値の高い機能性粒子として使用しうるものと考えられる。

請求項１０の複合フラーレン粒子は、好適には、請求項１〜６の方法又は請求項７〜９の装置を使用して生成することが可能である。

なお、請求項１０に係る複合フラーレン粒子であって、フラーレン粒子の表面に金属酸化物粒子が付着した複合フラーレン粒子は、金属の酸化物を加熱することにより発生させた酸化物金属ガスをフラーレン粒子に接触させることによって生成することも可能であり、金属を加熱することにより発生させた金属ガスを適当な条件下で酸化させて金属酸化物ガスとし、これをフラーレン粒子に接触させることによって生成することも可能である。

或いは金属を加熱することにより発生させた金属ガスをフラーレン粒子に接触させることにより一旦フラーレン粒子の表面に金属粒子が付着した複合フラーレン粒子を生成し、これを適当な条件下で酸化させることによって、フラーレン粒子の表面に金属酸化物粒子が付着した複合フラーレン粒子を得ることも可能である。

以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。

図１は、本発明における複合フラーレン粒子を製造するための装置１の構成を示す説明図である。

図示されるように装置１は、反応雰囲気ガスとなる担体気体が通過する石英管１０上に配置される第１加熱部２０、冷却部３０及び第２加熱部４０から構成されており、第１加熱部２０には、フラーレンが配置されるアルミナボート２１及びこのアルミナボート２１を加熱するための電気炉２２が設置され、第２加熱部４０には、金属又は金属酸化物が配置されるアルミナボート４１及びこのアルミナボート４１を加熱するための電気炉４２が設置されている。

また、冷却部３０は、第１加熱部２０での加熱により蒸発（昇華）したフラーレンを冷却させて、少なくともその一部を凝集粒子化するものであり、冷却部３０の経路長は、このために十分な長さとなるよう設計され、或いは必要に応じて冷却部３０の石英管１０を冷却するための適宜の冷却装置が設置される。

この装置１における第１加熱部２０、第２加熱部４０の加熱条件や担体気体による石英管１０内の圧力条件は、アルミナボート２１、４１に配置するフラーレン及び金属又は金属酸化物の種類の応じて適宜調整することができるが、例えば、アルミナボート２１のフラーレンとしてフラーレンＣ_６０を使用し、アルミナボート４１の金属として銀粉末を使用した場合には、第１加熱部２０の加熱温度を４００〜４８０℃、第２加熱部４０の加熱温度を９００〜１０５０℃、石英管１０内の圧力を５０〜４５０ｈＰａ程度とすることにより、平均粒径が４〜１０ｎｍ程度であって、粒径分布範囲の極めて狭い複合フラーレン粒子を得ることができる。

図１中の８０は、上記装置１により生成された複合フラーレン粒子の粒径分布の測定及び粒径選別を行うための微分型電気移動度測定装置（ＤＭＡ）である。

このＤＭＡ８０は、直流電圧が印加される外筒部８１及び内筒部８２、外筒部８１と内筒部８２の間に形成されるキャリアガス通路８３、イオン化された荷電粒子を含むサンプルガスを導入するためのサンプルガス導入口８４、サンプルガス導入口８４からキャリアガス流の下流側に設けられたサンプルガス捕捉口８５、サンプルガス捕捉口８５において捕捉した荷電粒子を捕集するための静電捕集器８６、サンプルガス捕捉口８５に捕捉された荷電粒子量を電流として計測するファラデーカップ８７などから構成されており、キャリアガス通路８３中のキャリアガスの流量及び外筒部８１−内筒部８２間の印加電圧を制御することで特定粒径の荷電粒子のみを静電捕集器８６に捕集し、或いは、外筒部８１−内筒部８２間の印加電圧を掃引した際のファラデーカップ８７において検出される電流に基づいてサンプルガス中の荷電粒子の粒径分布を測定することが可能とされている。

また、装置１により生成した複合フラーレン粒子のＤＭＡ８０による粒径分布の測定又は粒径選別を行う際には、フラーレン粒子乃至複合フラーレン粒子をイオン化するための^２４１Ａｍを装置１中の適宜の位置、例えば、冷却部３０に配置することが可能とされている。

（実験１）
上記装置１において、反応雰囲気ガスとして窒素ガスを使用し、アルミナボート２１にフラーレンＣ_６０粉末を、アルミナボート４１に銀粉末を配置し、第１加熱部２０の加熱温度を４２０℃、第２加熱部４０の加熱温度を９００℃、石英管１０内圧力を２７０ｈＰａとして複合フラーレン粒子を生成させた。生成された複合フラーレン粒子のＤＭＡ８０による粒径分布の測定結果を図２に示す。

図２に示されるように、生成された複合フラーレン粒子は、粒径５．８ｎｍにおいてファラデーカップ８７の検出強度が最大となり、粒径４ｎｍ以下或いは１０ｎｍ以上の範囲ではその検出強度は殆どゼロとなっており、生成された複合フラーレン粒子が極めて狭い粒径分布を有していることが分かる。

装置１により生成される粒子が単なるフラーレンＣ_６０粒子ではなく、フラーレンＣ_６０と銀とが結合した複合フラーレンであることを確認するために、実験１より生成された粒子を粒径別に静電捕集器８６に捕集し、各粒径の複合フラーレンについてＸＰＳ測定を行ったところ、いずれの粒径においても銀の３ｄ電子に由来するピークを観測することができた。

図３（Ａ）に、実験１により生成された複合フラーレンをＳＴＥＭによって観測して得た像を示す。同図下の１目盛りは５ｎｍに対応している。図３（Ａ）より、中央のフラーレン（Ｃ_６０）粒子の表面に数ｎｍ程度の複数の銀粒子（白く写っている部分）が付着していることが判る。

図３（Ｂ）は、図３（Ａ）等に基づいて作成した複合フラーレン粒子（Ｆ_Ｐ）の推定構造モデルである。図示のように、装置１により生成される複合フラーレン粒子（Ｆ_Ｐ）は、数個〜数十個程度のフラーレン分子（Ｆ_Ｍ）の凝集体であるフラーレン粒子と、そのフラーレン粒子の表面に付着した複数の金属粒子（Ａｇ_Ｐ）により構成されているものと考えられる。

（実験２）
装置１における第１、第２加熱部２０、４０の加熱温度を変化させたときのフラーレン粒子の粒径への影響を調査した。この実験では、第１加熱部２０の加熱温度を４００℃、４２０℃及び４５０℃の３条件で、第２加熱部４０の加熱温度を９００〜１０５０℃で変化させた。また、反応雰囲気ガスとして窒素ガスを使用し、アルミナボート２１にフラーレンＣ_６０粉末を、アルミナボート４１に銀粉末を配置し、石英管１０内圧力を２７０ｈＰａとした。生成された複合フラーレン粒子の粒度分布を実験１と同様にして測定し、ファラデーカップ８７による検出強度が最大となる粒径を各温度条件毎にプロットして図４を得た。

図４より、第１加熱部２０の加熱温度に依存して複合フラーレン粒子の粒径が増大していくことが判る。従って、第１加熱部２０の加熱温度を制御することで、複合フラーレン粒子の粒径を調整することが可能である。

その一方で、第２加熱部４０の加熱温度を上昇させても生成される複合フラーレン粒子の粒径はほぼ一定である。

実験２における温度領域（９００〜１０５０℃）は銀蒸気圧が急激に上昇する領域であり、銀蒸気のみから銀粒子を凝集させた場合（本装置１においてアルミナボート２１にフラーレンを配置せず、アルミナボート４１に銀粉末を配置した場合）には、この温度領域では加熱温度の上昇とともに生成される銀粒子の粒径が増大していくことが知られており、この点を考慮すると、図４の結果より、フラーレン粒子の表面にある量の銀粒子が付着した以降は、それ以上の銀の凝集が生じ難くなる何らかの安定な状態が形成されているものと考えられる。

なお、本装置１において、アルミナボート２１のフラーレンとしてフラーレンＣ_６０を使用し、アルミナボート４１の金属として銀粉末を使用した場合には、石英管１０内の圧力を５０ｈＰａから５００ｈＰａに上昇させることにより、生成される複合フラーレンの粒径（ファラデーカップ８７による検出強度が最大となる粒径）を４ｎｍ程度から１０ｎｍ程度まで増大させることができるが実験的に確認されている。

（実験３）
原料金属粉としてアルミニウム粉末を使用して、装置１の第２加熱部４０における加熱温度と複合フラーレン粒子の粒径の関係ついて調査した。具体的には、反応雰囲気ガスとして窒素ガスを使用し、アルミナボート２１にフラーレンＣ_６０粉末を、アルミナボート４１にアルミニウム粉末を配置した。また、第１加熱部の温度を４２０℃とし、第２加熱部４０の温度を８４０〜９００℃で変化させた。生成された複合フラーレン粒子の粒度分布を実験１と同様にして測定し、ファラデーカップ８７による検出強度が最大となる粒径を各温度条件毎にプロットして図５を得た。

（実験４）
原料金属粉として銅粉を使用して、装置１の第２加熱部４０の加熱温度及び反応管１０内圧力と複合フラーレン粒子の粒径の関係について調査した。具体的には、反応雰囲気ガスとして窒素ガスを使用し、アルミナボート２１にフラーレンＣ_６０粉末を、アルミナボート４１に銅粉末を配置した。また、第１加熱部の温度を４２０℃とし、第２加熱部４０の温度を１０００〜１２００℃で、反応管１０内の圧力を１３５、２７０及び５４０ｈＰａの３条件で変化させた。生成された複合フラーレン粒子の粒度分布を実験１と同様にして測定し、ファラデーカップ８７による検出強度が最大となる粒径を各実験条件毎にプロットして図６を得た。

（実験５）
原料金属粉として金粉末を使用して、装置１の第２加熱部４０における加熱温度と複合フラーレン粒子の粒径の関係ついて調査した。具体的には、反応雰囲気ガスとして窒素ガスを使用し、アルミナボート２１にフラーレンＣ_６０粉末を、アルミナボート４１に金粉末を配置した。また、第１加熱部の温度を４２０℃とし、第２加熱部４０の温度を１１００〜１１７０℃で変化させた。生成された複合フラーレン粒子の粒度分布を実験１と同様にして測定し、ファラデーカップ８７による検出強度が最大となる粒径を各温度条件毎にプロットして図７を得た。

（実験６）
原料金属粉としてスズ粉末を使用して、装置１の第２加熱部４０における加熱温度と複合フラーレン粒子の粒径の関係ついて調査した。具体的には、反応雰囲気ガスとして窒素ガスを使用し、アルミナボート２１にフラーレンＣ_６０粉末を、アルミナボート４１にスズ粉末を配置した。また、第１加熱部の温度を４００℃とし、第２加熱部４０の温度を９００〜１０５０℃で変化させた。生成された複合フラーレン粒子の粒度分布を実験１と同様にして測定し、ファラデーカップ８７による検出強度が最大となる粒径を各温度条件毎にプロットして図８を得た。

（実験７）
原料金属粉として鉛粉末を使用した場合における装置１の第１、第２加熱部２０、４０の加熱温度と複合フラーレン粒子の粒径の関係について調査した。具体的には、反応雰囲気ガスとして窒素ガスを使用し、アルミナボート２１にフラーレンＣ_６０粉末を、アルミナボート４１に鉛粉末を配置した。また、反応管１０内の圧力は２７０ｈＰａとし、第１加熱部の温度を４００及び４５０℃、第２加熱部４０の温度を６００〜７００℃で変化させた。生成された複合フラーレン粒子の粒度分布を実験１と同様にして測定し、ファラデーカップ８７による検出強度が最大となる粒径を各温度条件毎にプロットして図９を得た。

（実験８）
装置１において、反応雰囲気ガスとして空気を使用することで、フラーレン粒子の表面に金属酸化物粒子を付着させた複合フラーレン粒子を生成した。具体的には、反応雰囲気ガスとして空気を使用し、アルミナボート２１にフラーレンＣ_６０粉末を、アルミナボート４１に銀粉末を配置した。また、反応管１０内の圧力は２７０ｈＰａ、第１加熱部の温度を４２０℃とし、第２加熱部４０の温度を９００〜１０５０℃で変化させた。生成された複合フラーレン粒子の粒度分布を実験１と同様にして測定し、ファラデーカップ８７による検出強度が最大となる粒径を各温度条件毎にプロットして図１０を得た。

図４〜図１０の結果から次のことが言える。
（１）本発明によれば、貴金属、非金属を含めて様々な金属（銀、アルミニウム、銅、金、スズ、鉛）や金属酸化物（酸化銀）を表面に付着させた複合フラーレン粒子を生成することができる。
（２）本発明により生成される複合フラーレン粒子に付着する金属又は金属酸化物の量は、第２加熱部４０における加熱温度によって殆ど変化しない。従って、本発明によれば、均質な特性を有する複合フラーレン粒子を容易に生成することができる。
（３）複合フラーレン粒子の粒径は、第１のステップ又は第１加熱部２０の加熱温度、又は反応管１０内の圧力により制御することができる。従って、これらのパラメーターによって必要な粒径の複合フラーレンを得ることができる。

図１１は、本発明の第２の実施形態に係る複合フラーレン粒子を製造するための装置２の構成を示す説明図である。

図示されるように、装置２は、担体気体が通過する石英管１０上に配置される第１加熱部２０、冷却部３０、第２加熱部４０及び第３加熱部５０から構成されている。

この装置２における第１加熱部２０、冷却部３０及び第２加熱部４０は、上記した装置１における第１加熱部２０、冷却部３０及び第２加熱部４０と同一の構成を有しており、第３加熱部５０には、アルミナボート２１に配置される金属と同一又は異なる種類の金属、或いはアルミナボート２１に配置される金属酸化物と同一又は異なる種類の金属酸化物が配置されるアルミナボート５１及びこのアルミナボート５１を加熱するための電気炉５２を備えている。

この装置２では、第１加熱部２０〜第２加熱部４０において装置１と同様の態様により生成された複合フラーレン粒子に、第３加熱部において金属又は金属酸化物の加熱により発生させた含金属ガスを接触させることで凝集付着させ、これにより、フラーレン粒子に同種又は異種の金属又は金属酸化物を積層させた複合フラーレン粒子が生成される。

このようにして得られる複合フラーレン粒子は、装置１により生成される複合フラーレン粒子と同様に、平均粒径がナノスケールオーダーであって、粒径分布が極めて狭いことに加えて、フラーレン粒子に同種又は異種の金属又は金属酸化物を積層させた構造を有していることから、装置１により生成される複合フラーレン粒子とは異なる機能特性を有することが期待される。

図１２は、本発明の第３の実施形態に係る複合フラーレン粒子を製造するための装置３の構成を示す説明図である。

図示されるように、装置３は、担体気体が通過する石英管１０上に配置される第１加熱部２０、冷却部３０、第２加熱部４０、第４加熱部６０及び第５加熱部７０から構成されている。

この装置３における第１加熱部２０、冷却部３０及び第２加熱部４０は、上記した装置１における第１加熱部２０、冷却部３０及び第２加熱部４０と同一の構成を有しており、第４加熱部６０には、フラーレンが配置されるアルミナボート６１及びこのアルミナボート６１を加熱するための電気炉６２が設置され、第５加熱部７０には、アルミナボート２１に配置される金属と同一又は異なる種類の金属、或いはアルミナボート２１に配置される金属酸化物と同一又は異なる種類の金属酸化物が配置されるアルミナボート７１及びこのアルミナボート７１を加熱するための電気炉７２が設置されている。

この装置３では、第１加熱部２０〜第２加熱部４０において装置１と同様の態様により複合フラーレン粒子が生成され、第４加熱部においてフラーレンを加熱することにより発生したフラーレンガスをこの複合フラーレン粒子に接触させることで凝集付着させ、更にその表面に、第５加熱部において金属又は金属酸化物を加熱することにより発生した含金属ガスを接触させることで凝集付着させ、これにより、フラーレン粒子に金属（又は金属酸化物）／フラーレン／金属（又は金属酸化物）が積層された複合フラーレン粒子が生成される。

このようにして得られる複合フラーレン粒子は、装置１により生成される複合フラーレン粒子と同様に、平均粒径がナノスケールオーダーであって、粒径分布が極めて狭いことに加えて、フラーレン粒子に金属（又は金属酸化物）／フラーレン／金属（又は金属酸化物）が積層された構造を有していることから、装置１又は装置２により生成される複合フラーレン粒子とは異なる機能特性を有することが期待される。

なお、装置２、装置３の更なる変更例として、装置２又は装置３の後段に、装置２における第３加熱部と同様の加熱部を一つ又は複数設置し、又は、装置３における第４加熱部及び第５加熱部と同様の加熱部を一組又は複数組設置し、又は、装置２における第３加熱部と同様の加熱部及び装置３における第４加熱部及び第５加熱部と同様の加熱部のそれぞれを単数或いは複数組み合わせて設置することも可能であり、これにより、フラーレン粒子上に複数の金属層又は金属酸化物層が積層された複合フラーレン粒子、又は、フラーレン粒子上に金属層又は金属酸化物層とフラーレン層よりなる複合層が複数層積層された複合フラーレン粒子を生成することも可能である。

以上、いくつかの実施形態を例に本発明の複合フラーレン粒子の製造方法及び製造装置の説明を行ったが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載内において種々の改変を行うことが可能である。

例えば、上記実施形態ではフラーレンＣ_６０粒子に銀を凝集させる場合を例として説明したが、フラーレンＣ_６０に代えて、フラーレンＣ_７４、フラーレンＣ_８０など他のフラーレン類を使用することも可能であり、また、実施例中において実験結果を具体的に説明した金属又は金属酸化物だけでなく、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムなどの他の貴金属類をフラーレン粒子に付着させるようにすることも可能であり、或いはニッケル、コバルト、鉄などの磁性体金属を凝集させることも可能であり、これにより生成される金属化フラーレンは、従来にない新たな機能特性を有する新たな磁性材料として使用することが可能であり、同様に、フラーレン粒子に遷移金属、アルカリ金属、卑金属など他の金属を凝集させることも可能であり、これにより生成される金属化フラーレンは、従来にない新たな機能性粒子として使用することが可能である。

また、上記実施形態における^２４１Ａｍは、単にＤＭＡによる生成される金属化フラーレンの粒径分布の測定などの目的のために配置されたものであり、イオン化された金属化フラーレンの生成を意図する場合を除いて、^２４１Ａｍなどのイオン化源を用いることは本発明の必須の構成要件ではない。

本発明によれば、写真材料における光センサー、有機化学合成などにおける各種触媒、顔料などの着色剤、電子回路における導電材料、磁気記録媒体などの磁性材料などの用途において優れた特性を発揮することができる、ナノスケールオーダーで、かつ、粒径分布が極めて狭い複合フラーレン粒子を生成することができる。

本発明の一実施形態に係る複合フラーレン粒子製造装置の構成を示す説明図。本発明により生成した複合フラーレン粒子の粒径分布を示す説明図。本発明により生成した複合フラーレン粒子のＳＥＭ像（Ａ）、ＳＴＥＭ像（Ｂ）及び推定構造モデル（Ｃ）。本発明において、第１、第２加熱部の温度を変化させたときの複合フラーレン粒子の粒径変動を示す説明図。本発明において、材料金属粉末としてアルミニウムを使用し、第２加熱部の温度を変化させたときの複合フラーレン粒子の粒径変動を示す説明図。本発明において、材料金属粉末として銅を使用し、第２加熱部の温度及び反応管内圧力を変化させたときの複合フラーレン粒子の粒径変動を示す説明図。本発明において、材料金属粉末として金を使用し、第２加熱部の温度を変化させたときの複合フラーレン粒子の粒径変動を示す説明図。本発明において、材料金属粉末としてスズを使用し、第２加熱部の温度を変化させたときの複合フラーレン粒子の粒径変動を示す説明図。本発明において、材料金属粉末として鉛を使用し、第２加熱部の温度を変化させたときの複合フラーレン粒子の粒径変動を示す説明図。本発明において、材料金属粉末として銀を使用し、反応雰囲気ガスとして空気を使用して第２加熱部の温度を変化させたときの複合フラーレン粒子の粒径変動を示す説明図。本発明の他の実施形態に係る複合フラーレン粒子製造装置の構成を示す説明図。本発明の他の実施形態に係る複合フラーレン粒子製造装置の構成を示す説明図。

符号の説明

１〜３・・・複合フラーレン粒子製造装置
１０・・・石英管
２０・・・第１加熱部
３０・・・冷却部
４０・・・第２加熱部
５０・・・第３加熱部
６０・・・第４加熱部
７０・・・第５加熱部
２１、４１、５１、６１、７１・・・アルミナボート
２２、４２、５２、６２、７２・・・電気炉
８０・・・ＤＭＡ

Claims

フラーレンを加熱してフラーレンガスを発生させる第１のステップと、
前記フラーレンガスを冷却して前記フラーレンガスの少なくとも一部を粒子化させる第２のステップと、
金属又は金属の酸化物を加熱することにより発生させた第１の含金属ガスに前記第２のステップにおいて粒子化させたフラーレンを接触させることで複合フラーレン粒子を生成する第３のステップとを有することを特徴とする複合フラーレン粒子の製造方法。
前記金属が、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、セシウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、フランシウム、ラジウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウム、ラザホージウム、ドブニウム、シーボーギウム、ボーリウム、ハッシウム、マイトネリウム、ダルムスタチウムから選ばれるいずれか一以上の金属であることを特徴とする請求項１に記載の複合フラーレン粒子の製造方法。
前記第１のステップにおけるフラーレンガスを発生させるための加熱温度が４００〜４８０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合フラーレン粒子の製造方法。
金属又は金属の酸化物を加熱することにより発生させた第２の含金属ガスに前記第３のステップにおいて生成された複合フラーレン粒子を接触させる第４のステップを更に有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合フラーレン粒子の製造方法。
フラーレンを加熱することにより発生させたフラーレンガスに前記第３のステップにおいて生成された複合フラーレン粒子を接触させる第５のステップと、
金属又は金属の酸化物を加熱することにより発生させた第３のガスに、前記第５のステップにより生成される粒子を接触させる第６のステップとを更に有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合フラーレン粒子の製造方法。
前記第１〜第６のステップが５０〜５００ｈＰａの雰囲気ガス中で実行されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合フラーレン粒子の製造方法。
フラーレンを加熱してフラーレンガスを発生させる第１加熱部と、
前記フラーレンガスを冷却して前記フラーレンガスの少なくとも一部を粒子化させる冷却部と、
金属又は金属の酸化物を加熱することにより発生させた第１の含金属ガスに前記冷却部において粒子化させたフラーレンを接触させることで複合フラーレン粒子を生成する第２加熱部とを有することを特徴とする複合フラーレン粒子の製造装置。
金属又は金属の酸化物を加熱することにより発生させた第２の含金属ガスに前記第２加熱部において生成された複合フラーレン粒子を接触させる第３加熱部を更に有することを特徴とする請求項７に記載の複合フラーレン粒子の製造装置。
フラーレンを加熱することにより発生させたフラーレンガスに前記第２加熱部において生成された複合フラーレン粒子を接触させる第４加熱部と、
金属又は金属の酸化物を加熱することにより発生させた第３の含金属ガスに、前記第４加熱部において生成された粒子を接触させる第５加熱部とを更に有することを特徴とする請求項７又は８に記載の複合フラーレン粒子の製造装置。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により製造される複合フラーレン粒子。