Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP5099754B2 - Fire and heat resistant film materials - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP5099754B2 - Fire and heat resistant film materials - Google Patents

Fire and heat resistant film materials Download PDF

Info

Publication number
JP5099754B2
JP5099754B2 JP2007141186A JP2007141186A JP5099754B2 JP 5099754 B2 JP5099754 B2 JP 5099754B2 JP 2007141186 A JP2007141186 A JP 2007141186A JP 2007141186 A JP2007141186 A JP 2007141186A JP 5099754 B2 JP5099754 B2 JP 5099754B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fire
sample
heat
resin
film material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007141186A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2008296370A (en
Inventor
武雄 蛯名
富士夫 水上
亮 石井
耕榮 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority to JP2007141186A priority Critical patent/JP5099754B2/en
Publication of JP2008296370A publication Critical patent/JP2008296370A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5099754B2 publication Critical patent/JP5099754B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Description

本発明は、防火シャッター類、防炎垂れ壁、照明カバー類、内部照明式看板、火花受けシートなどに使用される耐火・耐熱性膜材料に関するものである。   The present invention relates to a fireproof and heat resistant film material used for fireproof shutters, flameproof dripping walls, lighting covers, internally illuminated signboards, spark receiving sheets and the like.

これまでの耐火・耐熱性に優れる膜材料は無機系繊維であるガラス繊維からなる布帛やシリカクロス(二酸化珪素を主成分とするガラス繊維布帛)または炭素繊維布帛など耐熱性に優れる繊維と樹脂の積層体が用いられている。   Conventional film materials having excellent fire resistance and heat resistance include fabrics made of glass fibers that are inorganic fibers, silica cloth (glass fiber fabrics mainly composed of silicon dioxide) or carbon fiber fabrics such as fibers and resins having excellent heat resistance. A laminate is used.

これら膜材はフレキシブル且つ耐熱性を有することから、防火シャッター類、防炎垂れ壁、照明カバー類や、内部照明式看板、火花受けシートなど広く用いられている。
これまでの技術として防火シャッターは古くは鉄のシャッターなどが使用されているが、シャッターが閉まった状態での避難が困難なことやシャッターの降下の際に人が挟まれて死亡事故が起きるなどの問題から近年、特許文献1に開示されているように、ガラス繊維より耐熱性の高いシリカクロスに樹脂コーティングしたフレキシブルな膜材が防火シャッターとして使われている。フレキシブルな防火シャッターは非難が遅れた場合でも、シャッターを手で捲り上げ避難できる優位性のある商品である。
Since these film materials are flexible and heat resistant, they are widely used for fire shutters, flame proof walls, lighting covers, internal lighting signs, spark receiving sheets, and the like.
As a conventional technology, fire shutters have been used iron shutters in the past, but it is difficult to evacuate when the shutter is closed, or people are caught when the shutter is lowered, etc. In recent years, as disclosed in Patent Document 1, a flexible film material resin-coated on silica cloth having higher heat resistance than glass fiber has been used as a fire shutter. A flexible fire shutter is a product that has the advantage of being able to lift and evacuate the shutter by hand even if the blame is delayed.

また、これらの防火シャッター膜材はコーンカロリーメーター試験法での不燃性が求められているものの、概ねガラス繊維布帛類に樹脂コーティングした膜材が用いられる。
このガラス繊維布帛やシリカクロスを基材とした防火シャッター用膜材には改良すべき点が2点ある。第1点は火災の高温の熱暴露によって繊維の強度劣化が顕著に起こることにある。第2点は厚くて重いことがある。防火シャッター用膜材が厚くて重くなる理由はコーティング樹脂が焼失しても炎の通り抜けを防ぐために生地組織の密度を高くすることによる。また、熱曝露後の基材強度を維持するためでもある。よって、単位面積あたりの糸量を多くする織組織として綾織や朱子織などが用いられる。
In addition, although these fire-proof shutter film materials are required to be non-combustible by the corn calorimeter test method, film materials obtained by resin-coating glass fiber fabrics are generally used.
There are two points to be improved in the film material for fireproof shutters based on this glass fiber fabric or silica cloth. The first point is that the fiber strength is significantly deteriorated by high-temperature exposure to fire. The second point may be thick and heavy. The reason why the film material for the fire prevention shutter is thick and heavy is that the density of the fabric structure is increased in order to prevent the passage of the flame even if the coating resin is burnt out. Moreover, it is also for maintaining the base-material intensity | strength after heat exposure. Therefore, twill weave or satin weave is used as a weave structure that increases the amount of yarn per unit area.

炎が抜け難く且つ薄く軽量な素材がであれば、防火シャッター全体の構造も低コストとなることになり望ましい。
耐火・耐熱性の膜材用途として防炎垂れ壁の分野がある。防炎垂れ壁は火災時に天井に溜まる煙を一時的に溜め避難を容易にする目的があり、一般的に金属繊維入りのガラス板が使用されている。これらは無論不燃性の素材であるが、重量が重く、且つ人の頭上1m以上高い天井に設置されている。
If a flame is difficult to escape and a thin and lightweight material is used, it is desirable that the structure of the entire fire-proof shutter is also low-cost.
There is a field of flameproof dripping walls as a fireproof and heat resistant film material application. The flame barrier wall has a purpose of temporarily storing smoke accumulated on the ceiling in the event of a fire to facilitate evacuation, and a glass plate containing metal fibers is generally used. These are, of course, non-combustible materials, but they are heavy and are installed on a ceiling that is 1 meter above the human head.

このため地震の際の落下や経年劣化などによる落下を想定した場合、人災の原因となりうる問題を有し、且つ経済的には重いガラス板を保持するため工事費や材料費が高くなる経済的問題もある。   For this reason, if a fall due to an earthquake or a fall due to aging is assumed, there is a problem that can cause human injury, and economically, a heavy glass plate is held economically, so construction costs and material costs are high There is also a problem.

これらの問題を解決するものとして、特許文献2に開示されているように、落下時の人災の危険性が少なく、不燃性であり透明性に優れる素材として、プリント基板などの加工技術を応用したガラス繊維布帛を用い屈折率を調整したものが知られている。この特許文献2には、熱硬化性樹脂などで構成される透明不燃性シートとその製造方法が示されている。この素材はガラス板を用いた従来の単位重量を10kgとした場合1.3kgと格段に軽量化されて且つ良好な透明性を持つ素材となっている。   In order to solve these problems, as disclosed in Patent Document 2, a processing technique such as a printed circuit board is applied as a material that has a low risk of man-made disaster when dropped, is nonflammable, and has excellent transparency. What adjusted the refractive index using the glass fiber fabric is known. Patent Document 2 discloses a transparent noncombustible sheet composed of a thermosetting resin or the like and a manufacturing method thereof. This material is a material that is significantly reduced in weight to 1.3 kg when the conventional unit weight using a glass plate is 10 kg and has good transparency.

しかしながらガラス繊維の欠点として屈曲や曲げに対して弱い欠点があり、防炎垂れ壁は屋内に設置されるものであるが、空調風圧や出入り口に近い部分での外気の吹き込みなどによる風圧により、膜材の割れや、繊維の折れが起きるという問題や、施工時に皺が入ると屈曲部の皺跡が回復しないという問題を有している。   However, the disadvantage of glass fiber is that it is weak against bending and bending, and the flame-proof hanging wall is installed indoors, but the membrane is affected by air-conditioning wind pressure or wind pressure due to the blowing of outside air near the entrance and exit. There are problems such as cracking of the material and fiber breakage, and problems that the trace of the bent portion does not recover if wrinkles enter during construction.

そこで、防炎垂れ壁の用途において屈曲に対し膜材の割れや、繊維の折れが起きず、屈曲部に皺が残らないものが望まれている。
次に、照明カバー類に関して、従来アクリル板成型品が多く用いられているが、火災や地震などの危機管理を考えたとき、アクリル板は極めて燃えやすく、割れるなどの問題があり安全面から適切ではない。
Therefore, in the use of the flameproof dripping wall, it is desired that the film material does not break or the fiber breaks against bending, and no wrinkles remain in the bent portion.
Next, acrylic plate moldings are often used for lighting covers, but when considering crisis management such as fires and earthquakes, acrylic plates are extremely flammable and have problems such as cracking. is not.

近年、これらの問題を解決すべくガラス繊維やシリカクロスを基材とした積層体が使用されるようになった。この積層体はアクリル板の燃える、割れるの問題に対する優れた素材であるが、フレキシブルな素材でありながら、施工時の不本意な曲げが加わると、屈曲部位での光の透過状態が変わり、照明を通してこの部位の光線透過斑が発生し致命的欠点となるため、施工しにくい素材である。   In recent years, laminates based on glass fibers or silica cloth have been used to solve these problems. This laminate is an excellent material against the problem of burning and cracking of acrylic plates, but it is a flexible material, but if unintentional bending during construction is applied, the light transmission state at the bent part will change, lighting This is a material that is difficult to construct, as light transmission spots at this site occur through it and become a fatal defect.

施工時の不本意な曲げによる光線透過斑が発生しにくく、燃えない、割れない素材が望まれている。
照明カバー類に近い用途として、内部照明式看板がある。内部照明式看板とは光透過性を有すカバー表面に文字、図形などを書き込み、夜間に照明点灯することにより、夜間でも鮮明に文字、図形を表示することができる看板類である。
There is a demand for a material that does not easily cause light transmission due to unintentional bending during construction and does not burn or break.
As an application close to lighting covers, there is an internal lighting type signboard. Internally illuminated signboards are signboards that can display letters and figures clearly even at night by writing letters, figures, etc. on the light-transmitting cover surface and turning on the lights at night.

内部照明式看板も、従来のアクリル板から、合成繊維布帛と樹脂の積層体やガラス繊維布帛と樹脂の積層体が近年多用されてきている。これらの積層体を用いる理由は火災や地震などによる火災・割れ・落下などの危険を回避できる点にある。   As for the internal lighting type signboard, a synthetic fiber fabric and resin laminate or a glass fiber fabric and resin laminate has been frequently used from conventional acrylic plates in recent years. The reason for using these laminates is that the danger of fire, cracking, dropping, etc. due to fire or earthquake can be avoided.

特に市街地ビルの袖看板では、建築基準法改正により不燃材であることが求められており、ガラス繊維に樹脂を積層した膜材が多用されている。これらの膜材料は火災・割れ・落下などの危険を回避可能な素材であり、アクリル板同様に光透過性を有する特長がある。   In particular, sleeve signboards in urban buildings are required to be non-combustible materials due to revisions to the Building Standards Act, and film materials in which glass fiber is laminated with resin are often used. These film materials are materials that can avoid dangers such as fire, cracking, and dropping, and have a light-transmitting property like acrylic plates.

しかしながら、照明カバー用途と同様に屈曲・曲げに対して曲げ痕が残りやすく且つ屈曲部の皺跡が回復しないという問題を有している。よって施工時の不本意な曲げ痕が残ると、屈曲部位での光の透過状態が変わり、照明を通して、この部位の光線透過斑が発生し致命的欠点となる。内部照明式看板においても屈曲に対し膜材の割れや、繊維の折れが起きず、屈曲部の光透過斑が出ないものが望まれている。   However, there is a problem that bending marks are likely to remain with respect to bending / bending as in the lighting cover application, and the traces of the bent portions are not recovered. Therefore, if an unintentional bending mark at the time of construction remains, the light transmission state at the bent portion changes, and light transmission spots at this portion are generated through illumination, which becomes a fatal defect. Even in the internal lighting type signboard, it is desired that the film material is not broken or the fiber is not broken with respect to the bending, and the light transmission spots at the bending portion do not appear.

以上のような防火シャッター類、防炎垂れ壁、照明カバー類や、内部照明式看板においては、防火上の問題からコーンカロリーメーター試験による評価基準が定められている。コーンカロリーメーター試験法はASTM E 1354 または建築基準法第2条第九号(不燃材料)の規程に示されており、HuggettおよびPaker(米国)の「多くの有機材料は燃焼時に消費する酸素の量1kgに対し13.1MJのエネルギーを発生し、その誤差は5%以内である」なる著名な理論に基づいた試験方法である。   In the above fire shutters, flame barriers, lighting covers, and internally illuminated signboards, evaluation standards based on the cone calorimeter test are set for fire prevention problems. The corn calorimeter test method is specified in the regulations of ASTM E 1354 or Article 2-9 of the Building Standards Act (Non-combustible materials). “Many organic materials contain oxygen It is a test method based on the well-known theory that the energy of 13.1 MJ is generated for 1 kg of quantity, and the error is within 5%.

上記試験の概略は、100×100mm角の試料に対して25mmの距離より100kW/m2の均一な熱放射を与えて加熱すると同時に、高電圧火花を発生させて、試料から次第に発生する可燃性ガスを着火・燃焼させ、当該試料から所定時間内に発生する総発熱量、最高発熱速度、および試料の損傷を測定する。また、各測定値として総発熱量が8MJ/m2以下であることと加熱開始後20分以内に最高発熱速度が10秒間継続して200KW/m2を越えないことが規定されている。 The outline of the above test is that a 100 × 100 mm square sample is heated by applying uniform heat radiation of 100 kW / m 2 from a distance of 25 mm, and at the same time, a high voltage spark is generated to gradually generate flammability from the sample. The gas is ignited and burned, and the total calorific value, maximum heat generation rate, and sample damage generated from the sample within a predetermined time are measured. Moreover, it is specified that the total calorific value is 8 MJ / m 2 or less as each measured value and that the maximum heat generation rate does not exceed 200 KW / m 2 for 10 seconds within 20 minutes after the start of heating.

この試験では試料は700℃近いヒーター加熱を20分間受けるために、基材の多くはガラス繊維布帛が用いられる。熱曝露を受けた場合、コーティング樹脂類は焼失し且つ基材の劣化がはなはだしく劣化することが起きる。火災初期の防火基材としては適当であるが、熱曝露も基材強度を有す膜材が望まれる。   In this test, since the sample is subjected to heating with a heater close to 700 ° C. for 20 minutes, a glass fiber fabric is used for most of the substrates. When exposed to heat, the coating resins are burned out and the base material deteriorates significantly. Although it is suitable as a fireproof base material in the early stage of a fire, a film material having a base material strength against heat exposure is desired.

さらに、ガラス繊維布帛は熱曝露を受けることを見込んで膜材設計されるため、厚みを厚くする、または、単位面積あたりの糸量を多くする織組織とするために光透過量を自由に変えられないのが現状である。   Furthermore, since the glass fiber fabric is designed to be exposed to heat, it is designed as a membrane material. Therefore, the light transmission amount can be freely changed to increase the thickness or to increase the amount of yarn per unit area. The current situation is not possible.

他の、耐熱製に優れる繊維類としては鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、セラミックス繊維、有機高分子繊維などがあるが、コーンカロリーメーター試験法などの火災を想定した燃焼試験では700℃近いヒーター加熱を20分間実施するために強度低下が起きる。熱曝露後も十分な強度を有し、且つ光透過量を自由に変えられる膜材料が望まれる。   Other heat-resistant fibers include mineral fiber, glass wool, carbon fiber, ceramic fiber, and organic polymer fiber. Heating at a temperature close to 700 ° C in a fire test such as a cone calorimeter test method is assumed. For 20 minutes, a decrease in strength occurs. A film material that has sufficient strength even after heat exposure and that can freely change the amount of light transmission is desired.

特殊な、耐熱性膜材料が使用されているものとしては火花受けシートがある。この火花受けシートに使用されている膜材は溶接時の火花や「のろ」の飛散を防ぎ火災を防ぐ効果がある。この膜材を製造する方法としては、炭素繊維やガラス繊維布帛類に樹脂コーティングし、組織の小さな隙間から小さな火の粉の貫通を防ぐようにする方法や、特許文献3で示されるように150g/m2〜2000g/m2の目付の朱子織により織目をなくし小さな火の粉の貫通を防ぐようにする方法が採られている。この膜材は炭素繊維やガラス繊維布帛類を基材とするために重く不透明且つ光透過率の低いものとなる。 As a special heat resistant film material, there is a spark receiving sheet. The film material used in this spark receiving sheet has the effect of preventing sparks during welding and scattering of “slow” to prevent fire. As a method for producing this film material, carbon fiber or glass fiber fabrics are resin-coated to prevent the penetration of small sparks from small gaps in the structure, or 150 g / m as disclosed in Patent Document 3. A method is adopted in which a satin weave with a basis weight of 2 to 2000 g / m 2 is used to eliminate the texture and prevent the penetration of small sparks. This film material is heavy, opaque, and has low light transmittance because it is made of carbon fiber or glass fiber fabric.

使用用途から考えても火花受けシートに適度な光透過性があれば、シート下のものが判別でき未然に可燃性材料を除くことができるが、このような機能を有する火花受けシートが望まれている。   If the spark receiving sheet has an appropriate light transmittance even from the viewpoint of use, it is possible to distinguish the material under the sheet and remove the flammable material. However, a spark receiving sheet having such a function is desired. ing.

以上のように、耐熱・耐火性を有しながら光透過性を有する膜材であって、熱曝露を受けた後も強度を有しさらには折り曲げによる曲げ痕が残りにくく、目的によってはコーンカロリーメーター法による評価基準を満たすような膜材料が望まれている。
特開2001−79104号公報 特開2005−319746号公報 特開2004−339625号公報
As described above, it is a film material that has heat resistance and fire resistance, and has light transmission properties, and has strength even after being exposed to heat, and it is difficult to leave bending marks due to bending. A film material that satisfies the evaluation standard by the meter method is desired.
JP 2001-79104 A JP 2005-319746 A JP 2004-339625 A

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、耐熱・耐火性を有し、熱曝露を受けた後も強度保持率が高くさらには折り曲げによる曲げ痕が残りにくく、必要に応じコーンカロリーメーター法による評価基準を満たすような膜材料を開発することを目的として鋭意研究を種み重ねる過程で、金属細線からなる布帛に無機系フィラーを含む物質を積層した膜材が、これらの機能を満足することの知見を得た。   Under such circumstances, the present inventors have heat resistance and fire resistance in view of the above prior art, and have high strength retention even after being exposed to heat, and further, bending marks due to bending hardly remain. A film material in which a material containing an inorganic filler is laminated on a cloth made of fine metal wires in the process of intensive research for the purpose of developing a film material that meets the evaluation criteria according to the corn calorimeter method as necessary. However, the knowledge that these functions are satisfied was obtained.

本発明の請求項1に記載の耐火・耐熱性膜材料は、線径が300μm以下の金属線からなる面状の布帛の片面もしくは両面に無機物系フィラーを含む物質を積層してなることを特徴とする。   The fire-resistant / heat-resistant film material according to claim 1 of the present invention is formed by laminating a substance containing an inorganic filler on one side or both sides of a planar fabric made of a metal wire having a wire diameter of 300 μm or less. And

請求項2に記載の耐火・耐熱性膜材料は、無機物系フィラーの含有量は72%〜5%であり、物質の量は1250g/m2〜30g/m2であることを特徴とする。
請求項3に記載の耐火・耐熱性膜材料は、無機物系フィラーは難燃性を有する無機系材料あるいは変性粘土類成分であることを特徴とする。
Fire and heat resistant film material according to claim 2, the content of the inorganic filler is 72% to 5%, wherein the amount of the material is 1250g / m 2 ~30g / m 2 .
The fireproof and heat resistant film material according to claim 3 is characterized in that the inorganic filler is an inorganic material having flame retardancy or a modified clay component.

請求項4に記載の耐火・耐熱性膜材料は、無機物系フィラーを含む物質が高分子化合物であることを特徴とする。 Fire and heat resistant film material according to claim 4, characterized in that material containing inorganic filler is a high molecular compound.

上記構成において、金属細線の線径は300μmより太い場合、布帛は織物や編物、不織布いずれにしても線径の2倍以上の厚みとなり、これらに樹脂加工を実施した場合、線のクリンプおよび積層物の厚みが加わり700μm近い厚みとなり膜材としての柔軟性が失われる問題がある。線径は膜材の強度を必要とする場合と厚みを薄くしたい場合によって選定されるが、線径の下限値は現状の製造技術且つ経済面から10μm程度が好ましい。   In the above configuration, when the wire diameter of the fine metal wire is larger than 300 μm, the fabric has a thickness more than twice the wire diameter in any of woven fabric, knitted fabric, and nonwoven fabric. There is a problem that the thickness of the object is added and the thickness becomes close to 700 μm, and the flexibility as a film material is lost. The wire diameter is selected depending on the case where the strength of the membrane material is required and the case where it is desired to reduce the thickness. The lower limit value of the wire diameter is preferably about 10 μm from the viewpoint of the current manufacturing technology and economy.

金属の種類は特に限定しないが、鉄、アルミニウム、銅、ニッケルなどやこれらの合金類が望ましい。これらの金属または合金類を素材とした、ステンレス線、硬鋼線、ピアノ線、鉄線など、高強度且つ細線の製造が可能なものが好ましい。より好ましくは耐蝕性や引張強度および屈曲疲労性に優れていることからステンレス線が好ましい。なお、金属線の断面は特に円形にこだわらず異型断面でも問題ない。なお透明性や厚みを考えると、できるだけ線径は小さい方が好ましい。   The type of metal is not particularly limited, but iron, aluminum, copper, nickel and the like and alloys thereof are preferable. Those capable of producing high-strength and fine wires such as stainless steel wires, hard steel wires, piano wires, and iron wires made of these metals or alloys are preferable. More preferably, a stainless steel wire is preferable because it is excellent in corrosion resistance, tensile strength, and bending fatigue. Note that the cross section of the metal wire is not particularly limited to a circular shape, and there is no problem even if it is an irregular cross section. In view of transparency and thickness, the wire diameter is preferably as small as possible.

金属線はモノフィラメントやマルチフィラメントと呼ばれる細線を束にしたものが用いられる。マルチフィラメントは、曲げに対し柔軟性がある特長を有しているが、屈曲が加わった場合、束の組織が崩れ、この結果、正常部と比較して光線の反射状態が変わるために透光性を重要視しない用途に向く。   The metal wire is a bundle of fine wires called monofilaments or multifilaments. Multifilaments have the advantage of being flexible to bending, but when bending is applied, the structure of the bundle collapses, and as a result, the reflection state of the light changes compared to the normal part. Suitable for applications that do not place importance on sex.

特にステンレス繊維の場合、屈曲を受けるとその部分が硬化し疲労が一箇所に集中しない特長を持っている。一方、ガラス繊維布帛類は屈曲部に折れ癖がつきやすく、繰り返しの屈曲が加わると一部分に負荷が集中し破断、切断を起こしやすいのに対し、ステンレス繊維は屈曲を受けても破断、切断が起きない特長を有する。   In particular, stainless steel fibers have the feature that when bent, the part hardens and fatigue does not concentrate in one place. On the other hand, glass fiber fabrics tend to crease at the bent part, and if repeated bending is applied, the load concentrates on a part and easily breaks and cuts, whereas stainless steel fiber breaks and cuts even when bent. It has a feature that does not occur.

布帛の組織は、織物、編物、不織布などから選ばれるが、膜材の光透過性を高める場合には、布帛の開口率を容易に調整できる点と、製織のし易さなど品質や経済性の面から平織り組織が好ましい。   The fabric structure is selected from woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, and the like. However, when the light transmittance of the membrane material is increased, the opening ratio of the fabric can be easily adjusted, and the quality and economics such as the ease of weaving. From this aspect, a plain weave structure is preferable.

開口率は線径と1インチ間の繊維本数である密度によって開口幅「開口幅=(1インチ÷インチ間の線数)−線径」が決定され、「開口率%=(開口幅の2乗÷(開口幅+線径)の2乗)×100」で表現されるものである。よって、線径とインチ間の線数により自由に設計できる点にある。   The opening width is determined by the density which is the diameter of the wire and the number of fibers between 1 inch, and the opening width “opening width = (number of lines between 1 inch ÷ inch) −wire diameter” is determined. Multiplier / (square of opening width + wire diameter) × 100 ”. Therefore, it can be freely designed by the wire diameter and the number of lines between inches.

本発明に用いられる金属線からなる面状の布帛の開口率は目的により異なるが、70+数パーセントが上限である。75%以上の開口率においても可能ではあるが、平織り組織の場合、目ズレ(経・緯の線間が外力により不均一に成る不良現象)が起き易くなる。一方、下限値は綾織、朱子織などの場合0%まで設定可能であり、透光性を必要としない場合はこのような高密度の織組織とすることも可能である。   The opening ratio of the planar fabric made of the metal wire used in the present invention varies depending on the purpose, but 70 + several percent is the upper limit. Although it is possible even with an aperture ratio of 75% or more, in the case of a plain weave structure, misalignment (a defective phenomenon in which the distance between warp and weft lines becomes non-uniform due to external force) easily occurs. On the other hand, the lower limit value can be set up to 0% in the case of twill weave, satin weave, etc., and when high translucency is not required, such a high-density weave structure can be used.

よって70+数パーセントの開口率の基材に積層物を片面若しくは両面に積層した膜材料としては結果的に透過率おおよそ70%を上限とした透過性に優れる膜材となる。
次に、積層される物質は無機物系フィラーを72%以下5%以上含有していることが望ましい。積層される物質に対するフィラーはその種類によって分散性や充填率が変わるものの、本発明者等はナノコンポジットに適した有機化粘度を用い検討した結果、その上限が72%以下にあるとの結果を得た。また、その下限においては同じく少量の充填量で効果を発現する有機化粘度に関する文献「スメクタイト研究会 会報第13巻第1号 「有機ベントナイトの特性及び今後の展開」 株式会社ホージュン 鬼形 正伸氏 (9ページ5。今後の展開)」に、最少添加量が3〜5%必要とされていることに基づいている。
Therefore, as a film material obtained by laminating a laminate on one or both surfaces of a base material having an aperture ratio of 70 + several percent, the film material is excellent in permeability with an upper limit of approximately 70% transmittance.
Next, it is desirable that the laminated material contains 72% or less and 5% or more of an inorganic filler. Although the dispersibility and filling rate of the filler for the material to be laminated vary depending on the type, the present inventors have studied using an organic viscosity suitable for a nanocomposite, and as a result, the upper limit is 72% or less. Obtained. In addition, at the lower limit, there is also a paper on organic viscosity, which produces an effect with a small amount of filling, “Smectite Research Society Bulletin Vol. 13 No. 1“ Characteristics and Future Development of Organic Bentonite ”Hojun Masanobu Onigata ( 9 page 5, 5. Future development) ”is based on the fact that a minimum addition amount of 3 to 5% is required.

また、フィラーを含む物質は高分子化合物であることが必要であり、その中でも合成樹脂が一般的であり、熱可塑性または熱硬化性樹脂の何れでも良く、おおよそ列記すれば、セルロイド、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ユリア謝脂、酢酸セルロース、酢酸ビニール樹脂、アクリル楷脂、スチレン樹脂、塩化ビニール謝脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン樹朧、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド謝脂、不飽和ポリエステル、シリコン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、フッソ樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタラート、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミドの1種以上が使用できる。また、これらの合成樹脂以外にも天然ゴム類や澱粉や生分解性樹脂類などがあり、おおよそ列記すれば、ポリベーターヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、ポリエステルアミド、変性澱粉類の内の1種以上が使用できる。   In addition, the substance containing the filler needs to be a polymer compound, and among them, a synthetic resin is generally used, and any of a thermoplastic or thermosetting resin may be used. If roughly listed, celluloid, phenol resin, Alkyd resin, urea resin, cellulose acetate, vinyl acetate resin, acrylic resin, styrene resin, vinyl chloride resin, melamine resin, polyethylene, polyurethane resin, vinylidene chloride resin, polyamide resin, unsaturated polyester, silicone resin, Acrylonitrile / styrene resin, fluorine resin, epoxy resin, diallyl phthalate resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin, polyethylene terephthalate, polypropylene, polycarbonate, polyacetal, polyimide, polysulfone, polyphenylene ether, poly Chi terephthalates, polyether sulfone, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, one or more polyetherimide can be used. In addition to these synthetic resins, there are natural rubbers, starches, biodegradable resins, etc., and roughly listed are polybeta-hydroxybutyric acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyethylene succinate. One or more of nate, polylactic acid, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, polyesteramide, and modified starch can be used.

次に、無機物系フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ベントナイトなどの鉱物性無機系材料あるいは水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃性を有する無機系材料あるいは変性粘土類成分が1種類以上が用いられる。   Next, as inorganic fillers, mineral inorganic materials such as calcium carbonate, talc, mica, bentonite, or flame retardant such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, etc. One or more inorganic materials or modified clay components are used.

炭酸カルシウムやタルク、マイカ、ベントナイト類は、これらを含む物質の耐熱性向上や耐火性向上に寄与し、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどは、これらを含む物質の初期燃焼時の発熱速度を低減することや延焼速度を低減させる効果がある。さらに、有機化粘土類はナノコンポジットと呼ばれるナノオーダーのフィラーの分散が容易な材料として、耐熱性向上や耐火性向上と発熱速度を低減することや延焼速度を低減させる難燃性と耐熱性に関し効果が得られ、且つ、他の無機物系フィラーに比較して高い透明性が得られる特徴がある。   Calcium carbonate, talc, mica and bentonite contribute to improving the heat resistance and fire resistance of substances containing these, and magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, etc. This has the effect of reducing the heat generation rate during the initial combustion of the contained material and reducing the fire spread rate. Furthermore, organoclays are known as nanocomposites that can easily disperse nano-order fillers, and are related to flame resistance and heat resistance that improve heat resistance, fire resistance, reduce heat generation rate, and reduce fire spread rate. The effect is obtained and there is a feature that high transparency is obtained as compared with other inorganic fillers.

無機物系フィラー成分は変性粘土類成分を構成成分とすると有機物とのナノコンポジットが容易となる。ナノコンポジットの考えは従来のフィラーがミクロンメーターサイズの分散に対しナノオーダーの分散が可能となり、ほぼ均一分散となり物質の機械的性能が低下しない点にある。   When the inorganic filler component is a modified clay component, it becomes easy to form a nanocomposite with an organic material. The idea of nanocomposites is that conventional fillers can be dispersed in the nanometer order with respect to micrometer-sized dispersion, resulting in almost uniform dispersion and no reduction in the mechanical performance of the material.

これらの膜材料の用途によってはASTM E 1354 コーンカロリーメーター試験法において加熱開始後20分以内に総発熱量が8MJ/m2以下であることと加熱開始後20分以内に最高発熱速度が10秒間継続して200KW/m2を越えないという評価基準を満たすことが必要となる。特に防火シャッター類、防炎垂れ壁、照明カバー類や、内部照明式看板類においてはその使用される場所によっては建築基準法第2条第九号(不燃材料)の規程にそって基準値を満たすことができる。 Depending on the use of these membrane materials, the total heating value is 8 MJ / m 2 or less within 20 minutes after the start of heating in the ASTM E 1354 corn calorimeter test method, and the maximum heat generation rate is 10 seconds within 20 minutes after the start of heating. It is necessary to satisfy the evaluation standard of not exceeding 200 KW / m 2 continuously. Especially in the case of fire shutters, flame barriers, lighting covers, and internally illuminated signboards, the standard values may be set according to the regulations of Article 2, Item 9 of the Building Standards Act (non-combustible materials) depending on the location where they are used. Can be satisfied.

特に、積層物質に72%未満の無機物系フィラーを加えた場合、コーンカロリーメーター試験において熱曝露を受けた後も、無機物が金属線からなる面状の布帛の表面に燃焼残渣となり皮膜を形成し炎の貫通を防ぐ効果が得られる。   In particular, when an inorganic filler of less than 72% is added to the laminated material, the inorganic substance becomes a combustion residue on the surface of the sheet-like fabric made of metal wire and forms a film even after being subjected to heat exposure in the corn calorimeter test. The effect which prevents the penetration of a flame is acquired.

さらに、金属線からなる布帛に積層されるのに使用される物質の量は1250/m2以下であることが必要である。その理由としては有機系の炭化水素化合物と無機物系フィラーを最大量混合させた際の燃焼時に発生する総発熱量が8MJ/m2以下となるようにするためである。布帛に積層されるのに使用される物質としては炭化水素化合物やシリコン系化合物、塩化ビニール樹脂など、種々の物質が選定されるが、この中で燃焼時の酸素消費量が最も大きいものは炭化水素化合物であり、この炭化水素化合物の1kgの燃焼には1.7kgの酸素が必要である。1kgの酸素の消費の際の発熱量は13.1MJ/m2であり、発熱量を8MJ/m2未満(具体的には7.9MJ/m2)とする場合の酸素量は7.9/13.1=0.60kgとなる。よって、7.9MJ/m2の発熱にするには、炭化水素化合物1kg:酸素1.7kg=炭化水素化合物Xkg:酸素0.6kgの比例式で炭化水素化合物Xkgは0.35kgとなる。但し、本発明では無機物系フィラーを最大72%含むため、全物質重量=0.35kg/0.28=1.25kgとなり、この1.25kgはm2当たりの重量となる。なお、下限は膜材として、無機物系フィラーを含む物質の量として経済面や膜強度を鑑み30g/m2が好ましい。より好ましくは無機物系フィラーを含む物質の量は300g/m2〜500g/m2である。 Further, the amount of material used to be laminated on the fabric made of metal wire needs to be 1250 / m 2 or less. The reason is that the total calorific value generated during combustion when the maximum amount of the organic hydrocarbon compound and the inorganic filler is mixed is 8 MJ / m 2 or less. Various materials such as hydrocarbon compounds, silicon compounds, and vinyl chloride resins are selected as materials used for laminating the fabric. Among them, the one with the largest oxygen consumption during combustion is carbonized. It is a hydrogen compound, and 1.7 kg of oxygen is required for 1 kg of combustion of this hydrocarbon compound. The amount of heat generated during 1kg of oxygen consumption is 13.1MJ / m 2, the amount of oxygen in the case of the calorific value and 8 MJ / m less than 2 (specifically, 7.9MJ / m 2) 7.9 /13.1=0.60 kg. Therefore, to generate heat of 7.9 MJ / m 2 , the hydrocarbon compound Xkg is 0.35 kg in a proportional formula of 1 kg of hydrocarbon compound: 1.7 kg of oxygen = hydrocarbon compound Xkg: 0.6 kg of oxygen. However, in the present invention, since a maximum of 72% of the inorganic filler is included, the total substance weight = 0.35 kg / 0.28 = 1.25 kg, and this 1.25 kg is the weight per m 2 . In addition, the lower limit is preferably 30 g / m 2 as the film material and the amount of the substance containing the inorganic filler in view of economics and film strength. More preferably the amount of material including the inorganic filler is a 300g / m 2 ~500g / m 2 .

本発明のさらに優れる点は、耐火・耐熱性膜材料でありながら、光透過率が70%以下の採光性のあるものとすることができる点にある。ここでいう光透過率は可視光線量100%としたときに膜材料を通過する可視光線量とする。   The further excellent point of the present invention is that the light transmittance is 70% or less, while it is a fireproof / heat resistant film material. The light transmittance here is the amount of visible light that passes through the film material when the amount of visible light is 100%.

光透過性は布帛の開口率と積層物質の積層厚みと透明性によって決定される。よって積層物質の透明性を調整することにより自由に0%〜70%の範囲で光透過率を調整できる。   The light transmittance is determined by the opening ratio of the fabric, the thickness of the laminated material, and the transparency. Therefore, the light transmittance can be freely adjusted in the range of 0% to 70% by adjusting the transparency of the laminated material.

積層物質には、各種機能付与のために各種添加剤を添加する。例えば、顔料・染料などの着色剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、架橋剤、防カビ剤、抗菌剤、可塑剤、熱安定剤、防錆剤、充填剤、難燃剤など、プラスチック類の改質を目的とし各種添加剤などがある。   Various additives are added to the laminated material for imparting various functions. For example, colorants such as pigments and dyes, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, anti-aging agents, crosslinking agents, antifungal agents, antibacterial agents, plasticizers, heat stabilizers, rust inhibitors, fillers, There are various additives for the purpose of modifying plastics such as flame retardants.

この膜材料に難燃剤などを用いて難燃性を付与した場合、おおよそ言及すると、自動車関連規格MVSS302などの水平燃焼試験法や鉄道車両関連のA−A様式の難燃性評価試験、JIS Z2150における45度試料保持の難燃性評価試験、JIS A1323における建築工事用シートの溶接及び溶断火花に対する難燃性試験方法などがその対象である。   When flame retardancy is imparted to the membrane material using a flame retardant or the like, roughly speaking, horizontal combustion test methods such as the automobile-related standard MVSS302, AA style flame retardant evaluation test related to railway vehicles, JIS Z2150 The 45 degree sample holding flame retardance evaluation test in JIS A1323, and the flame retardance test method for welding sparks and fusing sparks in JIS A1323.

特に、JIS A1323における建築工事用シートの溶接及び溶断火花に対する難燃性試験方法などにおいては、本発明では使用する布帛が不燃性であるために、積層物の処方設計が容易である。   In particular, in the flame retardancy test method for welding and melting sparks of a building construction sheet in JIS A1323, the fabric used is nonflammable in the present invention, so that the prescription design of the laminate is easy.

さらに、用途によっては、積層物質の表面皮膜強度や耐水性、撥水性、耐薬品性などの機能面を改良すべき場合がおきるが、この場合には膜材料の表面改質を目的とし、シリコン系膜、フッ素系膜、ポリシロキサン膜、アクリル系膜、ポリウレタン系膜、光触媒性能を有する酸化チタン系など積層することにより表面皮膜強度や耐水性や撥水性、耐汚染性、耐磨耗性、耐薬品性、耐油性、光触媒機能の付与などを行なうことができる。   Furthermore, depending on the application, there are cases where the surface of the laminated material, such as surface film strength, water resistance, water repellency, and chemical resistance, should be improved. Surface film strength, water resistance, water repellency, stain resistance, abrasion resistance, etc. by laminating such as film, fluorine film, polysiloxane film, acrylic film, polyurethane film, titanium oxide system with photocatalytic performance Addition of chemical resistance, oil resistance, photocatalytic function and the like can be performed.

積層物質の積層方法は、コーティング法、ラミネート法、ディッピング法、カレンダー法、押し出しラミネート法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、蒸着法、スパッタリング法、CVD法など特に限定されるものではない。   The laminating method of the laminating material is not particularly limited, such as a coating method, a laminating method, a dipping method, a calendar method, an extrusion laminating method, a gravure printing method, an offset printing method, a vapor deposition method, a sputtering method, and a CVD method.

本発明の場合、積層物質の光散乱性が低く、光透過性のあるものを用いた場合や網状の形態とすれば、膜材を通し視認性の高い膜材とすることができ、光透過率が少なくとも20〜30%を必要とする内部照明式看板などに利用可能となる。なお、ここでいう視認性とは、膜材を通して物の形が見えるということである。   In the case of the present invention, when the laminated material has a low light scattering property and a light-transmitting material is used, or a net-like shape, a highly visible film material can be obtained through the film material. It becomes possible to use it for an internal lighting type signboard that requires a rate of at least 20 to 30%. The visibility here means that the shape of an object can be seen through the film material.

本発明の付帯的性能として、金属性布帛を用いることにより放熱・伝熱速度の速さなどの熱的性能や、導電性や帯電防止性や電磁波シールド性さらには摩擦耐電圧減衰速度の速さなどの電気的性能、ベントナイトなどの有機化粘土をフィラーとして使用した場合はガスバリア性能に優れることがある。   As ancillary performance of the present invention, by using a metallic fabric, thermal performance such as heat dissipation and heat transfer speed, electrical conductivity, antistatic property, electromagnetic wave shielding property, and frictional voltage withstand speed decay rate. When using an organic clay such as bentonite as a filler, the gas barrier performance may be excellent.

以上のように、本発明の耐火・耐熱性膜材料は、次の効果を奏する。
(1)金属線からなる布帛を使用しているので割れない、フレキシブルであるという効果が得られ、ASTM E 1354 コーンカロリーメーター試験法における不燃性評価試験に合格可能である。
(2)高い熱エネルギーを受けた後でも基材としての強度を有することが可能である。
(3)燃焼後に金属線からなる布帛の表面に無機物系残渣が残り、膜材料としての熱や炎の遮蔽機能を有することができる。
(4)さらに、この膜材料は金属線を基材とするために、導電性能や帯電防止性能を有する。
(5)また、無機物系フィラーとしてベントナイト類を原料とする有機ベントナイトは、スメクタイト型粘土であるベントナイトまたはその層状粘土鉱物であるモンモリロナイトを有機カチオンで反応させた有機粘土類を用いることにより、邪魔板効果による高いガスバリア性が得られる。
As described above, the fireproof / heat resistant film material of the present invention has the following effects.
(1) Since the cloth which consists of metal wires is used, the effect that it is flexible without being broken is acquired, and it can pass the nonflammability evaluation test in the ASTM E 1354 corn calorimeter test method.
(2) It is possible to have strength as a base material even after receiving high thermal energy.
(3) An inorganic residue remains on the surface of the cloth made of a metal wire after combustion, and has a function of shielding heat and flame as a film material.
(4) Furthermore, since this film material uses a metal wire as a base material, it has conductive performance and antistatic performance.
(5) Moreover, the bentonite which uses bentonite as a raw material as an inorganic filler is a baffle plate by using bentonite which is a smectite type clay or an organic clay obtained by reacting montmorillonite which is a layered clay mineral with an organic cation. High gas barrier properties due to the effect can be obtained.

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
実施の形態1
大日本インキ化学工業株式会社製 特殊柔軟性エポキシ樹脂 EPICLON EXA−4850−150を7.2gとトルエンを623gおよび、株式会社ホージュンの有機ベントナイト エスベンNEZを18.2g計量し1リットル容量のポリエチレン製瓶に入れる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
Embodiment 1
Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. special flexible epoxy resin EPICLON EXA-4850-150 7.2g and toluene 623g, Hojun Co., Ltd. organic bentonite Sben NEZ 18.2g measuring 1 liter polyethylene bottle Put in.

さらに、このポリエチレン製瓶の中に四フッ化ポリエチレン樹脂被覆の攪拌子を入れ、シェーカーで室温下で振とうを行ない、有機ベントナイトの塊(分散不良)がなくなるようにした。   Further, a stirrer coated with a tetrafluoropolyethylene resin was placed in the polyethylene bottle, and shaken at room temperature with a shaker so as to eliminate organic bentonite lump (poor dispersion).

十分に振とうさせた後、エポキシ樹脂の硬化剤としてトリエチレンテトラミンを0.58g添加し、さらに40分間の振とうを行なった。
その後、真空脱気装置を使用し、調合材料の脱泡を実施した。脱泡のタイミングはエポキシ樹脂にトルエンを多量に含むためにトルエンの沸騰直前の気泡が連続して発生するときを見計らって、装置を停止させた。
After sufficiently shaking, 0.58 g of triethylenetetramine was added as a curing agent for the epoxy resin, and the mixture was further shaken for 40 minutes.
Then, the defoaming of the preparation material was implemented using the vacuum deaeration apparatus. The timing of defoaming was such that when the bubbles immediately before boiling of toluene were continuously generated because the epoxy resin contained a large amount of toluene, the apparatus was stopped.

これにより得られた溶液を用い、四方を2mm厚みの縁をつけた四フッ化ポリエチレン樹脂コートされた30cm角の鉄板に流し込んだ。
鉄板に流し込まれた溶液の上に、日本特殊織物株式会社製 SUS316製 品番「SUS316−L 130−40」線径 40ミクロンメーターの金属線を材料とし、密度経緯とも130本/吋で織られた平織組織織物を置いた。
Using the solution thus obtained, the four sides were poured into a 30 cm square iron plate coated with a tetrafluoropolyethylene resin with an edge having a thickness of 2 mm.
SUS316 made by Nippon Special Textile Co., Ltd., product number “SUS316-L 130-40” wire diameter 40 micrometer metal wire was used as a material on the solution poured into the iron plate, and the density history was woven at 130 pcs / 吋. A plain weave fabric was placed.

次に、これをドラフト中で30分間トルエンの自然蒸発を促した。
さらに、同試料を室温から80℃まで30分かけて昇温させた後、さらに80℃で3時間の雰囲気下に置き、さらに80℃から125℃まで1時間掛けて昇温させ125℃から最終150℃まで2時間かけて昇温させ、2時間かけて樹脂架橋反応を完了させた。
This was then encouraged to spontaneously evaporate toluene in a draft for 30 minutes.
Further, the sample was heated from room temperature to 80 ° C. over 30 minutes, then placed in an atmosphere at 80 ° C. for 3 hours, and further heated from 80 ° C. to 125 ° C. over 1 hour. The temperature was raised to 150 ° C. over 2 hours, and the resin crosslinking reaction was completed over 2 hours.

同試料を室温に戻して試料を鉄板より剥離した。
得られた試料の厚みは80ミクロンメーターであった。
同試料について東洋精機製作所製 コーンカロリーメーター IIIを用い、ASTM E 1354 コーンカロリーメーター試験法にて試験した。
The sample was returned to room temperature, and the sample was peeled off from the iron plate.
The thickness of the obtained sample was 80 micrometer.
The sample was tested by the ASTM E 1354 corn calorimeter test method using a corn calorimeter III manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.

測定試料の重量は10cm角1.247gであり、総発熱量は1.03MJ(規格8MJ以下)であった。また、最高発熱速度は200KW/m2以下のため(規格200KW/m2を超過する時間が10秒以下)超過時間は0秒であり規格の合格基準を満たした。 The weight of the measurement sample was 1.247 g in 10 cm square, and the total calorific value was 1.03 MJ (standard 8 MJ or less). In addition, since the maximum heat generation rate is 200 KW / m 2 or less (the time for exceeding the standard 200 KW / m 2 is 10 seconds or less), the excess time is 0 seconds, which satisfies the standard acceptance criteria.

また、燃焼後の試料表面にはベントナイト類に起因する無機残渣が金属製織物の表面に残っていた。
燃焼試験前の試料について150℃雰囲気下に24時間放置して重量の変化を測定した。元の10cm角1.247gの試料の重量は1.245gとなり、殆ど変化が無かった。
Moreover, the inorganic residue resulting from bentonite remained on the surface of the metal fabric on the sample surface after combustion.
The sample before the combustion test was left in an atmosphere at 150 ° C. for 24 hours, and the change in weight was measured. The weight of the original 10 cm square 1.247 g was 1.245 g, showing almost no change.

前記コーンカロリーメーター試験法にて測定した燃焼試験後の10cm角試料を用いて、JIS L1096に準拠した引張試験を実施した。なお、試料サイズは幅3cm、長さ10cmであり、測定器チャック間隔は50mmとした。測定値は155N/3cmであり、同素材の燃焼試験前の測定値が159N/3cmと殆ど強度低下が無かった。   A tensile test based on JIS L1096 was performed using a 10 cm square sample after the combustion test measured by the corn calorimeter test method. The sample size was 3 cm wide and 10 cm long, and the measuring instrument chuck interval was 50 mm. The measured value was 155 N / 3 cm, and the measured value of the same material before the combustion test was 159 N / 3 cm, showing almost no decrease in strength.

さらに、燃焼試験後の10cm角試料を180度に折り曲げたが、割れや傷穴は発生しなかった。
燃焼後の試料表面にはベントナイト類に起因する無機残渣が金属製織物の表面に残っていた。
実施の形態2
実施の形態1と同じ日本特殊織物株式会社製 SUS316製 品番「SUS316−L 130−40」線径 40ミクロンメーターの金属線を材料とし、密度経緯とも130本/吋で織られた平織組織織物を置いた。
Furthermore, the 10 cm square sample after the combustion test was bent at 180 degrees, but no cracks or flaws were generated.
On the surface of the sample after burning, inorganic residues resulting from bentonites remained on the surface of the metal fabric.
Embodiment 2
SUS316 manufactured by Nippon Special Textile Co., Ltd., the same as in the first embodiment, “SUS316-L 130-40” wire diameter A 40 micrometer metal wire is used as a material, and a plain weave woven fabric woven at a density of 130 / knit. placed.

使用樹脂はディ・エイチマテリアル株式会社製の液状ポリエステル樹脂アクリメート1000とした。アクリメート1000を75質量部に、株式会社ホージュンの有機ベントナイトである S−BEN NEZを25質量部加え攪拌機で粗分散混合した後、さらに三本ロールミルを用いて高分散を実施した。高分散した調合液に樹脂硬化剤として、ジオクチルフタレート60%と過酸化ベンゾイル40%を混合した溶液を0.5質量部加え均一分散するよう攪拌した。さらに、この溶液をベル型真空装置の中に入れ溶液中の脱気を行なった。   The resin used was a liquid polyester resin acrymate 1000 manufactured by DH Material Co., Ltd. After 75 parts by mass of Acrymate 1000 and 25 parts by mass of S-BEN NEZ, an organic bentonite manufactured by Hojun Co., Ltd., were coarsely dispersed and mixed with a stirrer, and then highly dispersed using a three-roll mill. As a resin curing agent, 0.5 part by mass of a mixed solution of 60% dioctyl phthalate and 40% benzoyl peroxide was added to the highly dispersed preparation and stirred so as to uniformly disperse. Further, this solution was placed in a bell-type vacuum apparatus to deaerate the solution.

次に、厚さ50μmのポリエステルフィルムの上に、作成した溶液を250μmの厚みとなるよう室温下でコーティングした。そして、このコーティング層の上に品番「SUS316−L 130−40」の金属織物を載せた。さらに、この上に厚さ50μmのポリエステルフィルムを載せ、最上のポリエステルフィルムの上を金属棒でしごきながら、脱気を行なった。   Next, the prepared solution was coated on a polyester film having a thickness of 50 μm at room temperature so as to have a thickness of 250 μm. And the metal fabric of the product number "SUS316-L 130-40" was mounted on this coating layer. Further, a 50 μm thick polyester film was placed thereon, and deaeration was performed while the uppermost polyester film was ironed with a metal rod.

このようにして作られたシートを120℃に調整された加熱オーブンに20分間放置し樹脂の硬化を完了させた。
オーブンより試料を取り出し、常温になった時点で両側にあるポリエステルフィルムを剥がし金属織物を基材とする膜材料を得た。
The sheet thus prepared was left in a heating oven adjusted to 120 ° C. for 20 minutes to complete the resin curing.
A sample was taken out from the oven, and when the temperature reached room temperature, the polyester film on both sides was peeled off to obtain a film material based on a metal fabric.

この膜材料は厚みが100μmであり、透明性は11ポイントの文字を印刷した用紙の上から10cm離し、視認性を確認したが充分文字が充分読めるものであった。
同試料について東洋精機製作所製 コーンカロリーメーター IIIを用い、ASTM E 1354 コーンカロリーメーター試験法にて試験した。
This film material had a thickness of 100 μm, and the transparency was 10 cm away from the top of the paper on which 11-point characters were printed, and the visibility was confirmed, but the characters were sufficiently readable.
The sample was tested by the ASTM E 1354 corn calorimeter test method using a corn calorimeter III manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.

測定試料の重量は229g/m2であり、総発熱量は3.24MJ(規格8MJ以下)であった。また、最高発熱速度は225KW/m2で200KW/m2を超過する時間が4.2秒であり規格の10秒以下の合格基準を満たした。 The weight of the measurement sample was 229 g / m 2 and the total calorific value was 3.24 MJ (standard 8 MJ or less). The maximum heat release rate was filled with 10 seconds or less acceptance criteria are standard time is 4.2 seconds in excess of 200 KW / m 2 at 225 kW / m 2.

同試料について150℃雰囲気下に24時間放置して重量の変化を測定した。10cm角試料2.281gの試料の重量は2.191gであり、殆ど変動無く測定誤差内であり、また外観なども変化無く耐熱性に優れるものであった。   The sample was allowed to stand in a 150 ° C. atmosphere for 24 hours and the change in weight was measured. The 10 cm square sample 2.281 g had a weight of 2.191 g, was within measurement error with little variation, and had excellent heat resistance with no change in appearance.

前記コーンカロリーメーター試験法にて測定した燃焼試験後の10cm角試料を用いて、JIS L1096に準拠した引張試験を実施した。なお、試料サイズは幅3cm、長さ10cmであり、測定器チャック間隔は50mmとした。測定値は152N/3cmであり、同素材の燃焼試験前の測定値が159N/3cmと比較して殆ど強度低下が無かった。また、実用的な判定として試験後の試料を180度に折り曲げたが、割れや傷穴は発生しなかった。   A tensile test based on JIS L1096 was performed using a 10 cm square sample after the combustion test measured by the corn calorimeter test method. The sample size was 3 cm wide and 10 cm long, and the measuring instrument chuck interval was 50 mm. The measured value was 152 N / 3 cm, and the measured value of the same material before the combustion test was hardly reduced in strength compared to 159 N / 3 cm. Moreover, although the sample after a test was bend | folded 180 degree | times as practical judgment, a crack and a flaw did not generate | occur | produce.

燃焼後の試料表面にはベントナイト類に起因する無機残渣が金属製織物の表面に残り、織物組織の目が詰まっていた。
比較例1
基材をガラス繊維としてガラス繊維製布帛(カネボウ株式会社製 GV818J 糸密度 縦糸×緯糸=33×43本/吋 平織組織生地重量 190g/m2を用いた。
On the surface of the sample after burning, inorganic residues caused by bentonites remained on the surface of the metal fabric, and the fabric structure was clogged.
Comparative Example 1
A glass fiber fabric (GV818J, manufactured by Kanebo Co., Ltd.) Yarn density warp yarn × weft yarn = 33 × 43 yarns / weather plain weave fabric weight 190 g / m 2 was used.

加工用溶液の調整としてEPICLON EXA−4850−150を7.2gと有機ベントナイトであるエスベンNEZを18.2g計量し1リットル容量のポリエチレン製瓶に入れた。   To prepare the processing solution, 7.2 g of EPICLON EXA-4850-150 and 18.2 g of esben NEZ which is an organic bentonite were weighed and placed in a 1 liter polyethylene bottle.

さらに、このポリエチレン製瓶の中に四フッ化ポリエチレン樹脂被覆の攪拌子を入れ、シェーカーで室温下で振とうを行ない、有機ベントナイトの塊(分散不良)がなくなるようにした。   Further, a stirrer coated with a tetrafluoropolyethylene resin was placed in the polyethylene bottle, and shaken at room temperature with a shaker so as to eliminate organic bentonite lump (poor dispersion).

十分に振とうさせた後、エポキシ樹脂の硬化剤としてトリエチレンテトラミンを0.58g添加し、さらに40分間の振とうを行なった。
その後、真空脱気装置を使用し、調合材料の脱泡を実施した。脱泡のタイミングはエポキシ樹脂にトルエンを多量に含むためにトルエンの沸騰直前とし溶液を調整した。
After sufficiently shaking, 0.58 g of triethylenetetramine was added as a curing agent for the epoxy resin, and the mixture was further shaken for 40 minutes.
Then, the defoaming of the preparation material was implemented using the vacuum deaeration apparatus. The defoaming timing was set immediately before boiling of toluene because the epoxy resin contained a large amount of toluene, and the solution was adjusted.

これにより得られた溶液を用い、四方を2mm厚みの縁をつけた四フッ化ポリエチレン樹脂コートされた30cm角の鉄板に流し込んだ。
鉄板に流し込まれた溶液の上に、前記ガラス繊維製布帛を置いた。
Using the solution thus obtained, the four sides were poured into a 30 cm square iron plate coated with a tetrafluoropolyethylene resin with an edge having a thickness of 2 mm.
The glass fiber fabric was placed on the solution poured into the iron plate.

次に、これをドラフト中で30分間トルエンの自然蒸発を促した。
さらに、同試料を室温から80℃まで30分かけて昇温させた後、さらに80℃で3時間の雰囲気下に置き、さらに80℃から125℃まで1時間掛け昇温させ125℃から最終150℃まで2時間かけて昇温させ、2時間かけて樹脂架橋反応を完了させた。
This was then encouraged to spontaneously evaporate toluene in a draft for 30 minutes.
Further, the sample was heated from room temperature to 80 ° C. over 30 minutes, then placed in an atmosphere at 80 ° C. for 3 hours, further heated from 80 ° C. to 125 ° C. over 1 hour, and finally from 125 ° C. to 150 ° C. The temperature was raised to ° C. over 2 hours, and the resin crosslinking reaction was completed over 2 hours.

同試料を室温に戻して試料を鉄板より剥離した。
同試料について東洋精機製作所製 コーンカロリーメーター IIIを用い、ASTM E 1354 コーンカロリーメーター試験法にて試験した。
The sample was returned to room temperature, and the sample was peeled off from the iron plate.
The sample was tested by the ASTM E 1354 corn calorimeter test method using a corn calorimeter III manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.

測定試料の重量は270g/m2であり、総発熱量は3.18MJ(規格8MJ以下)であった。また、最高発熱速度は200KW/m2以下のため(規格200KW/m2を超過する時間が10秒以下)超過時間は0秒であり規格の合格基準を満たした。 The weight of the measurement sample was 270 g / m 2 and the total calorific value was 3.18 MJ (standard 8 MJ or less). In addition, since the maximum heat generation rate is 200 KW / m 2 or less (the time for exceeding the standard 200 KW / m 2 is 10 seconds or less), the excess time is 0 seconds, which satisfies the standard acceptance criteria.

また、燃焼後の試料表面にはベントナイト類に起因する無機残渣が金属製織物の表面に残っていた。
燃焼試験前の試料について150℃雰囲気下に24時間放置して重量の変化を測定した。10cm角試料2.751gの試料の重量は2.623gと僅かに減量があったが外観などの変化は少なく耐熱性に優れるものであった。
Moreover, the inorganic residue resulting from bentonite remained on the surface of the metal fabric on the sample surface after combustion.
The sample before the combustion test was left in an atmosphere at 150 ° C. for 24 hours, and the change in weight was measured. Although the weight of the 2.751 g sample of the 10 cm square sample was slightly reduced to 2.623 g, there was little change in appearance and the like, and the heat resistance was excellent.

前記コーンカロリーメーター試験法にて測定した燃焼試験後の10cm角試料を用いて、JIS L1096に準拠した引張試験を実施した。なお、試料サイズは幅3cm、長さ10cmであり、測定器チャック間隔は50mmとした。測定値は39N/3cmであり元の強度の2000N/3cmに対し強度低下が大きかった。また、実用的な判定として試験後の材料を180度折り曲げたときに基材の割れを確認したが、基材のガラス繊維は割れるように傷穴が発生した。
比較例2
株式会社ホージュンの有機ベントナイトである S−BEN NEZを用いない他は実施例2と同様に試料を作成した。
A tensile test based on JIS L1096 was performed using a 10 cm square sample after the combustion test measured by the corn calorimeter test method. The sample size was 3 cm wide and 10 cm long, and the measuring instrument chuck interval was 50 mm. The measured value was 39 N / 3 cm, and the decrease in strength was large compared to the original strength of 2000 N / 3 cm. Moreover, although the base material was confirmed to be cracked when the material after the test was bent 180 degrees as a practical judgment, a flaw was generated so that the glass fiber of the base material was cracked.
Comparative Example 2
A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that S-BEN NEZ which is an organic bentonite manufactured by Hojun Co., Ltd. was not used.

同試料について150℃雰囲気下に24時間放置して重量の変化を測定した。10cm角試料2.202gの試料の重量は2.190gであり殆ど変動無く測定誤差内であり、また外観なども変化無く耐熱性に優れるものであった。   The sample was allowed to stand in a 150 ° C. atmosphere for 24 hours and the change in weight was measured. The weight of the 2.20 g 10 cm square sample was 2.190 g and was within measurement error with little variation, and the appearance was not changed, and the heat resistance was excellent.

この膜材は厚みが100μmであり、透明性は11ポイントの文字を印刷した用紙の上から2cm離し視認性を確認したが充分文字が読めるものであった。
同試料について東洋精機製作所製 コーンカロリーメーター IIIを用い、ASTM E 1354 コーンカロリーメーター試験法にて試験した。
The film material had a thickness of 100 μm, and the transparency was 2 cm away from the top of the paper on which 11-point characters were printed.
The sample was tested by the ASTM E 1354 corn calorimeter test method using a corn calorimeter III manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.

測定試料の重量は220g/m2であり、総発熱量は4.96MJであった。また最高発熱速度は225KW/m2で200KW/m2を超過する時間が8.8秒であり、規格の10秒以下の合格基準を満たした。 The weight of the measurement sample was 220 g / m 2 and the total calorific value was 4.96 MJ. The maximum heat release rate is the time in excess of 200 KW / m 2 at 225 kW / m 2 is 8.8 seconds, filled with 10 seconds or less acceptance criteria standards.

コーンカロリーメーターで測定した燃焼試験後の10cm角試料を用いて、JIS L1096に準拠した引張試験を実施した。なお、試料サイズは3cm幅で長さ10cmであり、測定器チャック間隔は50mmとした。測定値は153N/3cmであり同素材の燃焼試験前の測定値が159N/3cmと比較して殆ど強度低下が無かった。また、実用的な判定として試験後の材料を180度折り曲げたときに基材の割れを確認したが割れは発生しなかった。   A tensile test based on JIS L1096 was performed using a 10 cm square sample after the combustion test measured with a corn calorimeter. The sample size was 3 cm wide and 10 cm long, and the measuring instrument chuck interval was 50 mm. The measured value was 153 N / 3 cm, and the measured value of the same material before the combustion test was almost no decrease in strength compared to 159 N / 3 cm. Further, as a practical judgment, when the material after the test was bent 180 degrees, cracking of the base material was confirmed, but cracking did not occur.

燃焼後の試料表面にはベントナイト類に起因する無機残渣が金属製織物の表面に残っていた。
以上述べた実施の形態1および2、比較例1および2の測定ならびに評価結果を表1に示す。表1において◎は非常に優れており、○は優れており、×は劣るものを示す。
On the surface of the sample after burning, inorganic residues resulting from bentonites remained on the surface of the metal fabric.
Table 1 shows the measurement and evaluation results of Embodiments 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 described above. In Table 1, ◎ is very excellent, ○ is excellent, and x is inferior.

Figure 0005099754
Figure 0005099754

Claims (5)

線径が300μm以下の金属線からなる面状の布帛の片面もしくは両面に無機物系フィラーを含む物質を積層してなることを特徴とする耐火・耐熱性膜材料。 A fire-resistant / heat-resistant film material, wherein a material containing an inorganic filler is laminated on one side or both sides of a planar fabric made of a metal wire having a wire diameter of 300 μm or less. 無機物系フィラーの含有量は72%〜5%であり、物質の量は1250g/m2〜30g/m2であることを特徴とする請求項1記載の耐火・耐熱性膜材料。 The content of the inorganic filler is 72% to 5%, fire and heat resistant film material of claim 1 wherein the amount of the material is 1250g / m 2 ~30g / m 2 . 無機物系フィラーは難燃性を有する無機系材料あるいは変性粘土類成分であることを特徴とする請求項1または2記載の耐火・耐熱性膜材料。 The fireproof / heat resistant film material according to claim 1 or 2, wherein the inorganic filler is an inorganic material having flame retardancy or a modified clay component. 無機物系フィラーを含む物質は高分子化合物であることを特徴とする請求項1〜請求項3までの何れか1項記載の耐火・耐熱性膜材料。 Fire and heat resistant film material according to any one of up to claims 1 to 3, characterized in that the material containing the inorganic filler is a high-molecular compound. 光透過率が70%以下であることを特徴とする請求項1〜請求項4までの何れか1項記載の耐火・耐熱性膜材料。 5. The fire-resistant / heat-resistant film material according to claim 1, wherein the light transmittance is 70% or less.
JP2007141186A 2007-05-29 2007-05-29 Fire and heat resistant film materials Expired - Fee Related JP5099754B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007141186A JP5099754B2 (en) 2007-05-29 2007-05-29 Fire and heat resistant film materials

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007141186A JP5099754B2 (en) 2007-05-29 2007-05-29 Fire and heat resistant film materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008296370A JP2008296370A (en) 2008-12-11
JP5099754B2 true JP5099754B2 (en) 2012-12-19

Family

ID=40170362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007141186A Expired - Fee Related JP5099754B2 (en) 2007-05-29 2007-05-29 Fire and heat resistant film materials

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5099754B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104086867A (en) * 2014-07-01 2014-10-08 安徽江威精密制造有限公司 Special filler for high-wear-resistant capacitor film and preparation method of special filler

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012179892A (en) * 2010-10-19 2012-09-20 Nitto Denko Corp Highly flame-retardant polymer member, flame-retardant article and flame-retarding method
CN107589143B (en) * 2017-10-13 2024-01-02 应急管理部天津消防研究所 Device for testing complete performance of building film material under force and heat radiation effects and application method
EP4306735A3 (en) * 2018-02-14 2024-02-21 Mitsubishi Chemical Infratec Co., Ltd. Flame retardant metal-resin composite material
JP7163330B2 (en) * 2020-01-29 2022-10-31 ニチアス株式会社 LAMINATED INSULATION MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61151747U (en) * 1985-03-11 1986-09-19
JPS63216581A (en) * 1987-03-06 1988-09-08 佐々木 豊実 Fireproof curtain
JPH1189955A (en) * 1997-09-22 1999-04-06 Ohbayashi Corp Fire resistive sheet
JP3340966B2 (en) * 1998-09-10 2002-11-05 日本グラスファイバー工業株式会社 Fireproof screen
JP2001079104A (en) * 1999-09-14 2001-03-27 Unitika Glass Fiber Co Ltd Flexible inorganic fiber fabric and refractory screen
JP2004339625A (en) * 2003-05-14 2004-12-02 Yoshino Kk Flame resistant fabric

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104086867A (en) * 2014-07-01 2014-10-08 安徽江威精密制造有限公司 Special filler for high-wear-resistant capacitor film and preparation method of special filler

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008296370A (en) 2008-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Temperature-responsive resistance sensitivity controlled by L-ascorbic acid and silane co-functionalization in flame-retardant GO network for efficient fire early-warning response
JP5099754B2 (en) Fire and heat resistant film materials
JP5462973B1 (en) Transparent incombustible sheet
JP5142002B2 (en) Transparent incombustible sheet and method for producing the same
JP6239459B2 (en) Transparent incombustible sheet
JP5731175B2 (en) Transparent incombustible sheet and sheet shutter using the same
Lei et al. Smart retardant materials for fire alarm systems: integrating flame retardancy and early detection technologies
JP6248266B2 (en) Light diffusive membrane material
JP5142055B2 (en) Smoke barrier wall made of transparent incombustible sheet
JP5602931B1 (en) Transparent incombustible sheet
JP4186488B2 (en) Non-combustible sheet material
Tavares Teles Araujo et al. Experimental evaluation of tri‐hydrated aluminium in fire‐retardant properties of glass fibre reinforced polymers
JP5648139B1 (en) Transparent incombustible sheet
JP7248285B2 (en) transparent sheet
JP6357272B1 (en) Method for producing transparent sheet and transparent sheet
Wu et al. Lightweight Basalt Fiber/Polyphenylene Sulfide Composite Boards With Exceptional Mechanical, Flame Retardant, Water Resistant, and Freeze‐Thaw Resistant Properties
JP6303331B2 (en) Transparent incombustible sheet
JP5634591B1 (en) Transparent incombustible sheet
JP2004092272A (en) Roof material
JP3231618U (en) Adhesive sheet and board
JP4829555B2 (en) Non-combustible resin composition and non-combustible resin film laminate
JP2001311235A (en) Noncombustible material
Csvila et al. Zinc Oxide and Expandable Graphite‐Based Flame Retardant Coatings of Unsaturated Polyester Resin for Composite Applications
JP2004269635A (en) Flame-retardant film, incombustible laminate, and incombustible laminate structure
JP2013119601A (en) Transparent incombustible sheet and method for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100528

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20100528

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100730

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111013

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111018

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120821

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120920

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151005

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5099754

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees