JP5100385B2 - アモルファス酸化ケイ素粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高純度なアモルファス酸化ケイ素粉末およびその製造方法に関し、特に、バイオマス燃料となる木材、農作物、草植物などから糖分を抽出した後に得られる酸化ケイ素を含む残渣（カスケード）から生成するアモルファス酸化ケイ素粉末に関するものである。

地球温暖化対策の必要性が叫ばれる中、２００５年２月に京都議定書が発効し、ＣＯ_２削減に向けた有効な方策の立案および実行が世界的に注目されている。その中でバイオマスエネルギーは「カーボンニュートラル」な再生・新エネルギーとして実用化の期待は大きい。これは燃料となる木材、農作物、植物などが、それらの成長過程で光合成により大気中のＣＯ_２を吸収するため、エネルギー創製のための燃焼時において、たとえＣＯ_２が発生しても実質的に大気中のＣＯ_２増加とならないということを意味する。

バイオマスエネルギー創製には、燃焼による発電（熱・電気エネルギー）や部分燃焼によるガス化（メタン・水素・一酸化炭素の混合ガス）、発酵によるメタンガスやエタノール燃料の生成などの方法があり、いずれの製法においても木材やサトウキビ・トウモロコシ・籾殻などの農作物（あるいはその残渣）を燃料として投入するが、必ずエネルギー抽出後に不要な使用済み燃料（バイオマスカスケード）を排出する。

現在、実用化されているバイオマスエネルギーに着目すると、例えば、米国やブラジルでの農作物からのエタノール精製後の残渣カスや、タイでの籾殻燃焼発電で発生する燃焼灰といった、様々なバイオマスカスケードの大部分は産廃業者が有償で残渣処分し、一部に限っては肥料としての農地還元材料やセメント混和剤として利用されている。しかしながら、これらの価格は日本円換算で数十円／トンと安価ゆえ、農地やセメント工場までのカスケードの搬送コストを考慮すると、実質的には上記の有償残渣処分と同じく、バイオマスエネルギー利用の事業性における大きなマイナス因子となっている。

日系企業において、例えば、月島機械株式会社は燃料として木材やトウモロコシを用い、希硫酸による加水分解と酵素によるブドウ糖分解を行い、酵母にてエタノール発酵を行うことで燃料に含まれるセルロースやデンプンなどの六炭糖とヘミセルロースなどの五炭糖から燃料用エタノールを製造する技術を開発した（出典：「化学装置」、２００３年７月号、ｐ．６９−７３）。また双日総合研究所はベトナムで取れる砕米を発酵させて燃料エタノールを製造する技術を開発した（出典：化学工業日報、２００５年７月２２日）。いずれのバイオマス技術においても、糖分を抽出した残渣分であるバイオマスカスケードは、圧縮固化した後にプラント用固形燃焼燃料として再利用される程度である。

一方、バイオマス燃料中の酸化ケイ素から高純度な酸化ケイ素を抽出する方法も研究開発されている。農作物の一つである籾殻を燃焼してセルロースやヘミセルロース、リグニンなどを熱分解することで酸化ケイ素を生成する方法が提案されている。例えば、粉体粉末冶金協会平成１６年度秋季講演予稿：固相合成法を利用した籾殻灰のアクティブ・リユースに関するプロセス設計（ｐ．１４８、近藤勝義ら）や、日本金属学会セミナー平成１７年度春季講演予稿（２００５年３月２８日）：マグネシウム合金に関わる固相リサイクル技術（近藤勝義）、ＩＣＭＡＴ ２００５ ＆ ＩＵＭＲＳ−ＩＣＡＭ２００５ （２００５年７月６日）：Innovative Reuse of Agricultural Wastes as Industrial Raw Materials to Form Magnesium Composites(Katsuyoshi Kondoh et al.)などがある。

これらの燃焼法では、加熱過程において籾殻に含まれるアルカリ金属元素、特にカリウム（Ｋ）と酸化ケイ素が反応し、セルロースやヘミセルロースに含まれる炭素（Ｃ）が酸化ケイ素中に残留炭素として取り込まれるため、得られる酸化ケイ素の純度は８８〜９０％程度と低くなる。一方、セルロースやヘミセルロースなどの完全分解・除去を行い、酸化ケイ素の含有率を９５％以上とするには、籾殻を８００〜９００℃以上の高温域で加熱・燃焼する必要がある。しかしながら、このような高温域での加熱により、酸化ケイ素は結晶化する。結晶化した酸化ケイ素は非晶質（アモルファス）酸化ケイ素に比べて機能性に劣るだけでなく、人体への悪影響も大きい。世界保健機関（ＷＨＯ）の付属機関である国際癌研究機構（ＩＡＲＣ）によれば、結晶性シリカは発癌物質（グループ１）に属することが報告されており、アスベスト（石綿）と同様、使用制限対象となる。よって上記のような燃焼法では、バイオマスからの高純度・非晶質酸化ケイ素の生成は困難である。

また籾殻から高純度シリカを製造する方法が提案されている。例えば、特公平７−５７６８４号公報「モミガラから高純度シリカを製造する方法」がある。ここでは籾殻をフッ化水素酸（ＨＦ）溶液で処理し、籾殻に含まれているケイ素化合物を抽出してシリカを製造する方法を提案している。具体的には、フッ化水素酸溶液処理により得られたケイ素化合物をヘキサフルオロケイ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）として抽出し、これにアンモニアを加えてヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）を経て、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）とシリカ（ＳｉＯ_２）に分解し、これを濾過分離した後に水洗・乾燥工程を経て非晶質の酸化ケイ素粉末を製造する。また高価なフッ化水素酸を利用することによる経済性の低下や、腐食攻撃性が強いフッ化水素酸を用いるため、使用する装置の材質が高価なものになるといった問題が生じる。

一方、籾殻などの木質系素材からシリカ高含有素材の製造方法が提案されている。例えば、特開平１１−３２３７５２号公報「シリカ、セルロースおよびリグニン高含有素材の製造法」がある。ここでは、籾殻、稲藁、バガスなどの木質系素材を爆砕または蒸煮処理（塩酸、硫酸、硝酸などの溶液中に木質系素材を浸漬して加温・加圧処理）した後、５５０〜９００℃（より好ましくは６００〜７００℃）で燃焼する。これによりＳｉＯ_２含有率が９５％程度の非晶質（アモルファス）酸化ケイ素が得られる。言い換えると、例えば純度を９６％以上の高純度酸化ケイ素を製造するには、更に高い温度での加熱・燃焼による不純物の熱分解・除去が必要であるが、このような高温加熱では逆に、酸化ケイ素の結晶構造がクリストバライト化（結晶化）するといった問題が生じる。

また、籾殻から非晶質シリカ微粉末を製造する方法が提案されている。例えば、特開平５−１９４００７号公報「非晶質シリカ微粉末の製造方法及び非晶質シリカ微粉末混入のコンクリート製品」がある。ここでは、塩酸溶液に浸漬した籾殻を焼成した後、粉砕することで非晶質シリカ微粉末を製造する。具体的には、濃度１０％程度の塩酸溶液での短時間浸漬によってカリウム等のアルカリ有機成分を溶融し、６００〜７００℃程度で焼成する。この場合、８００℃を超える焼成では、クリストバライト化（結晶化）するといった問題が生じる。また６００℃よりも低い温度域での加熱では、未燃炭素が残存してシリカ粉末の純度を低下させる。言い換えると、酸処理した籾殻の焼成温度は、上記のような６００〜７００℃程度に限られ、実際の製造を考えると、温度管理幅が小さいために未燃炭素やシリカの結晶化などの品質バラつきが生じる。

さらに、籾殻から高純度アモルファスシリカを製造する方法が提案されている。例えば、特表２００４−５２７４４５号公報「バイオジェニック材料からの高純度アモルファスシリカの製造方法」がある。ここでは、酸化溶質（過酸化物、過酸化水素、硝酸塩、過マンガン酸塩より選択）を有する溶液に籾殻などのバイオジェニックを浸漬することで、リグニンおよびセルロース等の長鎖炭化水素化合物を、更に可燃性（揮発性）の、短鎖炭化水素化合物へと減少させることで、次工程の燃焼によって生成するシリカの炭素質残留物を減少させる。その際の燃焼温度は５００〜９５０℃が好ましく、高い温度域では、シリカの結晶化が進行する。

バイオマス技術を広く普及させるには、残渣分であるバイオマスカスケードから高付加価値製品を創製することで、バイオマスエネルギーのトータルコストを削減する必要がある。具体的には、カスケードの主成分である酸化ケイ素に着目し、純度９６％以上のアモルファス酸化ケイ素の製造方法の確立が課題である。

本発明の目的は、木材、農作物、草植物などから、高純度のアモルファス（非晶質）酸化ケイ素粉末を得ることである。

本発明の他の目的は、高純度で非晶質の酸化ケイ素粉末を利用した化粧品用材料、コンクリート材料、坩堝材料、耐火物、塗料材料、ゴム材料、ろ過材、フィルター材料、紙製品、布製品、ガラス製品、食品、遠赤外線を放射する組成物等を提供することである。

本発明においては、バイオマスカスケードを適正な温度域で加熱することでカスケード中の不純物を分解して高純度化すると同時に、非晶質構造を有する酸化ケイ素粉末を創製する。このような高純度な非晶質酸化ケイ素粉末は、例えば、化粧品用材料、高強度コンクリート用混和剤、坩堝材料、塗料材料等に利用され得る。

一つの局面において、本発明に従ったアモルファス酸化ケイ素粉末は、六炭糖の含有量が１０重量％以下および／または五炭糖の含有量が２０重量％以下である酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を主体とする出発原料を燃焼して得られる粉末であって、炭素含有量が０．５重量％以下であり、カリウム（Ｋ）、リン（Ｐ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）の金属元素の合計含有量が０．７重量％以下であり、酸化ケイ素の含有量が９６重量％以上である。

一つの実施形態では、出発原料は、ポリフェノールを４０重量％以下含有する。また、出発原料中のカリウム（Ｋ）、リン（Ｐ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）の金属元素の合計含有量は、好ましくは、１．５重量％以下である。

六炭糖は、例えば、グルコース、セルロース、デンプン、マルトース、スクロース、フルクトース、リブロース、ガラクトース、タロース、アロースからなる群から選ばれた少なくとも一つである。五炭糖は、例えば、ヘミセルロース、アピオース、リボースからなる群から選ばれた少なくとも一つである。

出発原料は、例えば、木材、間伐材、建設廃材、おが屑、樹皮、米、籾殻、稲藁、麦わら、蕎麦殻、向日葵の種、果実の種、バガス、トウモロコシ、サトウキビ、さつまいも、大豆、落花生、コーヒー豆、キャッサバ、ユーカリ、シダ、パイナップル、竹、活性炭、ゴムまたは古紙の投入原料に対して、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸または有機酸を用いて加水分解処理を施して得られる残渣である。

上記のいずれかに記載のアモルファス酸化ケイ素粉末を、出発原料とした坩堝材料、ろ過材またはフィルター材料、混合材として用いた化粧品材料、混和材として用いたモルタルコンクリート材料、添加剤および／または顔料として用いた塗料材料を提供できる。また、上記のいずれかに記載のアモルファス酸化ケイ素粉末を補強剤もしくは添加剤として用いたゴム材料、または補強材とした耐火物を提供できる。さらに、上記のいずれかに記載のアモルファス酸化ケイ素粉末を添加した紙製品、布製品、ガラス製品または食品を提供できる。

また、上記のいずれかに記載のアモルファス酸化ケイ素粉末は、処理条件によっては、高い遠赤外線放射の効果が認められることから、各種素材にアモルファス酸化ケイ素粉末を混入させることにより、良好な遠赤外線放射効果を持った製品を提供できる。

この発明に従ったアモルファス酸化ケイ素粉末の製造方法は、六炭糖および五炭糖のうちの少なくともいずれか一方と、酸化ケイ素とを含む木質材、農作物または植物を投入原料として用意する工程と、この投入原料を硝酸、塩酸、硫酸、リン酸または有機酸によって加水分解処理し、六炭糖の含有量を１０重量％以下および／または五炭糖の含有量を２０重量％以下にする工程と、加水分解処理して得られた残渣分を４００℃以上１２００℃以下で燃焼する工程とを備える。

投入原料は、例えば、木材、間伐材、建設廃材、おが屑、樹皮、米、籾殻、稲藁、麦わら、蕎麦殻、向日葵の種、果実の種、バガス、トウモロコシ、サトウキビ、さつまいも、大豆、落花生、コーヒー豆、キャッサバ、ユーカリ、シダ、パイナップル、竹、活性炭、ゴム、古紙からなる群から選ばれる。

上記残渣分の燃焼温度は、好ましくは、９００℃以上１１００℃以下である。また、加水分解処理して得られる残渣分中のポリフェノールの含有量は、好ましくは、４０重量％以下である。

上記規定内容の意義および作用効果等については、以下の項目で記載する。

本発明に従った製造方法の一例を示すフローチャートである。 酸液による加水分解処理を施した籾殻を燃焼して得られた試料のＸ線回折結果を示す図である。 加水分解処理を施さない籾殻を燃焼して得られた試料のＸ線回折結果を示す図である。

図１は、本発明に従ったアモルファス酸化ケイ素粉末の製造方法の一例を示すフローチャートである。図示するように、本件発明者らは、木材、農作物、草植物などのバイオマス投入原料から多糖成分を抽出した後の残渣であるバイオマスカスケードを適正条件下で加熱・燃焼することで高純度のアモルファス酸化ケイ素粉末が得られることを見出した。これを実現するには、以下に記載のようにバイオマスカスケードの含有成分とその製造条件、およびカスケードの燃焼条件を適正に管理する必要がある。

（１）バイオマスカスケードの成分
（ｉ）六炭糖
本発明において対象とするバイオマスカスケード中の六炭糖の含有量は、１０重量％以下である。木材や農作物などのバイオマス中に含まれる六炭糖は約３０〜８０％程度であり、これが酸による加水分解と発酵工程を経由してエタノール燃料が製造される。その際に発生するバイオマスカスケードを燃焼して酸化ケイ素を生成するが、カスケード中に六炭糖が残存した場合、次工程の燃焼過程でカスケード中のアルカリ金属、特にカリウム（Ｋ）と酸化ケイ素が反応し、その際に六炭糖とも反応するために炭素（Ｃ）が取り込まれる。その結果、燃焼後の酸化ケイ素中に残存炭素や酸素が多量に含まれ、酸化ケイ素の純度が８８〜９０％程度にまで低下し、また炭素含有量が１〜１０重量％程度となる。

本発明では、カスケード中の六炭糖の含有量を１０重量％以下とすることで、酸化ケイ素中の炭素の含有量が０．５重量％以下となり、酸化ケイ素の純度が９６％以上になることを確認した。また、カスケード中の六炭糖の含有量に関する、より好ましい範囲は５重量％以下である。５重量％以下であれば、カスケードの燃焼温度が９００℃以下であっても酸化ケイ素以外の不純物が熱分解し、酸化ケイ素の純度が９６％以上になる。

さらに、燃焼温度を９００℃以上１１００℃以下とすることで、残存する六炭糖の熱分解がより一層進行し、その結果、酸化ケイ素の含有率が９７重量％を超える高純度化が実現する。

なお、六炭糖はグルコース、セルロース、デンプン、マルトース、スクロース、フルクトース、リブロース、ガラクトース、タロース、アロースのうち、少なくとも一つである。
（ii）五炭糖
本発明において対象とするバイオマスカスケード中の五炭糖の含有量は２０重量％以下である。木材や農作物などのバイオマス中に含まれる五炭糖は約１０〜３０％程度であり、これが酸による加水分解と発酵工程を経由して燃料エタノールが製造される。六炭糖の場合と同様、カスケード中に五炭糖が残存した場合、次工程の燃焼過程でカスケード中のアルカリ金属、特にカリウム（Ｋ）と酸化ケイ素が反応し、その際に五炭糖とも反応するために炭素（Ｃ）が取り込まれる。その結果、燃焼後の酸化ケイ素中に残存炭素や酸素が多量に含まれ、酸化ケイ素の純度が９０％前後にまで低下し、また炭素含有量が１〜１０重量％程度となる。

本発明では、カスケード中の五炭糖の含有量を２０重量％以下とすることで、酸化ケイ素中の炭素の含有量が０．５重量％以下となり、酸化ケイ素の純度が９６％以上になることを確認した。また、カスケード中の五炭糖の含有量に関する、より好ましい範囲は１０重量％以下である。１０重量％以下であれば、カスケードの燃焼温度が９００℃以下であっても酸化ケイ素以外の不純物が熱分解し、純度が９６％以上になる。

さらに、燃焼温度を９００℃以上１１００℃以下とすることで、残存する五炭糖の熱分解がより一層進行し、その結果、酸化ケイ素の含有率が９７重量％を超える高純度化が実現する。

なお、五炭糖として、ここでは主としてヘミセルロースを対象とするが、アピオースやリボースなど他の五炭糖も含む。
(iii)ポリフェノール
本発明において対象とするバイオマスカスケード中のポリフェノールの含有量は４０重量％以下である。ここで、ポリフェノールは、リグニン、フラボノイド、フェノール酸、エラグ酸などを含む。例えば、木材や農作物などのバイオマス中に含まれるリグニンは数％〜２０％程度である。五炭糖や六炭糖の場合と同様、カスケード中にポリフェノールが多量に残存した場合、次工程の燃焼過程でカスケード中のアルカリ金属、特にカリウム（Ｋ）と酸化ケイ素が反応し、その際にポリフェノールとも反応するために炭素（Ｃ）が取り込まれる。その結果、燃焼後の酸化ケイ素中に残存炭素が多量に含まれ、酸化ケイ素の純度が９０％前後にまで低下し、また炭素含有量が１〜１０重量％程度となる。

本発明では、カスケード中のポリフェノールの含有量を４０重量％以下とすることで、酸化ケイ素中の炭素の含有量が０．５重量％以下となり、酸化ケイ素の純度が９６％以上になることを確認した。また、カスケード中のポリフェノールの含有量に関する、より好ましい範囲は１０重量％以下である。１０重量％以下であれば、カスケードの燃焼温度が９００℃以下であっても酸化ケイ素以外の不純物が熱分解し、純度が９６％以上になる。

さらに、燃焼温度を９００℃以上１１００℃以下とすることで、残存するポリフェノールの熱分解がより一層進行し、その結果、酸化ケイ素の含有率が９７重量％を超える高純度化が実現する。

なお、前述した特開平１１−３２３７５２号公報「シリカ、セルロースおよびリグニン高含有素材の製造法」においても、本発明と類似の方法が提案されているが、ここでは灰化（燃焼）処理前の木質系素材に含まれるセルロースやリグニンの含有量に関する記述や規定がない。その結果、非晶質（アモルファス）酸化ケイ素（シリカ）を生成するための燃焼温度は９００℃以下であり、燃焼温度が９００℃を超えるとクリストバライト化（結晶化）が生じると記述されている。また実施例においても６００℃で灰化（燃焼）した試料における酸化ケイ素の含有率は９５〜９６％程度となっている。

このように上記の先行技術と本発明との大きな差異は、燃焼前の素材に含まれるセルロースやリグニン等の多糖分の含有量ならびにアルカリ金属元素の含有量を、適正値以下に管理することで結晶化温度を上昇させ、その結果、不純物の熱分解を促進することで酸化ケイ素の純度をより一層向上させることができる点にある。また、結晶化温度を上昇させることで、カスケードの燃焼温度域が拡大し、製造工程における温度管理が容易となる。その結果、純度やアモルファス構造化などの品質安定化が図れる点も大きな差異である。
(iv)アルカリ金属
本発明において対象とするカスケード中のカリウム（Ｋ）、リン（Ｐ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）の金属元素の合計含有量は１．５重量％以下である。これらのアルカリ金属は、バイオマスならびにその残渣カスケード中にそれぞれの酸化物として存在している。これらの酸化物はカスケードの加熱過程において酸化ケイ素と反応し、その際に上記のセルロースやヘミセルロースなどの多糖成分とも反応して炭素（Ｃ）を取り込む。その結果、燃焼後の酸化ケイ素に含まれる炭素含有量が増大し、酸化ケイ素の純度が低下する。

上記の金属元素の含有量の合計が１．５重量％を超えると、炭素含有量が急激に増加する。特に、カリウムは酸化ケイ素と反応し易いことから、カスケード中のカリウムの含有量が１重量％を超えないように管理することが望ましい。

なお、本発明においてバイオマス（燃料抽出のもと）となるものは、木材、間伐材、建設廃材、おが屑、樹皮、米、籾殻、稲藁、麦わら、蕎麦殻、向日葵の種、果実の種（例えば、ぶどうの種等）、バガス、トウモロコシ、サトウキビ、さつまいも、大豆、落花生、コーヒー豆、キャッサバ、ユーカリ、シダ、パイナップル、竹、活性炭、ゴム、古紙のいずれかである。

（２）バイオマスカスケードの製造条件
上記のバイオマスを適正な条件下で加水分解することで、カスケード中に含まれる六炭糖、五炭糖およびポリフェノールの含有量を上述したような適正な範囲に管理することができる。具体的には、木材、農作物、草植物などのバイオマスを硝酸水あるいは塩酸水あるいは硫酸水あるいはリン酸水に浸漬することで、それらバイオマス中の細胞や細胞壁などに含まれる多糖成分を分解する。加水分解条件は、取り扱うバイオマスによって異なるが、通常、酸濃度は０．５〜１０％程度、温度は常温〜２５０℃程度で、浸漬時間は１分〜１０分程度である。なお、加水分解において、バイオマスに圧力を付与したり、酸液中でバイオマスを攪拌したり、超音波振動を与えるなどして、外力を付与することも多糖の加水分解を効率的に行う有効な方法である。

本願の発明者らは、上記の無機酸に代えて、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸によって上記のバイオマスを加水分解しても同様の効果が得られることを確認した。

またバイオマスの種類によっては、２段階の加水分解を行う場合もある。例えば、木質系バイオマスでは、希硫酸を用いた第一次加水分解によりヘミセルロースなどの五炭糖液を抽出し、その残渣を第二次加水分解して六炭糖液を回収する方法を用いる。加水分解が十分に行われない場合には、カスケード中に含まれる六炭糖の含有量が１０重量％を超えたり、あるいは五炭糖およびポリフェノールの含有量がそれぞれ２０重量％、４０重量％を超える結果となり、このようなカスケードを燃焼すると、得られる酸化ケイ素の純度が９０％前後と低下し、また炭素含有量が１〜１０重量％程度となり、酸化ケイ素の品質が低下する。

（３）バイオマスカスケードの燃焼条件
上述した、適正な含有量の六炭糖、あるいは五炭糖やリグニンなどを含むバイオマスカスケードの加熱・燃焼温度は４００℃以上１２００℃以下である。４００℃未満であれば、カスケード中に僅かに存在する六炭糖、あるいは五炭糖やポリフェノールなどが熱分解せずに残存するため、燃焼後の酸化ケイ素の純度の低下や炭素含有量の増加が生じる。また、燃焼温度が１２００℃を超えると、酸化ケイ素が結晶化（クリストバライト化）する。

一方、本発明が規定する適正範囲量を超えるような多量の六炭糖、あるいは五炭糖やポリフェノールを含むバイオマスカスケードから純度９６％を超える酸化ケイ素を生成するには、９００℃を超える温度域での長時間加熱・燃焼が必要となる。その結果、得られる酸化ケイ素は結晶化（クリストバライト化）する。よって、本発明が規定する適正範囲を満足する六炭糖、あるいは五炭糖やポリフェノールを含有するバイオマスカスケードを用いる場合、燃焼温度が９００℃を超えて１２００℃にまで加熱しても非晶質（アモルファス）酸化ケイ素が得られ、しかも高温燃焼することで、不純物が熱分解・除去されて酸化ケイ素の純度は９７％以上となる。

なお、より好ましい燃焼温度としては、９００℃以上１１００℃以下である。このような温度域で加熱することで、バイオマスカスケードに含まれる不純物の熱分解がより一層促進され、その結果、酸化ケイ素の含有率が９７重量％以上の高純度化が達成できる。また、９００〜１１００℃での加熱によって、より短時間でかつ安定した熱分解を促進できることから、経済性よく高純度なアモルファス酸化ケイ素を製造することが可能となる。

（４）高純度アモルファス酸化ケイ素粉末とそれを用いた素形材料
上述した本発明の製造条件によってバイオマスカスケードから作製されるアモルファス酸化ケイ素粉末は、炭素含有量が０．５重量％以下であり、カリウム（Ｋ）、リン（Ｐ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）の金属元素の合計含有量が０．７重量％以下である。またアモルファス酸化ケイ素粉末における酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の含有量が９６重量％以上である。

炭素含有量が０．５重量％を超えると、高純度アモルファス酸化ケイ素粉末を用いた素形材料の一つである坩堝材料として適用した際に、作製した坩堝の耐熱性が低下し、使用寿命が低減する。同様に、カリウム（Ｋ）、リン（Ｐ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）の金属元素の合計含有量が０．７重量％を超えると、アモルファス酸化ケイ素粉末をファンデーションなどの化粧品用原料として用いた場合、皮膚への影響が懸念される。さらに、アモルファス酸化ケイ素を高強度コンクリート用補強材として用いた場合、炭素含有量が０．５重量％を超えると、減水剤やＡＥ剤などの化学混和剤を吸収し、また酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の含有量が９６重量％未満であれば、十分な強度改善が得られない。なお、純度９６％未満のアモルファス酸化ケイ素を用いた場合、結晶性酸化ケイ素に比べると、コンクリートの強度向上効果は認められるものの、純度９６％以上のアモルファス酸化ケイ素を用いると、コンクリート材の更なる高強度化が実現できる。

また本発明の高純度アモルファス酸化ケイ素粉末は、粉末状あるいはフィラー状として耐火レンガ中に分散する補強材（強化材）として用いることができる。上記の坩堝材料やコンクリート用補強材として用いる場合と同様、炭素含有量が０．５重量％を越えると、耐火レンガの補強材としての効果が十分に得られない。

さらに、本発明の高純度アモルファス酸化ケイ素粉末を顔料および／または添加剤として塗料材料に用いることもでき、塗膜の耐食性の向上など高機能化が実現できる。また、高純度アモルファス酸化ケイ素粉末を補強剤または添加剤として用いたゴム材料であれば、強度の向上など、高機能化を実現できる。

上記のようにして得られた塗料材料は、鉄鋼などの金属材料、アルミニウムなどの非鉄材料、プラスチック材料、無機材料等に適用することができる。塗装方法としては、例えば、はけ塗り、スプレー塗装、粉体塗装、電着塗装等を挙げることができる。ゴム材料は、例えば、パッキン類、シール材、時計バンド、ゴルフクラブのグリップ等に使用でき、それらの用途では、強度の向上など、高機能化を実現できる。

さらに、本発明の高純度アモルファス酸化ケイ素粉末を用いたろ過材またはフィルター材料を提供できるし、高純度アモルファス酸化ケイ素粉末を添加した紙製品、布製品、ガラス製品、食品等も提供できる。さらに、処理条件によっては上記の高純度アモルファス酸化ケイ素粉末が良好な遠赤外線放射効果を有することから、この粉末を混入させた遠赤外線放射組成物もしくは遠赤外線放射素材を提供できる。

さらに、本件発明者らは、本発明の高純度アモルファス酸化ケイ素粉末であれば、高い白色度を実現できることを確認した。従って、この粉末を利用することにより自由な着色等を実現できる。

（５）高純度アモルファス酸化ケイ素粉末の白色度
従来の酸化ケイ素粉末の抽出方法では、籾殻のアルカリ成分（Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ）とセルロース分とが残存しているため、所定量以上のバイオマスを短時間で焼成しようとすると、以下のような現象が生じる。

ａ）約７００℃未満の焼成温度では、セルロース分が十分に焼成されず、十分に白色にならない。

ｂ）約７００℃を超える焼成温度では、シリカがアルカリ成分と反応し、一部がクリストバライド（ガラス）化してしまうため、白色にならない。さらに高温（１０００℃以上）で焼成し、完全に結晶化した場合には白色となるが、アモルファスシリカではなくなっている。

上記に対し、本発明では、前処理によって、焼成前の出発原料において、セルロース（＝炭素）含有量およびアルカリ成分の含有量が一定水準以下になっていることから、所定量以上のバイオマスをいかなる温度で焼成しても、十分に焼成できるだけの酸素雰囲気下であれば、高い白色度が得られる。特に、実用的には、焼成炉内での厳密な温度調整が難しい場合が多いことを考慮すると、幅広い温度域での焼成によっても良好な白色度が得られることは大きなメリットとなる。

（６）高純度アモルファス酸化ケイ素粉末の遠赤外線放射効果
本発明により製造された高純度アモルファス酸化ケイ素粉末は、処理条件によっては、一般的に遠赤外線効果が高いといわれているゲルマニウムやトルマリン、あるいは市販されている鉱物由来のシリカに比べて、赤外線放射率が高くなる。したがって、本発明の高純度アモルファス酸化ケイ素粉末は、健康関連製品への適用が期待される。

籾殻３００ｇを塩酸水（濃度：５％、温度：室温、処理時間：１５分）に浸漬して加水分解処理した後、蒸留水で水洗し、大気中で乾燥（５０〜６０℃）した。試料の含有成分を定量分析した結果、セルロース（換算量）：１．４重量％、ヘミセルロース（換算量）：１．２重量％、リグニン（換算量）：３３重量％、アルカリ金属の合計含有量：１．１３重量％（Ｋ：０．４９重量％、Ｎａ：０．３３重量％、Ｐ：０．１１重量％、Ｃａ：０．０８重量％、Ａｌ：０．０６重量％、Ｍｇ：０．０５重量％、Ｆｅ：０．０１重量％）であった。試料１０ｇをマッフル炉内で１０分間燃焼した。炉内は大気雰囲気とし、燃焼温度は表１に示す値に設定した。

得られた各試料における炭素、アルカリ金属元素、酸化ケイ素についての含有量を定量分析した。またＸ線回折により酸化ケイ素の結晶構造を解析し、非晶質（アモルファス）か結晶質かを判定した。それらの結果を表１および図２に示す。

比較として加水分解処理を行わない籾殻試料１０ｇについても同様に、マッフル炉内にて加熱・燃焼し、得られた試料について各種分析を行った。なお、籾殻の構成成分について定量分析を行ったところ、セルロース（換算量）：２０．８重量％、ヘミセルロース（換算量）：２０．５重量％、リグニン（換算量）：２０．５重量％、水分：１０．１重量％、アルカリ金属の合計含有量：２．１６重量％（Ｋ：０．８４重量％、Ｎａ：０．５８重量％、Ｐ：０．３５重量％、Ｃａ：０．１５重量％、Ａｌ：０．１０重量％、Ｍｇ：０．０８重量％、Ｆｅ：０．０６重量％）、灰分：１８．６重量％であった。

表１に示すように、本発明例の試料１〜７では、適正な成分を有する加水分解処理した籾殻を適正温度域で加熱・燃焼することにより、炭素含有量は０．５重量％以下、酸化ケイ素含有量は９６重量％以上、アルカリ金属元素の合計含有量は０．７重量％以下の非晶質（アモルファス）酸化ケイ素が得られた。特に、燃焼温度が９００℃以上においては、酸化ケイ素の純度が９７％以上の高純度化が実現できる。またアルカリ金属については、酸液による加水分解処理によって含有量が減少し、続く加熱・燃焼処理によってさらにその含有量が減少する。

一方、比較例の試料８〜１５では、次のような問題が確認された。

試料８：燃焼温度が３２０℃と低いために残存炭素量が１．７８重量％と多く、またアルカリ金属元素の合計含有量も１．０２重量％と多くなり、その結果、酸化ケイ素の純度が低下した。

試料９：燃焼温度が１２４０℃を高いために酸化ケイ素が結晶化した。

試料１０〜１５：酸液による加水分解処理を行わなかったため、残存炭素量およびアルカリ金属含有量が多くなり、その結果、酸化ケイ素の純度が低下した。

図２は酸液による加水分解処理を施した籾殻を用いた際に得られた燃焼後の試料のＸ線回折結果である。試料９は上記の通り、１２４０℃で燃焼したために結晶化した酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の回折ピークが検出され、結晶化していることが確認された。しかしながら、適正温度域で加熱・燃焼した試料では、ブロードな回折パターンを示しており、酸化ケイ素の回折ピークは検出されておらず、非晶質（アモルファス）構造を有する酸化ケイ素であることが確認された。

図３は、加水分解処理を施さない籾殻を燃焼して得られた試料のＸ線回折結果である。試料１１〜１３は、９００℃を越えて燃焼したために酸化ケイ素は結晶化した。

バイオマス投入原料として籾殻１００ｋｇを準備し、希硫酸（濃度：１％、温度：１６０℃、処理時間：５分）による１次加水分解処理を行い、固液分離後に得られる残渣分（バイオマスカスケード）について、希硫酸（濃度：１％、温度：２００℃、処理時間：２分）による２次加水分解処理を行なった。その後、再度、固液分離を行って残渣カスケードを抽出した。なお、１次加水分解によって得られた五炭糖液（主成分：ヘミセルロース）と２次加水分解によって得られた六炭糖液（主成分：セルロース）をそれぞれに適した発酵菌体（酵母）を用いてエタノール燃料を製造したところ、籾殻１００ｋｇから約１４リッターのエタノールが得られた。

２次加水分解処理後の残渣カスケードの含有成分を定量分析した結果、セルロース（換算量）：０．６重量％、ヘミセルロース（換算量）：０．７重量％、リグニン（換算量）：２８重量％、アルカリ金属の合計含有量：１．１９重量％（Ｋ：０．４４重量％、Ｎａ：０．３６重量％、Ｐ：０．１５重量％、Ｃａ：０．０９重量％、Ａｌ：０．０８重量％、Ｍｇ：０．０５重量％、Ｆｅ：０．０２重量％）であった。

この２次加水分解処理後の残渣カスケード２０ｇを表２に示す各温度で大気中にて１０分間加熱・燃焼し、得られた各試料における炭素、アルカリ金属元素、酸化ケイ素についての含有量を定量分析した。またＸ線回折により酸化ケイ素の結晶構造を解析した。それらの結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明例の試料１１〜１５では、適正な成分を有するバイオマスカスケードを適正温度域で加熱・燃焼することにより、炭素含有量は０．５重量％以下、酸化ケイ素含有量は９６重量％以上、アルカリ金属元素の合計含有量は０．７重量％以下の非晶質（アモルファス）酸化ケイ素が得られた。特に、燃焼温度が９００℃以上においては、酸化ケイ素の純度が９７％以上の高純度化が実現できる。

一方、比較例の試料１６では燃焼温度が１２６０℃と高いために酸化ケイ素は結晶化した。また試料１７では、燃焼温度が３５０℃と低いために残存炭素量が１．６６重量％と多く、またアルカリ金属元素の合計含有量も１．０５重量％と多くなり、その結果、酸化ケイ素の純度が低下した。

表３に示す各種のバイオマス投入原料１０ｋｇを準備し、希硫酸（濃度：０．７〜１．２％、温度：１４０〜２００℃、処理時間：１〜１０分）による１次加水分解処理を行い、固液分離後に得られる残渣分（バイオマスカスケード）について、希硫酸（濃度：０．８〜１．５％、温度：１６０〜２２０℃、処理時間：１〜５分）による２次加水分解処理を行なった。その後、再度、固液分離を行って残渣カスケードを抽出した。なお、いずれのバイオマス投入原料を用いた場合であっても、１次加水分解によって得られた五炭糖液と２次加水分解によって得られた六炭糖液において、それぞれに適した発酵菌体（酵母）を用いてエタノール燃料が製造できた。この２次加水分解処理後の残渣カスケード２０ｇを表３に示す各温度で大気中にて１０分間加熱・燃焼した。燃焼前のカスケードに含まれる、六炭糖、五炭糖、ポリフェノール（いずれも換算値）およびアルカリ金属元素の合計含有量と、燃焼後のカスケードにおける炭素および酸化ケイ素の含有量、ならびにアルカリ金属元素の合計含有量を表３に示す。また燃焼後の試料については、Ｘ線回折により酸化ケイ素の結晶構造を解析した。それらの結果を表３に示す。

いずれのバイオマス原料を用いた場合であっても、カスケードを適正温度域で加熱・燃焼することで、炭素含有量は０．５重量％以下、酸化ケイ素含有量は９６重量％以上、アルカリ金属元素の合計含有量は０．７重量％以下の非晶質（アモルファス）酸化ケイ素が得られた。

実施例１で作製した各燃焼試料を、乳鉢内で破砕・粉砕して粒子径２０〜２５０μｍの微細な酸化ケイ素粉末とした。この酸化ケイ素粉末を成形固化・焼結してカップ状の坩堝材を作製した。これを常温から１２００℃まで加熱し、３０分間保持した後に空冷した。この加熱・冷却操作を５回繰り返し行い、坩堝材の損傷状況を確認した。その結果、試料１〜７および試料９においては、炭素含有量が０．５重量％以下であったため、表面亀裂や割れなどが一切確認されず、良好な耐熱性を示した。一方、試料８および試料１０〜１５においては、炭素含有量が０．５重量％を超えて多いために坩堝表面に微細な亀裂や割れが発生した。

実施例１で作製した燃焼試料のうち、本発明例である試料４と比較例である試料９を準備し、それぞれを乳鉢内で破砕・粉砕して粒子径０．２〜２０μｍの微細な酸化ケイ素粉末粒子とした。これをコンクリートに重量基準で１０％添加・混合し、コンクリートブロックを作製して強度特性を評価した。その結果、酸化ケイ素粒子を添加しないコンクリートの強度に比べて、試料４の酸化ケイ素粒子を添加することで約２５％の強度増加が見られ、他方、試料９の粒子を添加した場合には約７％の強度増加が確認された。このように高純度・非晶質シリカ粒子はモルタルコンクリート補強材として有効である。

本発明の方法によって得た高純度アモルファス酸化ケイ素粉末の白色度と、従来の方法によって得た酸化ケイ素粉末の白色度とを比較した。

白色度の測定方法は、以下の通りである。

測定器：（株）ケット科学研究所製 粉体用白度計（型：Ｃ−１００）
白度測定範囲：０〜１１０
白度スケール：マグネシウムを燃焼させたときに生じる酸化Ｍｇ極
微粉を付着させた面を白度１００（国際標準）、入射光のない暗黒状態を白度０とし、百等分する。しかし、Ｍｇ極微粉を付着させた面は劣化を避けられないため、これを標準物質としては使用できない。

標準物質：乳白ガラス製標準板（８４．４）
フィルター：ブルー（４４０ｎｍカット）
測定法：ＪＩＳ Ｚ８７２２（フォトダイオードによる反射率測定方式）
ａ）本発明例１
前処理（バイオエタノール抽出）をした後に、８００℃で焼成したものである。

結晶構造：非晶質
白色度：８６．５
ｂ）本発明例２
前処理（酸処理）をした後に、８００℃で焼成したものである。

結晶構造：非晶質
白色度：７３．４
ｃ）比較例１
酸処理をせずに５５０℃で焼成したものである。

結晶構造：非晶質
白色度：３２．３
ｄ）比較例２
酸処理をせずに８００℃で焼成したものである。

結晶構造：ほぼ全体が非晶質であるが、一部がクリストバライド化している。

白色度：６．１

上述の実施例１の処理によって得た高純度アモルファス酸化ケイ素粉末の遠赤外線放射効果と、他の物質の遠赤外線放射効果とを比較した。

（１）測定方法
ａ）装置
ＦＴＩＲ装置（Perkin Elmer 製 System 2000型）
積分球（Labsphere製 RSA-PE-200-ID） 球内部は金によりコーティング
積分球入射口径φ１６ｍｍ 測定部口径φ２４ｍｍ
ｂ）測定条件
測定領域 ３７０〜７８００ｃｍ^−１（有効範囲：４００〜６０００ｃｍ^−１）
積算回数 ２００回 光源 ＭＩＲ 検出器 ＭＩＲ−ＴＧＳ
分解能 １６ｃｍ^−１ Beamsplitter optkbr
光源から検出器までの光路には、Ｎ_２ガスを充満させパージを行った。

ｃ）測定方法
供試材で室温反射スペクトルを測定し、このデータから、室温（２０℃）、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃での放射率を算出した。

（２）測定結果
ａ）本発明の高純度アモルファス酸化ケイ素粉末の赤外線放射率
２０℃：８３
４００℃：７６
６００℃：６７
８００℃：５９
１０００℃：５２
ｂ）市販の結晶シリカ
２０℃：７５
４００℃：６２
６００℃：４９
８００℃：４１
１０００℃：３１
ｃ）ゲルマニウム
２０℃：５８
４００℃：４９
６００℃：４６
８００℃：４４
１０００℃：４３
ｄ）トルマリン
２０℃：８１
４００℃：７３
６００℃：６５
８００℃：５９
１０００℃：５３
以上、図面を参照してこの発明の実施形態を説明したが、この発明は、図示した実施形態のものに限定されない。図示した実施形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。

この発明は、高純度でかつ非晶質な酸化ケイ素粉末として有利に利用され得る。

Claims (4)

1. 六炭糖と五炭糖と酸化ケイ素とを含む木質材、農作物または植物を投入原料として用意する工程と、
   前記投入原料を、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸および有機酸からなる群から選ばれた酸の溶液中に浸漬する加水分解処理によって、前記六炭糖の含有量を１０重量％以下および前記五炭糖の含有量を２０重量％以下にするとともに、投入原料中のカリウム（Ｋ）、リン（Ｐ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）の金属元素の合計含有量を１．５重量％以下にする工程と、
   前記加水分解処理して得られた残渣分を７００℃以上１２００℃以下で燃焼することにより、炭素含有量が０．５重量％以下であり、カリウム（Ｋ）、リン（Ｐ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）の金属元素の合計含有量が０．６５重量％以下であり、酸化ケイ素の含有量が９６重量％以上であってアモルファス状態の酸化ケイ素粉末を得る工程とを備え、
   前記加水分解処理は、前記投入原料を前記酸の溶液中に浸漬した後に五炭糖液を抽出する第１次加水分解処理と、前記第１次加水分解処理後の固液分離によって得られた残渣分を前記酸の溶液中に浸漬した後に六炭糖液を抽出する第２次加水分解処理とを含む、アモルファス酸化ケイ素粉末の製造方法。
2. 前記投入原料は、木材、間伐材、建設廃材、おが屑、樹皮、米、籾殻、稲藁、麦わら、蕎麦殻、向日葵の種、果実の種、バガス、トウモロコシ、サトウキビ、さつまいも、大豆、落花生、コーヒー豆、キャッサバ、ユーカリ、シダ、パイナップル、竹、活性炭、ゴム、古紙からなる群から選ばれる、請求項１に記載のアモルファス酸化ケイ素粉末の製造方法。
3. 前記残渣分の燃焼温度は９００℃以上１１００℃以下である、請求項１または２に記載のアモルファス酸化ケイ素粉末の製造方法。
4. 前記加水分解処理して得られる残渣分中のポリフェノールの含有量が４０重量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のアモルファス酸化ケイ素粉末の製造方法。

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