JP5101139B2

JP5101139B2 - 包装材料

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Publication number: JP5101139B2
Application number: JP2007071124A
Authority: JP
Inventors: 賢人志波; 拓磨矢野; 昌文山田; 剛正吉野
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2007-03-19
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2027-03-19
Also published as: JP2008229971A

Description

本発明は、包装材料に関するものであり、特に耐内容物性に優れた包装材料に関するものである。

包装材料として、アルミニウム箔などのバリア層の上面に、シーラント層としてポリオレフィン系樹脂フィルムを積層した構成のものが多く使用されている。一般に、シーラント層を積層する場合には、接着層（プライマー、アンカーコートなどとも呼ばれる。）を設けられる。こうした包装材料を用いた袋の中に、メントールやナフタレンなどの揮発性を有する物質や、香り成分や薬効成分を含有している内容物や、固体有機電解質を含有する二次電池等を包装した場合、保存中にそれらの物質や成分がバリア層とシーラント層の間の接着層を膨潤化したり、溶解させたりするため、バリア層とシーラント層の間の接着強度が経時的に低下したり、両層が剥がれてしまう（デラミ）といった問題があった。従来から、この問題を解決するために特許文献１、２などに示す改善が行われてきたが、内容物の種類によっては接着層の耐性は十分とは言えなかった。

特開平１１−２５４５９５号公報特開２００１−３２２２２１号公報

本発明は、上記のような問題に対して、様々な内容物に対して耐性が改良された包装材料を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、接着層として特定組成のポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂とを特定割合で含有することにより、これをバリア層とシーラント層の間の接着層としてラミネートした包装材料において、耐内容物性が著しく向上することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、第一に、バリア層、接着層およびシーラント層がこの順に積層されてなる包装材料であって、前記接着層として、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１００ｇ／１０分以下でありかつオレフィン成分以外の含有量が１〜２５質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９．９／０．１〜８５／１５であり、さらに前記バリア層としてアルミニウム、アルミニウム蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着のいずれかを用い、前記シーラント層としてポリオレフィン樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のいずれかを用いてなることを特徴とする包装材料であり、第二に、アルミニウム、アルミニウム蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着のいずれかを用いてなるバリア層の上に、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１００ｇ／１０分以下でありかつオレフィン成分以外の含有量が１〜２５質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９．９／０．１〜８５／１５である接着層を形成し、次いで前記接着層を介して、ポリオレフィン樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のいずれかを用いてなる、溶融したシーラント樹脂を、押出ラミネーションによって積層することを特徴とする包装材料の製造方法である。

本発明の包装材料は様々な内容物に対する優れた耐性を有しており、長期間保存してもラミネート強度の低下が小さい。そのため、内容物を長期間にわたり、液体や気体から遮蔽することができ、内容物の商品価値を損なわない。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明は、バリア層、接着層およびシーラント層がこの順に積層されてなる包装材料である。

バリア層としては、アルミニウム箔などの軟質金属箔や、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層が挙げられる。また、塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層を例示することができる。

蒸着層を積層するには、市販の蒸着フィルムを使用することが簡便であり、そのような蒸着層を有するフィルムとしては、例えば、大日本印刷社製の「ＩＢシリーズ」、凸版印刷社製の「ＧＬ、ＧＸシリーズ」、東レフィルム加工社製の「バリアロックス」、ＶＭ−ＰＥＴ、ＹＭ−ＣＰＰ、ＶＭ−ＯＰＰ、三菱樹脂社製「テックバリア」、東セロ社製「メタライン」、尾池工業社製「ＭＯＳ」「テトライト」、「ビーブライト」などを例示することができる。蒸着層の上には保護コート層を有していてもよい。

有機バリア層を積層するためには、バリア性を有する樹脂を含む塗剤をフィルムにコーティングする方法、前記樹脂を共押し出し法により積層する方法などがあるが、これも市販の有機バリア層を有するフィルムを使用する方法が簡便である。そのような有機バリア層を有するフィルムとしては、クラレ社製の「クラリスタ」、「エバール」、呉羽化学工業社製の「ベセーラ」、三菱樹脂社製の「スーパーニール」、興人社製の「コーバリア」、ユニチカ社製の「セービックス」、「エンブロンＭ」、「エンブロンＥ」、「エンブレムＤＣ」、「エンブレットＤＣ」、「ＮＶ」、東セロ社製の「Ｋ−ＯＰ」、「Ａ−ＯＰ」、ダイセル社製の「セネシ」などが例示できる。

バリア層のバリア性は、包装する内容物や保存期間など用途によって適宜選択するが、おおむね、水蒸気透過度として、１００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）以下が好ましく、２０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下がより好ましく、１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下がさらに好ましく、１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下が特に好ましい。酸素透過度としては、１００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ（２０℃、９０％ＲＨ）以下が好ましく、２０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がより好ましく、１０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がさらに好ましく、１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下が特に好ましい。

バリア層としては、バリア性の点から、アルミニウム箔、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層が好ましく、安価である点からアルミニウム箔がより好ましい。アルミニウム箔の厚みは特に限定されないが、経済的な面から３〜５０μｍの範囲が好ましい。

本発明の包装材料は、接着層としてオレフィン成分以外の含有量が２５質量％以下でありかつ１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１００ｇ以下である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９．９／０．１〜８５／１５である。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。

また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたものである。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。

不飽和カルボン酸成分の含有量は、バリア層とシーラント層との接着性のバランスから、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜４質量％がさらに好ましく、１〜４質量％が特に好ましい。含有量が０．０１質量未満の場合はアルミニウム箔等のバリア層との十分な接着性が得られない場合がある。また、１０質量％を超える場合はシーラント層との接着性が低下する場合がある。

接着層に用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、バリア層やシーラント層との十分な接着性を得るために（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、接着性と耐内容物性の点から、０．１〜２２質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１８質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が０．１質量％未満の場合はアルミニウム箔やポリオレフィン樹脂系フィルムとの接着性が低下する傾向にあり、２２質量％を超える場合は耐内容物性が低下してしまう傾向がある。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。

本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）におけるオレフィン成分以外の成分の含有量は、接着性と耐内容物性の両立の点から、２５質量％以下である必要があり、１〜２０質量％以下が好ましく、３〜１８質量％以下がより好ましく、５〜１８質量％以下がさらに好ましい。オレフィン成分以外の成分の含有量が２５質量％を超えると耐内容物性が大きく低下してしまう。一方、１質量％未満では金属や各種バリア層との接着性が低下してしまう。接着性と耐内容物性のバランスを取る上でオレフィン成分以外の含有量が上記範囲にすることが非常に重要である。

接着層の量は、接着面の面積に対して、０．００１〜５ｇ／ｍ^２の範囲とすることが好ましく、０．０１〜３ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、０．０２〜２ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましく、０．０３〜１ｇ／ｍ^２であることが特に好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ^２であることが最も好ましい。０．００１ｇ／ｍ^２未満では十分な耐内容物性が得られず、５ｇ／ｍ^２を超える場合は経済的に不利である。

接着層に用いる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に関しては、分子量が高い方が耐内容物性は良好である。従って分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートは、１００ｇ／１０分以下である必要があり、３０ｇ／１０分以下が好ましく、０．００１〜２０ｇ／１０分がより好ましく、０．００１〜１０ｇ／１０分がさらに好ましく、０．０１〜１０ｇ／１０分が特に好ましく。メルトフローレートが１００ｇ／１０分を超える場合は耐内容物性が低下する。一方、メルトフローレートが０．００１ｇ／１０分未満の場合は樹脂を高分子量化する際の製造面に制約を受ける場合がある。

本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ｂ）とは、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水性媒体への分散性の点から陰イオン性基を有していることが好ましい。陰イオン性基とは水性媒体中で陰イオンとなる官能基のことであり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などである。この中でもカルボキシル基を有していることが好ましい。

ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。

また、ポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知ジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類にはトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。

また、ポリウレタン樹脂に陰イオン性基を導入するには、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などを有するポリオール成分を用いればよく、カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、３,５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシル−プロピオンアミド等が挙げられる。

また、鎖長延長剤を用いて適宜ポリウレタン樹脂の分子量を調整することもできる。こうした化合物としては、イソシアネート基と反応することができるアミノ基や水酸基などの活性水素を２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、ジアミン化合物、ジヒドラジド化合物、グリコール類を用いることができる。

ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミンなどが挙げられる。その他、Ｎ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等も挙げられる。更に、グルタミン酸、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類も挙げられる。

ジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシンジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどの不飽和ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジドなどが挙げられる。

グリコール類としては、前述のポリオール類から適宜選択して用いることができる。

本発明のポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、接着性向上の点から、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂またはポリエステル型ポリウレタン樹脂が好ましい。また、接着性向上の点から、イソシアネート成分はイソホロンジイソシアネートが好ましい。

本発明において、接着性向上の点から、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、９９．９／０．１〜８５／１５である必要があり、耐内容物性の点も考慮すると、９９．９／０．１〜９０／１０が好ましく、９９．５／０．５〜９２／８がより好ましく、９９／１〜９３／７がさらに好ましく、９９／１〜９５／５がさらに好ましい。

接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）以外の樹脂を少量（10質量％以下）含有していてもよい。その他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらその他の樹脂の数平均分子量は耐内容物性の点から、１万以上が好ましく、３万以上がより好ましい。

さらに接着剤層は、酸変性ポリオレフィン樹脂やポリウレタン樹脂を架橋するための架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの含有量は耐内容物性を考慮し、適宜、決めればよい。

接着層には界面活性剤成分の含有量少ないほど耐内容物性は向上し、また衛生面での問題も生じない。したがって、界面活性剤成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。

本発明でいう界面活性剤成分としては、樹脂の分散や安定化に寄与する化合物のことであり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤、水溶性高分子などが挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩等が挙げられる。

本発明の包装材料のシーラント層には、従来から知られたシーラント樹脂が使用でき、例えば、低密度ポリエチレン（LDPE）や高密度ポリエチレン（HDPE）などポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂等が挙げられ、中でも低温シール性からポリエチレン系樹脂が好ましく、安価であることからポリエチレンが特に好ましい。

シーラント層を設ける方法は特に限定されないが、前記したシーラント樹脂からなるシーラントフィルムと接着剤層を熱によって貼り合わせる方法（熱ラミネート、ドライラミネート）や接着剤層に溶融させた前記樹脂を押し出して貼り合わせる方法（押出ラミネート）などが挙げられる。

本発明において、接着層を設ける方法は特に限定されないが、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂やポリウレタン樹脂を溶解または分散させ、これらを特定の範囲で混合した接着剤とし、これをバリア層に塗布して媒体を乾燥させる方法、剥離紙上に酸変性ポリオレフィン樹脂やポリウレタン樹脂を溶解または分散させ、これらを特定の範囲で混合した接着剤を塗布して媒体を乾燥させた樹脂層をバリア層上に転写する方法、Ｔダイにより酸変性ポリオレフィン樹脂およびポリウレタン樹脂の混合樹脂をバリア層上に溶融押出する方法等が挙げられる。中でも、環境面や性能面の点から、酸変性ポリオレフィン樹脂やポリウレタン樹脂を水性媒体中に溶解または分散させ、これらを特定の範囲で混合した接着剤（水性接着剤）をバリア層に塗布して媒体を乾燥させる方法が、接着層の量を調整しやすく、特に、厚みを薄く制御し易い点から好ましい。水性接着剤を使用する場合には、バリア層に水性接着剤を塗布、乾燥して接着層を形成し、次いでインラインでシーラント樹脂を溶融押出（押出ラミネート）することによってシーラント層を積層する方法が簡便であり、特に好ましい方法である。

上記のような方法に適した酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体としては、例えば、国際公開０２／０５５５９８号パンフレットに記載されたものが挙げられる。ポリウレタン樹脂の水性分散体は公知の方法で作製してもよいし、市販のものを用いてもよい。

水性接着剤を用いる場合、その塗布方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な接着層をバリア層表面に密着させて形成することができる。

本発明において、接着層を介してシーラント層を積層する方法は特に限定されないが、例えば、接着層とシーラント樹脂フィルムとを熱によってラミネートする方法、シーラント樹脂を溶融させて接着層上に押出し、冷却固化させて積層する方法（押出ラミネーション法）等が挙げられる。中でも、接着層を薄くできること、および耐内容物性の点から、押出ラミネーション法が好ましい。

本発明の包装材料は、通常、バリア層を外側、シーラント層を内側（内容物側）として使用されるが、包装材料の用途、或いは包装材料として要求される剛性や耐久性などを考慮した場合、必要に応じて他の層を積層することができる。通常は、バリア層の外側または内側に熱可塑性樹脂フィルム、合成紙、紙等の基材を伴って使用される。特に、バリア層と、接着層およびシーラント層との積層化工程においては、バリア層は前記基材との積層体として工程に供されるのが一般的である。

前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、６−ナイロン、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアクリルニトリル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が用いられ、機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。また、前記熱可塑性樹脂フィルムが公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよく、その他の材料と積層する場合の密着性を良くするために、フィルムの表面に、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等を施しておいてもよい。

これらのフィルムには易接着コーティング、帯電防止コーティングなどの各種コーティングを施されていてもよい。

熱可塑性樹脂フィルムの厚さは特に制限されないが、包装材料としての適性、他の層と積層する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜３００μｍの範囲で、用途によって５〜３０μｍがより好ましい。

また、基材層とバリア層またはバリア層とシーラント層の間に耐衝撃性や耐ピンホール性などの特性をさらに高める目的でポリアミドフィルムやポリオレフィンフィルムなどの層を積層したり、易引裂性やハンドカット性を向上させる目的で易引裂性やハンドカット性を有するフィルムを積層してもよい。

バリア層と熱可塑性樹脂フィルム、合成紙、紙等を積層する方法は特に限定されないが、例えば、水酸基やカルボキシル基を有する主剤とイソシアネート化合物とを混合した二液混合型接着剤のような、公知の接着剤を用いることができる。各種基材に蒸着層を設ける場合は公知の方法で行うことができる。また、基材に有機バリア層を設ける場合も公知の方法で行うことができる。

本発明の包装材料として製袋する時の形態は、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋など種々あり、最内層のシーラント層にポリプロピレン樹脂製チャックを設けて、チャック付き包装袋とすることもできる。

本発明の包装材料は様々な内容物に対して良好な耐性を有していることから、特に、揮発性を有する内容物の包装材料として好適であり、中でも香り成分、香辛料成分、薬効成分を有する製品の包装材料として最適である。具体的には、芳香剤、香料、入浴剤、香辛料、湿布剤、医薬品、二次電池、トイレタリー製品、界面活性剤、シャンプー、リンス、洗剤、防虫剤、殺虫剤、消臭剤、育毛剤、食酢、歯磨き剤、化粧品の包装材料に好適に使用される。特に、厳しい耐内容物適性が必要な、香料、入浴剤、香辛料、湿布剤、トイレタリー製品に使用することが好ましい。

バリア性の包装材料において層間の接着強度が低下する原因の詳細は不明であるが、内容物の揮発成分がバリア層に遮蔽され、バリア層と接着層の界面付近に蓄積されることにより接着層が膨潤、溶解等の劣化を起すためと考られる。本発明の包装材料のような特定組成の接着層を用いることにより、その劣化が軽減され、結果として良好な耐内容物性が得られたものと推定される。

以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
^１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。オルトジクロロベンゼン（ｄ_４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。

（２）酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。

（３）接着層の量（塗工量）
あらかじめ面積と質量を計測した基材に水性分散体を所定量、塗工し、１００℃で２分間、乾燥した。得られた積層体の質量を測定し、塗工前の基材の質量を差し引くことで塗工量を求めた。塗工量と塗工面積から単位面積当りの層量（ｇ／ｍ^２）を計算した。

（４）ラミネート強度（耐内容物試験前）
ラミネートフィルムから幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、Ｔピール法により試験片の端部からバリア層とシーラント層の界面を剥離して強度を測定した。測定は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度２００ｍｍ／分で行った。ラミネート強度は５Ｎ/１５ｍｍ以上であれば包装材料としての使用に問題ないレベルであり、好ましい。なお、ラミネート強度が高い場合には、測定時にシーラントフィルムに伸び、切れなどが発生して剥離が不可能となることがあるが、このような現象はラミネート状態として最も好ましく、ラミネート強度としては１０Ｎ／１５ｍｍを超えているとみなせる。

（５）耐内容物試験
１０ｃｍ角のラミネートフィルムを２枚用い、ラミネートフィルムのポリオレフィン樹脂層を内側とし、内容物として、酢酸１ｇを染み込ませた脱脂綿を入れ、シール幅１０ｍｍで四方をヒートシールして密封し、これを５０℃で２週間保存した。内容物の酢酸１ｇに代えて、Ｌ−メントール１ｇ、リモネン１ｇ、エタノール１ｇとしたものについても、それぞれ同様に密封、保存した。その後、密封した各包装材を開封し、前記（４）と同様にして、包装材のラミネートフィルムから試験片を採取して、ラミネート強度を測定した。

（６）引き裂き性
Ｌ−メントールの耐内容物試験後の袋を開封する際、切り目を入れて手で引き裂いた場合の状況を目視で評価した。
○：引き裂き性良好でありフィルム間の剥離なし
×：引き裂き性不良でありフィルム間の剥離あり

実施例、比較例で用いたフィルムのガスバリア性能は下記のとおりである。
・アルミニウム蒸着フィルム（東セロ社製メタラインＭＬ−ＰＥＴ）
酸素透過度：１０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ（ＪＩＳＫ７１２６）
水蒸気透過度：１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（ＪＩＳＺ０２０８）

・シリカ蒸着フィルム（三菱樹脂社製テックバリアＶＸ）
酸素透過度：５ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ（２５℃、９０％ＲＨ）
水蒸気透過度：０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（４０℃、９０％）

・アルミナ蒸着フィルム（凸版社製ＧＬ−ＡＥ）
酸素透過度：５ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ（３０℃、７０％ＲＨ）
水蒸気透過度：０．６ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）

・バリアフィルム（ユニチカ社製エンブレットＤＣＫＰＴ）
酸素透過度：９５ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ（２０℃、６５％ＲＨ）
水蒸気透過度：１３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）

参考例１
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製ボンダインＬＸ−４１１０）、９０．０ｇのｎ−プロパノール、３．０ｇのトリエチルアミンおよび１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１（固形分濃度２０質量％）を得た。

参考例２
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造〕
酸変性ポリオレフィン樹脂としてボンダインＴＸ−８０３０（アルケマ社製）を用い、水性分散体Ｅ−１の製造と同様の操作を行って酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２（固形分濃度は２０質量％）を得た。

参考例３
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造〕
酸変性ポリオレフィン樹脂としてボンダインＨＸ−８２１０（アルケマ社製）を用い、水性分散体Ｅ−１の製造と同様の操作を行って酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２（固形分濃度２０質量％）を得た。

参考例４
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４の製造〕
酸変性ポリオレフィン樹脂としてボンダインＡＸ−８３９０（アルケマ社製）を用い、水性分散体Ｅ−１の製造と同様の操作を行って酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３（固形分濃度２０質量％）を得た。

水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−４の製造に使用した酸変性ポリオレフィン樹脂の組成を表１に示した。

参考例５
〔ポリウレタン樹脂Ｕ−１の水性分散体Ｅ−５の製造〕
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、平均分子量１９７０のポリエチレングリコールを３４５質量部、イソホロンジイソシアネートを７７．８質量部、ジブチルチンジラウレートを０．０３質量部仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却した後、ジメチルプロパノールアミンを１１．７質量部、トリエチルアミンを８．８５質量部、アセトンを１７７質量部添加し３時間反応させた。更にこの反応液にアセトンを１７５質量部加えて３０℃まで冷却し、イソホロンジイソシアネートが１３．４質量部、モノエタノ−ルアミンが１．０７質量部、イソプロピルアルコールが８７．９質量部、水が１０３９質量部からなる混合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡを留去して、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂Ｕ−１の水性分散体Ｅ−５（固形分濃度３０質量％）を得た。

〔ポリエステル型ポリウレタン樹脂水性分散体：Ｅ−６〕
市販のアデカ社製アデカボンタイターＨＵＸ−３８０（固形分濃度３７質量％）を使用した。この水性分散体に含まれるポリエステル樹脂成分をＵ−２とする。

実施例１
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−１２」）を使用し、グラビアコート機を用いてポリエステル樹脂フィルムのコロナ処理面に二液硬化型のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製）を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥し、バリア層として厚さ７μｍのアルミニウム箔を貼り合わせたバリア性基材を得た。次いで、バリア性基材のアルミニウム箔面に酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１とポリウレタン樹脂水性分散体Ｅ−５の９６／４混合物（固形分質量比）の１０％希釈液を乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で２分間、乾燥させ接着層を形成させた。次いで、押出機を備えたラミネート装置を用いて、接着層の表面にシーラント樹脂としてＬＤＰＥ（住友化学社製Ｌ２１１）を溶融押出して、３０μｍのＬＤＰＥ層からなるシーラント層が形成されたラミネートフィルムを得た。

実施例２〜４
実施例１において、Ｅ−１とＥ−５との混合を、固形分質量比が９９／１（実施例２）、９２／８（実施例３）、８８／１２（実施例４）となるように変更した以外は実施例１と同様の操作でラミネートフィルムを得た。

実施例５
実施例１において、ポリウレタン樹脂水性分散体Ｅ−５に代えてＥ−６を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってラミネートフィルムを得た。

実施例６
実施例１において、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えてＥ−２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってラミネートフィルムを得た。

実施例７
実施例１において、接着層の塗布量を０．０５ｇ／ｍ² とした以外は実施例１と同様の操作でラミネートフィルムを得た。

実施例８
実施例１において、シーラント樹脂としてエチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンケミカル社製ニュクレルＮ１１０８Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様の操作でラミネートフィルムを得た。

実施例９
シーラント樹脂としてポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製ウルトゼックス１５２０Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作でラミネートフィルムを得た。

実施例１０
アルミニウム蒸着フィルム（東セロ社製メタラインＭＬ−ＰＥＴ）のバリア層面（蒸着面）に酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１とポリウレタン樹脂水性分散体Ｅ−５の９６／４混合物（固形分質量比）の１０％希釈液を乾燥後の塗布量が０．３ｇ／ｍ² となるように塗布し、１００℃で２分間、乾燥させ接着層を形成させた。次いで、押出機を備えたラミネート装置を用いて、接着層の表面にシーラント樹脂としてＬＤＰＥ（住友化学社製Ｌ２１１）を溶融押出して、３０μｍのＬＤＰＥ層からなるシーラント層が形成されたラミネートフィルムを得た。

実施例１１
実施例９においてアルミ蒸着フィルムに変えてシリカ蒸着フィルム（三菱樹脂社製テックバリアＶＸ）を用いた以外は同様の操作でラミネートフィルムを得た。

実施例１２
実施例９においてアルミ蒸着フィルムに変えてアルミナ蒸着フィルム（凸版社製ＧＬ−ＡＥ）を用いた以外は同様の操作でラミネートフィルムを得た。

比較例１
実施例１において、Ｅ−１のみを用いた以外は実施例１と同様の操作でラミネートフィルムを得た。

比較例２
実施例１において、Ｅ−１とＥ−５との混合を、固形分質量比が８０／２０となるように変更した以外は実施例１と同様の操作でラミネートフィルムを得た。

比較例３、４
実施例１において、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えてＥ−３（比較例３）、Ｅ−４（比較例４）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってラミネートフィルムを得た。

比較例５
実施例１において、接着層の形成を行わず、バリア性基材のアルミニウム箔面に直接、ＬＤＰＥ（住友化学社製Ｌ２１１）を溶融押出してラミネートフィルムを得た。

比較例６
実施例７において、接着層の形成を行わず、バリア性基材のアルミニウム箔面に直接、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンケミカル社製ニュクレルＮ１１０８Ｃ）を溶融押出してラミネートフィルムを得た。

実施例１〜１２および比較例１〜６で得られた各ラミネートフィルムからなる包装材料について、耐内容物試験の前後においてラミネート強度、引き裂き性を測定した。結果を表２および表３に示す。

実施例１〜１２のように、特定の酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂とを特定量の割合で含む層を接着層として設けた包装材料は、各種内容物に対して良好な耐性を示した。すなわち、耐内容物試験後において、５Ｎ/１５ｍｍ以上のラミネート強度を有しているか、またはラミネート強度が高すぎて剥離が不可能な状態であった。また、引き裂き性も良好であり、包装材料としての使用には問題ないレベルであった。また、シーラント樹脂としてはポリエチレンを用いた場合に、より良好な結果となる傾向が認められた。

一方、ポリウレタン樹脂を添加しない場合には、接着性、耐内容物性に劣っていた（比較例１）。ポリウレタン樹脂の割合が本発明で規定する範囲を超えた場合、耐内容物性は大きく低下した（比較例２）。接着層に本発明の範囲外の酸変性ポリオレフィン樹脂を用いると耐内容物性は大きく低下した（比較例３はメルトフローレートが範囲外であり、比較例４はオレフィン以外の成分の含有量が範囲外である）。また、接着層を設けなかった場合も耐内容物性は大きく低下した（比較例５、６）。

Claims

バリア層、接着層およびシーラント層がこの順に積層されてなる包装材料であって、前記接着層として、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１００ｇ／１０分以下でありかつオレフィン成分以外の含有量が１〜２５質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９．９／０．１〜８５／１５であり、さらに前記バリア層としてアルミニウム、アルミニウム蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着のいずれかを用い、前記シーラント層としてポリオレフィン樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のいずれかを用いてなることを特徴とする包装材料。
接着層の量が０．００１〜５ｇ／ｍ^２の範囲である請求項１記載の包装材料。
アルミニウム、アルミニウム蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着のいずれかを用いてなるバリア層の上に、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１００ｇ／１０分以下でありかつオレフィン成分以外の含有量が１〜２５質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９．９／０．１〜８５／１５である接着層を形成し、次いで前記接着層を介して、ポリオレフィン樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のいずれかを用いてなる、溶融したシーラント樹脂を、押出ラミネーションによって積層することを特徴とする包装材料の製造方法。
前記接着層の形成を、オレフィン成分以外の含有量が１〜２５質量％でありかつ１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１００ｇ／１０分以下である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９．９／０．１〜８５／１５である水性接着剤を用いて行い、前記水性接着剤をバリア層の上に塗布し、乾燥することにより接着層を形成することを特徴とする請求項３記載の包装材料の製造方法。