JP5105936B2 - 色素増感太陽電池用シール材およびそれを用いた色素増感太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池、特に色素増感太陽電池用のシール材、及びそれを用いた色素増感太陽電池に関する。

近年、半導体層に可視光域を吸収させる増感色素を担持させた色素増感太陽電池が検討されている。この色素増感太陽電池は、使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点からその実用化が期待されている。
上記色素増感太陽電池は、可視光を吸収して励起した増感色素から半導体電極に電子が注入され、集電体を通して外部に電流が取り出される。一方、増感色素の酸化体は電解質中の酸化還元対により還元されて再生する。酸化された酸化還元対は、半導体電極に対向して設置された対極表面で還元されてサイクルが一周する。

現在、上記電解質は、溶液すなわち電解液や、溶液をゲル中に保持したゲル電解質を使用しているのが一般的であり、酸化還元対には、通常ヨウ化物（例えば、Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻等）が用いられている。この、発電機構に不可欠な酸化還元対は、上記電解液、もしくはゲル中の溶媒に溶解させて使用することが一般的である。したがって、電解液や溶媒の揮発や漏洩を防止するための封止技術は、長期信頼性・耐久性・安全性の確保するための重要な要素である。

色素増感太陽電池用の封止材としては、シート状の熱可塑性樹脂を使用する方法や、液状の樹脂を使用する方法など、それぞれの樹脂の性状に合わせた方法で種々の封止材料を用いることが検討されている（特許文献１〜９）。

しかしながら、種々の技術・素材が提案されているが、直射日光下から氷点下に至るまでの幅広い温度域、そして、乾燥条件から多湿条件まで、太陽電池の使用される条件に対して、十分な耐久性が確保されていないのが実情である。この理由として、厳しい使用条件に加え、電解質成分、中でもアニオン性電解質成分、特に酸化還元対として使用されるヨウ素およびヨウ化物アニオンが、封止材の劣化を促進することが挙げられる。
したがって、依然としてより安価な製造コストとプロセスで作製でき、かつ色素増感太陽電池に使用される電解質成分、特に酸化還元対であるヨウ素に対して優れた耐性を有するとともに、信頼性の高いシール性能を有するシール材、ならびにそれを用い、太陽電池特性の経時的低下が抑制され高い耐久性を有する色素増感太陽電池が求められている。

特開２００６−２８６４１３号公報 特開２００５−３０２５６４号公報 特開２００６−３２４２０１号公報 特開２００６−２６０８９９号公報 特開２００４−９５２４８号公報 特開２００３−２２３９３９号公報 特開２０００−１７３６８０号公報 特開２００２−３６８２３６号公報 特開２００２−３１３４４３号公報

本発明は、より安価な製造コストとプロセスで作製でき、かつ色素増感太陽電池に使用される電解質成分、特に酸化還元対であるヨウ素に対して優れた耐性を有し、その結果、信頼性の高いシール性能を有するシール材、ならびにそれを用いた太陽電池特性の経時的低下が抑制され高い耐久性を有する色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、色素増感太陽電池用のシール材において、該シール材が、シール用樹脂成分と導電性高分子を含んでなることにより、色素増感太陽電池に使用される電解質成分、特に酸化還元対であるヨウ素に対して優れた耐久性を有し、その結果、信頼性の高いシール性能を有するシール材となることを見出した。

従って、本発明は、
［１］光増感作用を有する色素を含む多孔質金属酸化物半導体電極と、
該半導体電極に対向配置された対極との間に封入された酸化還元対となる化学種を含む電解質を有する色素増感太陽電池に用いられる樹脂シール材において、
樹脂成分中に導電性高分子を含有することを特徴とする色素増感太陽電池用シール材であり、

［２］前記導電性高分子がアニオンを吸蔵可能であることを特徴とする［１］に記載の色素増感太陽電池用シール材であり、

［３］前記導電性高分子のドーパントが脱離されていることを特徴とする［１］又は［２］に記載の色素増感太陽電池用シール材であり、

［４］前記導電性高分子が、前記樹脂成分と化学的に架橋していることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の色素増感太陽電池用シール材であり、

［５］前記導電性高分子が、樹脂成分中にモノマーを含有させ重合した導電性高分子であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の色素増感太陽電池用シール材であり、

［６］前記導電性高分子を構成するモノマーが、アニリン及びその誘導体、ピロール及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の色素増感太陽電池用シール材であり、

［７］シール材内部において、電解質に近いほど、導電性高分子の分布割合が増加していることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載の色素増感太陽電池用シール材であり、

［８］シール材内部において、電解質から遠い導電性高分子ほど、より緻密に重合されていることを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれかに記載の色素増感太陽電池用シール材であり、

［９］対向して配置された半導体電極と対極との間に電解質が封入されてなる色素増感太陽電池において、
該色素増感太陽電池の周縁部が前記［１］〜［８］のいずれかに記載の色素増感太陽電池用シール材により封止されてなることを特徴とする色素増感太陽電池であり、

［１０］対向して配置された半導体電極と対極との間に電解質が封入され、該色素増感太陽電池の周縁部が封止されてなる色素増感太陽電池セルを複数有する色素増感太陽電池用モジュールにおいて、
該色素増感太陽電池の電極面の少なくとも一部が前記［１］〜［８］のいずれかに記載の色素増感太陽電池用シール材によって区画されており、一対の半導体電極と対極とを有する色素増感太陽電池セルが複数併設されてなることを特徴とする色素増感太陽電池モジュールである。

本発明は、色素増感太陽電池用のシール材であって、該シール材が、シール用樹脂成分と導電性高分子を含んでなることにより、色素増感太陽電池に使用される電解質成分、特に酸化還元対であるヨウ化物イオンに対して優れた耐性を有し、その結果、信頼性の高いシール性能を有するシール材ならびにそれを用いた太陽電池特性の経時的低下が抑制され高い耐久性を有する色素増感太陽電池を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について適宜、図面を参照しながら、詳細に説明する。図１の色素増感太陽電池の一例を表す断面模式図を用いて簡単にその構造を説明すると、透明基体２とその上に形成された透明導電膜３からなる電極基体１の表面に、多孔質金属酸化物半導体層４が形成され、さらに該多孔質金属酸化物半導体層４の表面には増感色素層５が吸着されることで半導体電極６が形成されている。そして、電解質層７を介して、電極基体９および触媒活性層１０からなる対極８が対向して配置され、必要に応じて該対極と前記半導体電極間の一部には両電極間の間隔を規定するスペーサー１１が設けられている。さらに、両電極の周縁部は、本発明のシール材を用いた周縁シール部１２により封止されてセルを構成している。

一方、図２は、中間シール部１３を隔てて前記セルを複数並設してなる色素増感太陽電池モジュールの一例を示す断面模式図である。

図３は、本発明のシール材の一例を表す断面の拡大模式図であって、シール用樹脂成分１４と導電性高分子１５からなる周縁シール部１２の様子を示した模式図である。さらに、図４、図５は、本発明のシール材の一例を表す断面の拡大模式図であって、シール用樹脂成分１４と導電性高分子１５からなる周縁シール部１２において、電解質に近づくほど、導電性高分子の分布割合が増加している様子を示した模式図である。

以下、本発明の色素増感太陽電池の各構成材料について、好適な形態を説明する。
［透明基体］
電極基体１を構成する透明基体２は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたもの、半透明なすりガラス状のものも使用できる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
透明基体２の厚さは、太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチックなどを用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度であり、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、１μｍ〜１ｍｍ程度である。

［透明導電膜］
透明導電膜３としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用でき、このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛などが好適に用いることができる。また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレンなどが挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、およびそれらの合金などが挙げられる。したがって、透明導電膜３としては、上記の導電性材料のうち少なくとも１種類以上からなるものを、透明基体２の表面に設けて形成することができる。あるいは透明基体２を構成する材料の中へ上記導電性材料を組み込んで、透明基体と透明導電膜を一体化して電極基体１とすることも可能である。

透明基体２上に透明導電膜３を形成する方法として、金属酸化物を形成する場合は、ゾルゲル法や、スパッタやＣＶＤなどの気相法、分散ペーストのコーティングなどがある。また、不透明な導電性材料を使用する場合は、粉体などを、透明なバインダーなどとともに固着させる方法が挙げられる。
透明基体と透明導電膜を一体化させるには、透明基体の成型時に導電性のフィラーとして上記導電膜材料を混合させるなどがある。
透明導電膜３の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、大面積電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が上がり、好ましくない。
透明基体及び透明導電膜から構成される電極基体１、又は透明基体と透明導電膜とを一体化した電極基体１の厚さは、上記のように太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。

［多孔質金属酸化物半導体］
多孔質金属酸化物半導体４としては、特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。また、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましい。また、増感色素をより多く吸着させるために、当該半導体層は多孔質になっていることが望ましく、具体的には比表面積が１０〜２００ｍ^２／ｇであることが望ましい。また、増感色素の吸光量を増加させるため、使用する酸化物の粒径に幅を持たせて光を散乱させることが望ましい。
このような多孔質金属酸化物半導体は、特に限定されず既知の方法で透明導電膜３上に設けることができる。例えば、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。さらに、多孔質金属酸化物半導体に対し、半導体粒子同士の電子的接触の強化及び支持体との密着性の向上のために、さらに高温処理をしてもよい。
このような半導体層の厚さは、用いる酸化物およびその性状により最適値が異なるため特には限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。

［増感色素］
増感色素層５としては、太陽光により励起されて前記金属酸化物半導体層４に電子注入できるものであればよく、一般的に色素増感太陽電池に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。特に限定はされないが、ルテニウム錯体、特にルテニウムポリピリジン系錯体が望ましく、さらに望ましいのは、Ｒｕ（Ｌ）２（Ｘ）２で表されるルテニウム錯体が望ましい。ここでＬは４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、もしくはその４級アンモニウム塩、およびカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、また、ＸはＳＣＮ、Ｃｌ、ＣＮである。例えばビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体などが挙げられる。
他の色素としては、ルテニウム以外の金属錯体色素、例えば鉄錯体、銅錯体などが挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素、スチリル系色素、エオシン系色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素には、該金属酸化物半導体層への電子注入効率を向上させるため、該金属酸化物半導体層との結合基を有していることが望ましい。該結合基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、スルホン酸基などが望ましい。

多孔質金属酸化物半導体４へ増感色素を吸着させる方法は、特には限定されるものではなく、例としては、室温条件、大気圧下において、色素を溶解させた溶液中に多孔質金属酸化物半導体４を形成させた電極基体１を浸漬する方法が挙げられる。浸漬時間は、使用する半導体、色素、溶媒の種類、色素の濃度により、半導体層に均一に色素の単分子膜が形成されるよう、適宜調整することが望ましい。なお、吸着を効果的に行なうには加熱下での浸漬を行なえばよい。
増感色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、エタノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどの窒素化合物、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することが望ましい。例えば、５×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が望ましい。

［電解質層］
電解質層７は、支持電解質、酸化された増感色素を還元することのできる酸化還元対、およびそれらを溶解させる溶媒からなる。この溶媒としては、特に限定はされないが、非水性有機溶媒、常温溶融塩、水やプロトン性有機溶媒などから任意に選択でき、例えばアセトニトリルやジメチルホルムアミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルイミド、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、炭酸プロピレン、γ-ブチルラクトンなどが挙げられ、中でもメトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、炭酸プロピレン、γ-ブチルラクトンなどを好適に用いることができる。また、溶媒をゲル化して用いることもできる。
支持電解質として、リチウム塩やイミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。

酸化還元対としては、一般的に電池や太陽電池などにおいて使用することのできるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン二原子分子とハロゲン化物塩との組み合わせ、チオシアン酸アニオンとチオシアン酸二分子の組み合わせ、ポリピリジルコバルト錯体や、ハイドロキノンなどの有機レドックスなどが挙げられる。この中では、特にヨウ素分子とヨウ化物との組み合わせが好適である。
支持電解質、酸化還元対などは、其々用いる溶媒、半導体電極および色素などにより最適な濃度が異なるため、特には限定されないが、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
電解質層にはさらに添加剤として、ｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、水などを添加することができる。

［対極−電極基体］
対極８は、電極基体９上に、酸化還元対を還元するための触媒活性層１０が備えられている。該電極基体９は、対極の支持体兼集電体として用いられるため、少なくとも触媒活性層１０を形成させる表面部分は導電性を有している。
このような電極基体の材質としては、例えば導電性を有する金属や金属酸化物、炭素材料などが用いられる。金属としては、電解質に対して耐久性が高いものが好ましく、また、安価であるものが望ましい。酸化還元対としてヨウ素を用いる場合は、例えばニッケル、チタン、ステンレスや耐食性合金などが挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。また、ＦＴＯ、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛などの金属酸化物は、透明または半透明であるため増感色素層への入射光量を増加させることができ、好適に用いることができる。

また、少なくとも該電極基体の表面が導電性を有するように処理すれば、例えばガラスやプラスチックなどの絶縁体を用いても構わない。このような絶縁体に導電性を保持させる処理方法としては、上記の導電性材料にて、該絶縁性材料表面の一部もしくは全面を被覆する方法、例えば金属を用いる場合、メッキや電析などの溶液法、また、スパッタ法や真空蒸着等の気相法が挙げられ、金属酸化物を用いる場合はゾルゲル法などを用いることができる。また、上記導電性材料の粉末などを一種もしくは複数用いて、絶縁性材料と混和させるなどの方法が挙げられる。特に、ＦＴＯもしくはＩＴＯ被膜付ガラス電極や、上記金属板などが好適に使用できる。

また、該電極基体の形状は、対極として用いる色素増感太陽電池の形状に応じて変更することができるため特には限定されず、板状としてもフィルム状で湾曲できるものでも構わない。さらに、該電極基体は透明でも不透明でも構わないが、増感色素層への入射光量を増加させることができるため、また、場合によっては意匠性が向上できるため透明または半透明であることが望ましい。電極基体として一般的には、ＦＴＯ被膜付ガラスやＩＴＯ膜付ＰＥＮフィルムが用いられているが、用いる材料により導電性が異なるため、電極基体の厚さについて特には限定されない。例えば、ＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が上がり、十分に電流が流れないため好ましくない。
電極基体９の厚さは、上記のように太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。

［対極−触媒活性層］
本発明における触媒活性層１０は、電解質中の酸化還元対の酸化体を還元体に還元する還元反応の触媒として機能するものであり、特には限定されず公知の材料が使用できる。具体的には、白金、およびその合金、また、導電性高分子が挙げられる。導電性高分子としては、１種以上のホモポリマー、１種以上のコポリマー、又はそれらの混合体であってよい。前記導電性高分子を形成するモノマーとして、アニリン、チオフェン、ピロール、およびそれらの誘導体を用いることができ、特にポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好適に利用することができる。

触媒活性層１０の形成方法としては、構成する材料により最適な方法が異なるため特には限定されず、公知の方法で形成することができる。例えば、白金、およびその合金を用いて触媒活性層を形成する場合は、スパッタリングやイオンプレーティング、真空蒸着、化学蒸着などの気相法や、塩化白金酸などの白金原料を溶解させた溶液中で電解めっきする方法、また、白金原料を含む溶液を電極基体に塗布後、電極基体ごと加熱還元することで形成する方法などが挙げられる。
また、導電性高分子を用いて触媒活性層を形成する場合は、導電性高分子を溶解させた溶液もしくは導電性高分子粒子の分散溶液から成膜する方法や、導電性高分子を構成するモノマーを含む溶液中で、電極基体９を作用電極として電解することで、該電極基体９の表面に酸化重合させて成膜する方法などが挙げられる。

[スペーサー]
また、本発明における色素増感太陽電池には、必要に応じて前記対極と前記半導体電極間の一部には両電極間の間隔を規定するスペーサー１１を設けることができる。このようなスペーサー１１の材料としては、少なくとも非導電性の材料であって、ガラスや、プラスチック等を挙げることができる。前記両電極間はスペーサーにより任意に調整が可能であるため、その形状・大きさは特には限定されず、シート状、球状、繊維状、棒状など任意の形状のものが使用可能である。このとき、両電極の間隔は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であるため、前記スペーサー１１の厚みもしくは径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。

[シール部-シール用樹脂成分]
本発明におけるシール材は、色素増感太陽電池セルの周縁シール部１２および、前記セルを複数並設してなる太陽電池モジュールの各セル間を隔てる中間シール部１３において、半導体電極と対極の両電極間を、規定された間隔を隔てて接着および封止するために使用される。なお、以降前記両シール部を、シール部と呼ぶ。前記シール材は、シール用樹脂成分１４と導電性高分子１５を含んでおり、前記の接着および封止する機能自体は、主としてシール用樹脂成分が担うものである。

シール用樹脂成分としては、セル内部を密封し外部とを隔絶して、素子の性能に影響を与えるおそれがある成分、例えば、水分、酸素、一酸化炭素などの活性ガスなどの透過を阻止することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、接着・封止する電極材料およびスペーサー材料、電解質材料に応じて適宜その組成を公知の材料から選択することができる。さらに、接着強度と耐湿性や、耐熱・耐寒性、熱衝撃耐性が高く、さらには、電解質成分に対する耐久性が高いことが望ましい。また、日射時の加熱による電極の熱膨張収縮に対応するために、またフレキシブル性が求められる場合には、十分な可塑性も有することが望ましい。

上記の材料としては、具体的には、ポリイソブチレン系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミド等の硬化性樹脂や、ポリスチレン系などの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは単体で用いても、２種あるいはそれ以上の混合物として用いてもよい。あるいは、単独では硬化しない材料であっても、各種硬化剤や架橋剤などを添加することで硬化させても構わない。さらに、これらを変成させたり、フィラーを加えるなどして、種々の改良を加えたものであっても良い。上記の樹脂の中でもポリイソブチレン系樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂等が望ましい。
これらの硬化性樹脂の硬化方法についても、熱硬化型、光硬化型、電子線硬化型などの種々の硬化法の適用が可能である。
また、周縁シール部１２および中間シール部１３で、同一の樹脂を用いても、別々の樹脂を用いても構わない。

[シール部-導電性高分子]
本発明のシール材に含まれる導電性高分子１５は、色素増感太陽電池セルの周縁シール部１２および、前記セルを複数並設してなる太陽電池モジュールの各セル間を隔てる中間シール部１３において、シール用樹脂成分１４の劣化を抑制し、電解液の漏洩・揮発を低減させることにより、セルの長期的な耐久性を高めるために使用されるものである。特に、シール用樹脂成分の劣化を促進させるアニオン、その中でも、Ｉ⁻やＩ_３ ⁻などのヨウ化物アニオンからシール用樹脂成分を保護するものである。

本発明の導電性高分子１５は、シール用樹脂成分１４の劣化を促進するアニオン性電解質成分と相互作用することで、前記シール用樹脂成分の劣化を抑制できるよう、導電性高分子を構成するモノマーを、酸化重合することにより形成された高分子であることが望ましい。より望ましくは、酸化重合された導電性高分子であって、かつアニオン性ドーパントが脱離した状態であることが望ましい。
また、シール部における導電性高分子１５は、電解液成分からシール用樹脂成分をより効果的に保護できるよう、シール材内部において、電解質に近づくほど、導電性高分子の分布割合が増加するように分布させることが望ましい。さらに、電解質成分がシール材内部を浸透して漏洩することがないよう、シール材内部において、電解質から遠い導電性高分子ほどより緻密に重合されていることが望ましい。

本発明における導電性高分子としては、特には限定されず、公知の導電性高分子を使用することができる。また、その組成は１種以上のホモポリマー、１種以上のコポリマー、又はそれらの混合体であってよい。
このような導電性高分子を形成するモノマーとして、例えば下記一般式（１）又は（２）で表される芳香族アミン化合物、下記一般式（３）で表されるチオフェン化合物、及び下記一般式（４）で表されるピロール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーが挙げられる。

（式（１）又は（２）中、Ｒ₁及びＲ₆はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ₂〜Ｒ₅及びＲ₇〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数６〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基）、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、またはニトロ基を示し、式（１）中、Ｒ₂とＲ₃、又はＲ₄とＲ₅はそれぞれ連結して環を形成していてもよく、式（２）中、Ｒ₈とＲ₉、又はＲ₉とＲ₁₀はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。）

（式（３）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、又はニトロ基を示し、Ｒ₁₁とＲ₁₂は連結して環を形成していてもよい。）

（式（４）中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、又はアミノ基を示し、Ｒ₁₃とＲ₁₄は連結して環を形成していてもよい。）

上記芳香族アミン化合物の例として、アニリン及びアニリン誘導体がある。さらに具体的にアニリン、アニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンジアミン、ヒドロキシアニリン、Ｎ−メチルアニリン、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン、及びハロゲン化アニリンなどが挙げられる。中でもアニシジン、トルイジン、フェニレンジアミン、アニリンが好ましく使用される。中でもアニリンが特に好ましく使用され、モノマーとして少なくともアニリンが重合して形成されたポリマーが挙げられ、とりわけモノマーとしてアニリンを単独で用いたポリアニリンがコストも安く好適に利用できる。

上記チオフェン化合物の例として、チオフェン及びチオフェン誘導体が挙げられ、さらに具体的にチオフェン、３−メチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、テトラデシルチオフェン、などのアルキルチオフェン類、イソチアナフテン、３−フェニルチオフェン、及び３，４−エチレンジオキシチオフェンなどがある。ホモポリマーとして用いる場合、３，４−エチレンジオキシチオフェンを好ましく使用することができる。
チオフェン化合物を１種又は２種以上用いて導電性高分子を形成してもよい。

上記ピロール化合物として、ピロール及びピロール誘導体が挙げられ、ピロール誘導体としては特に３位に炭素原子数１〜８のアルキル基を有するものが挙げられる。ピロール化合物の具体例として、ピロール、３−メチルピロール、３−ブチルピロール及び３−オクチルピロールなどがある。ピロール化合物を１種又は２種以上用いて導電性高分子を形成してもよい。

上記、芳香族アミン化合物、チオフェン化合物、ピロール化合物を１種又は２種以上用いて、１種以上のコポリマー、又はそれらの混合体であってよい。

導電性高分子１５を形成する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、導電性高分子のモノマーを含有する溶液中に酸化剤を添加することで重合を進行させる方法(以降「化学重合法」と呼ぶ）により、粒子状の導電性高分子を簡便に得ることができる。このような化学重合法を用いた製造方法は、簡便で生産性が高いため好適に利用できる。この際、溶液洗浄もしくは、浸漬させるなどの方法により、上記のようにドーパントを脱離させることが望ましい。その後、前記導電性高分子をシール用樹脂成分と混合させてシール材を得る。

また、導電性高分子の他の望ましい形成方法として、一旦前記化学重合により得られた粒子状導電性高分子粉末を分取後、改めて溶媒に溶解させることにより、導電性高分子の可溶液を作製することができる。前記可溶液を用いて本発明のシール材を形成する方法として、例えば、前記可溶液をシール用樹脂成分と混合してから溶媒を乾燥させる方法や、予めシール用樹脂成分をシール部に設けたのち、硬化接着させる前に、前記導電性高分子可溶液を注入や塗布、含浸などにより該シール用樹脂成分と混合させてから、硬化接着させる方法を採ることができる。

また、別途用意した導電性基板を電極として、該導電性基板表面に電気化学的な重合（以下、「電解重合法」という。）により導電性高分子層を形成させることができる。このような電解重合法は、室温大気雰囲気下において導電性高分子の重合を電気的に制御することが可能であるため、該導電性高分子層の厚みや緻密性を最適に調整できることから、好ましく使用できる。電解重合の方法は特には限定されず公知の方法で行なうことができる。
このような電解重合により得られた導電性高分子を用いて、本発明のシール材を形成する方法として、前記導電性基板から、生成した導電性高分子膜を剥離させ、物理的に粉砕して粉体としたのち、もしくはそのままの形状でシール部に配置してから、シール用樹脂成分を注入設置するなどの方法を採ることができる。

さらに、本発明では、導電性高分子の重合をシール材内部にて行なう方法を採ることもできる。このような方法としては、電解重合法を利用することができる。例えば、導電性高分子を構成するモノマーを含む溶液を、シール用樹脂成分に塗布もしくは含浸などの方法により混合させた後、外部から電圧を印加することにより、シール材樹脂成分と混合した前記モノマーをその場で酸化重合させ、最終的に溶媒を除去する方法などが挙げられる。このような場合、導電性高分子を形成させてからシール部に設けて封止接着しても構わないし、あるいは、予め前記モノマー成分を含有させたシール用樹脂成分をシール部に設けてから電解重合させても構わない。シール用樹脂成分が熱硬化樹脂の場合には、加熱工程が、電解重合の溶媒の除去とシール用樹脂成分の硬化を兼ねても構わない。

また、シール材内部にて導電性高分子を重合させる別の方法としては、化学重合法を利用することができる。導電性高分子のモノマーおよび重合触媒を含む溶液をシール用樹脂成分に塗布もしくは含浸などの方法により混合させた後、加熱処理することで、前記シール用樹脂成分と混合している前記モノマーを化学重合により重合を進行させ、最終的に溶媒を除去する方法が挙げられる。このとき、シール用樹脂成分が熱硬化可能であれば、前記導電性高分子を重合させる際の加熱処理や溶媒の除去と同時にシール用樹脂成分１４を硬化させても構わない。

上記のようなシール材内部にて導電性高分子を重合させる方法は、導電性高分子とシール用樹脂成分が架橋反応する可能性があり、その結果導電性高分子に接する部分のシール樹脂成分の化学的安定性を向上できるため好適に利用できる。また、予め重合した導電性高分子をシール用樹脂成分と混合させる方法にてシール材を形成させる方法においても、導電性高分子とシール用樹脂成分を架橋させることが望ましい。このような方法としては、例えば、シール用樹脂成分中に導電性高分子と反応可能な架橋剤を添加するなどの方法が挙げられる。

上記のシール材を用いてセルを封止する方法は特に限定されるものではなく、各種の公知の方法を適用することができる。例えば、シール材を電極基板に、印刷や吹きつけ、ディスペンサーなどの公知の塗布、担持、注入方法を用いて所望の形状に形成する方法が挙げられる。このとき、電極へのシール材の塗布は１対の基板のうちのどちらか片方のみでも、また両方に行っても良い。その後、任意の方法で半導体電極-対極間隔を調整して張り合わせ、しかる後にシール材を固化させて封止を行なう。なお、シール材に、スペーサー材料を添加しても構わない。また、シール用樹脂成分と被接着体との接着力を向上させるため、被接着面に対してプライマー処理を行なうことが望ましい。このようなプライマーとしては、シランカップリング剤などの公知の材料を使用することができる。
このとき、シール材の形成、両電極の張り合わせや電解質の注入などの工程上の順序は、作製するセルの形状や各種材料により適宜変更するため、特には限定されない。
シール材の幅は、封止する電解質成分や電極材料によりその最適値が異なるため、特に制限はされないが、１ｍｍ以上であることが望ましく、さらには３ｍｍ以上であることが望ましい。

本発明のシール材が、性能の経時的低下を抑制して高い耐久性を有する理由としては、以下のように考察している。すなわち、１）シール材に含有される導電性高分子自体が、電解質成分、特にシール用樹脂成分の劣化を促進させるアニオン成分、とりわけヨウ化物アニオンに対して高い耐久性を有すること、２）さらに、前記導電性高分子が、前記アニオン、とりわけヨウ化物アニオンをドーパントとしてその内部に吸蔵保持することが可能であるため、アニオンの拡散を抑制するとともにシール用樹脂成分との化学反応を抑制して、シール用樹脂成分１４の劣化を低減できること、３）その結果、電解液の漏洩・揮発を低減できること、４）昇華性を有するヨウ素をドーパントとして安定的に保持することで、必須構成材料である酸化還元対の損逸を低減できることなどが挙げられる。

こうして、シール用樹脂成分と導電性材料からなるシール材が得られる。
以上に説明したような色素増感太陽電池の各構成要素材料を準備した後、従来公知の方法で金属酸化物半導体電極と対極とを電解質を介して対向させるように組み上げ、本発明のシール材を用いて封止することにより。色素増感太陽電池を完成させる。

以下、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
〔実施例〕
［多孔質金属酸化物半導体］
透明導電膜付きの透明基体としてＦＴＯガラス（日本板ガラス製２５ｍｍ×３０ｍｍ）を用い、その表面に５０ｎｍの厚さの酸化チタン薄膜層をスパッタリングにより形成させた。さらに、前記酸化チタン薄膜層表面に、酸化チタンペースト（触媒化成工業株式会社製チタニアペースト ＰＳＴ-１８ＮＲ）をバーコーターで塗布し、１００℃で１時間乾燥後、大気雰囲気下５５０℃で１２０分間焼成してそのまま室温となるまで放置し、１０μｍの厚さの多孔質酸化チタン半導体層を形成させた。さらに、前記多孔質酸化チタン半導体層の上に、酸化チタンペースト（触媒化成工業株式会社製チタニアペースト ＰＳＴ-４００Ｃ）をバーコーターで重ねて塗布したのち同様に焼成を行なって、１５μｍ厚とした多孔質酸化チタン半導体電極を完成させた。

［増感色素の吸着］
増感色素として、一般にＮ３ｄｙｅと呼ばれるビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体を使用した。一旦１５０℃まで加熱した前記多孔質酸化チタン半導体電極を色素濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液中に浸漬し、遮光下１晩静置した。その後エタノールにて余分な色素を洗浄してから風乾してから、色素を吸着させた半導体電極が６ｍｍ角となるように研削して太陽電池の半導体電極を完成させた。
[対極]
対極として、ソーダライムガラスを基板とし、チタンを３０ｎｍ、該チタン層上に白金を２７０ｎｍスパッタしたＰｔスパッタ膜付ガラス（ジオマテック社製）を、２５ｍｍ×３０ｍｍにカットして使用した。

［シール材の調製］
５℃以下に氷冷した１ｗｔ％ピロール水溶液に、２．５倍等量の過硫酸アンモニウムを撹拌しながら滴下し、氷冷したまま２０時間撹拌を続けることで、ピロールを重合させた。得られたポリピロールの黒色粉末を純水、メタノール、アセトンを順に用いて、ピロールおよび酸化剤残渣、ピロールオリゴマーを洗浄した。次いで、得られたポリピロール粉末を、５％アンモニア水溶液中で１時間撹拌することでドーパントの脱離処理を行なったのち、純水を用いて十分に洗浄を行なった。
一方、シール材を構成するシール用樹脂成分として、シリコーン系樹脂シール剤（信越ポリマー株式会社製ＬＨＲ−１２０Ｓ）を使用した。このシール用樹脂成分に対して、調製したポリピロール粉末を１００℃で２０時間真空乾燥させたのち、３０ｗｔ％の配合比で添加・混合させてシール材を調製した。

［太陽電池セルの組み立て］
前記のように作製した半導体電極上に、予め前記シール材を両面に塗布した、２５μｍ厚のフッ素樹脂製フィルムをセパレータとして載せたのち、プレ乾燥工程として６０℃で１０分間加熱してから、前記半導体電極と対向するように対極を貼り合わせた。続いて張り合わせた電極の外縁部に、環状に前記シール材を塗布してから、１２０℃３０分加熱処理してシール材を硬化させた。ただし、シール材塗布後硬化前に、電解液を封入させるための封入口としてシール材の一部を２箇所除去させてある。シール材硬化後、前記封入口の一方から、電解質を毛管現象にて両電極間に含浸させるとともに、他方から減圧することで両電極間の気泡を除去しながら電解質を入れ、封入口を常温硬化性樹脂にて封入することで、太陽電池セルを組み上げた。電解質としては、溶媒をメトキシプロピオニトリル、還元剤としてヨウ化リチウム、酸化剤としてヨウ素、添加剤としてｎ−メチルベンズイミダゾール、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドを含む溶液を用いた。

［太陽電池セルの光電変換特性の測定］
上記の太陽電池セルについて、５ｍｍ角の窓をつけた光照射面積規定用黒色遮蔽マスクを装着させた上で、光量１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を照射して開放電圧（以下、「Ｖｏｃ」と略記する。）、短絡電流密度（以下、「Ｊｓｃ」と略記する。）、形状因子（以下、「ＦＦ」と略記する。）、および光電変換効率を評価したところ、以下の結果を得た。
「Ｖｏｃ」、「Ｊｓｃ」、「ＦＦ」及び光電変換効率の各測定値については、より大きい値が太陽電池セルの性能として好ましいことを表す。

［実施例の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６５Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１．５ｍＡ／ｃｍ²
形状因子（ＦＦ）：０．６４
光電変換効率：４．８％

[太陽電池セルの耐久性試験]
上記太陽電池セルを、８５℃の恒温保持試験を行ない、５００時間経過後の光電変換特性を測定したところ、下記のように、９６％の保持率が得られた。
［実施例の耐久性試験結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６７Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１．１ｍＡ／ｃｍ²
形状因子（ＦＦ）：０．６２
光電変換効率：４．６％

[比較例]
シール材の作製において、導電性高分子であるポリピロール微粒子を添加すること以外は、実施例と同様に太陽電池セルを作製し、実施例と同様の耐久性試験を実施したところ、封止を維持できずに電解液が漏洩してしまい、光電変換を行なうことはできなかった。
[耐久性試験前の測定結果]
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６６Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１．３ｍＡ／ｃｍ²
形状因子（ＦＦ）：０．６４
光電変換効率：４．８％

以上の結果から、本発明のシール材を備えた色素増感太陽電池セルが高い耐久性を有していることが判る。

本発明は上記した実情に鑑み、色素増感太陽電池用シール材であって、該シール材が、シール用樹脂成分と導電性高分子を含んでなることにより、色素増感太陽電池に使用される電解質成分、特に酸化還元対であるヨウ素に対して優れた耐性を有し、その結果、信頼性の高いシール性能を有するシール材、ならびに該シール材を用いた色素増感太陽電池セル、もしくは色素増感太陽電池モジュールを提供することができる。

本発明の色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面模式図である。 本発明のシール材を用いた色素増感太陽電池モジュールの一例を示す断面模式図である。 本発明のシール材を用いた色素増感太陽電池の一例を表す断面の拡大模式図である。 本発明のシール材を用いた色素増感太陽電池の一例を表す断面の拡大模式図である。 本発明のシール材を用いた色素増感太陽電池の一例を表す断面の拡大模式図である。

符号の説明

１ 電極基体
２ 透明基体
３ 透明導電膜
４ 多孔質金属酸化物半導体層
５ 増感色素層
６ 半導体電極
７ 電解質層
８ 対極
９ 電極基体
１０ 触媒活性層
１１ スペーサー
１２ 周縁シール部
１３ 中間シール部
１４ シール用樹脂成分
１５ 導電性高分子

Claims (10)

1. 光増感作用を有する色素を含む多孔質金属酸化物半導体電極と、
   該半導体電極に対向配置された対極との間に封入された酸化還元対となる化学種を含む電解質を有する色素増感太陽電池に用いられる樹脂シール材において、
   樹脂成分中に導電性高分子を含有することを特徴とする色素増感太陽電池用シール材。
2. 前記導電性高分子がアニオンを吸蔵可能であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池用シール材。
3. 前記導電性高分子のドーパントが脱離されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池用シール材。
4. 前記導電性高分子が、前記樹脂成分と化学的に架橋していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感太陽電池用シール材。
5. 前記導電性高分子が、樹脂成分中にモノマーを含有させ重合した導電性高分子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感太陽電池用シール材。
6. 前記導電性高分子を構成するモノマーが、アニリン及びその誘導体、ピロール及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感太陽電池用シール材。
7. シール材内部において、電解質に近いほど、導電性高分子の分布割合が増加していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の色素増感太陽電池用シール材。
8. シール材内部において、電解質から遠い導電性高分子ほど、より緻密に重合されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の色素増感太陽電池用シール材。
9. 対向して配置された半導体電極と対極との間に電解質が封入されてなる色素増感太陽電池において、
   該色素増感太陽電池の周縁部が請求項１〜８のいずれかに記載の色素増感太陽電池用シール材により封止されてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
10. 対向して配置された半導体電極と対極との間に電解質が封入され、該色素増感太陽電池の周縁部が封止されてなる色素増感太陽電池セルを複数有する色素増感太陽電池用モジュールにおいて、
    該色素増感太陽電池の電極面の少なくとも一部が請求項１〜８のいずれかに記載の色素増感太陽電池用シール材によって区画されており、一対の半導体電極と対極とを有する色素増感太陽電池セルが複数併設されてなることを特徴とする色素増感太陽電池モジュール。

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