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JP5108779B2 - 誘電体磁器およびコンデンサ - Google Patents
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JP5108779B2 - 誘電体磁器およびコンデンサ - Google Patents

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Description

本発明は、誘電体磁器およびコンデンサに関し、特に、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成された誘電体磁器とそれを用いたコンデンサに関する。
現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が始まろうとしている。地上デジタル放送を担うデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのＬＳＩが用いられている。
そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器に形成されている電源回路には、バイパス用のコンデンサが数多く実装されている。ここで用いられているコンデンサは、高い静電容量を必要とする場合には、高誘電率系の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献１参照）が採用される。一方、低容量でも温度特性を重視する場合には、容量変化率の小さい温度補償系の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献２参照）が採用されている。
しかしながら、上記特許文献１に開示された高誘電率系の積層セラミックコンデンサは、強誘電性を有する誘電体セラミックスの結晶粒子によって構成されているため、比誘電率の温度変化率が大きく、かつ誘電分極を示すヒステリシスが大きいという問題がある。
そして、上記のような強誘電性の誘電体セラミックスを用いて形成されたコンデンサでは、電源回路上において電気誘起歪に起因するノイズ音を発生させやすいことから、プラズマディスプレイなどに使用する際の障害となっている。
一方、温度補償系の積層セラミックコンデンサは、それを構成する誘電体セラミックスが主に常誘電性であるため、自発分極が小さい。このため、強誘電性特有の電気歪が起こらないという利点があるものの、誘電体セラミックスの比誘電率が低いためにバイパスコンデンサとしての性能を満たさないという問題があった。
特開２００１−８９２３１号公報 特開２００１−２９４４８１号公報
本発明の課題は、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、自発分極の小さい誘電体磁器およびそれを用いたコンデンサを提供することである。
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を主成分とし、マグネシウム、希土類元素およびマンガンを含む結晶粒子により構成されるものであって、前記結晶粒子の結晶構造が立方晶であり、バリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０３３〜０．０８５モル、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．１〜０．２モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００６〜０．０１８モル含有することを特徴とする。
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウム、希土類元素およびマンガンを上記の割合になるように含有させ、結晶粒子の結晶構造を立方晶としたことにより、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、強誘電性を示す自発分極のない誘電体磁器を得ることができる。
本発明のコンデンサを示す断面模式図である。 本発明の誘電体磁器のＸ線回折図の代表例である。 本発明の誘電体磁器についての比誘電率の変化率を示すグラフである（試料Ｎｏ．３、４、６、８および９）。 本発明の誘電体磁器についての比誘電率の変化率を示すグラフである（試料Ｎｏ．４、１７）。 本発明の誘電体磁器について求めた誘電分極（Ｖ−Ｑ）特性の代表例である。
本発明の誘電体磁器は、化学式ＢａＴｉＯ3で表されるチタン酸バリウムを主成分とするものであり、その結晶構造は立方晶のペロブスカイト型結晶構造を有することが重要である。誘電体磁器がチタン酸バリウムを主成分とするものであっても、立方晶のペロブスカイト型結晶構造であれば常誘電性を示すことから、強誘電性に起因する自発分極のない誘電体磁器となる。
これに対して、誘電体磁器中に強誘電性を示す領域が少しでも存在する場合には、自発分極が現れる。このため、このような誘電体セラミックスを誘電体層とするコンデンサを電源回路上において使用した場合には、電気歪に起因するノイズ音が発生しやすくなる。結晶相の同定は、Ｘ線回折（２θ＝２０〜６０°、Ｃｕ−Ｋα）を用いて行うことができる。
本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径としては、特に制限されないが、通常、１００〜１４５ｎｍであるのがよい。結晶粒子の平均粒径は、誘電体磁器の切断面を研磨した後にエッチングを施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に映し出されている結晶粒子の輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求める。ついで、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出する。このようにして直径を求めた結晶粒子約１００個の平均値として求めればよい。
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０３３〜０．０８５モル含有する。これにより、結晶構造を立方晶のペロブスカイト型構造に保つことができ、キュリー点を室温よりも低温側へシフトさせることができる。それとともに、誘電体磁器の２５℃における比誘電率を３００以上に高めることができ、かつ２５℃における比誘電率に対して１２５℃における比誘電率の温度係数を−３５００×１０-6／℃以上、すなわち−３５００×１０-6／℃から０側に近づけることができるという利点がある。
一方、誘電体磁器中におけるマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．０３３モルより少ない場合には、キュリー点が高温側へシフトし、比誘電率の温度係数が大きくなる。また、誘電体磁器中におけるマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．０８５モルより多い場合には、急激に比誘電率が低下する。
ここで、前記比誘電率の温度係数は、２５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の温度係数である。すなわち、２５℃における比誘電率ε25と、１２５℃における比誘電率ε125とを、下記式（１）に当てはめて算出される値である。前記比誘電率は、後述するように、所定のペレット状に成形され、表面に導体膜が形成された誘電体磁器からなる試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖ、温度２５℃および１２５℃にて静電容量を測定し、ペレット状の試料の直径と厚み、および導体膜の面積から算出される値である。
Figure 0005108779
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．１〜０．２モル含有する。これにより、マグネシウムによる前記した効果と同様に、結晶構造を立方晶のペロブスカイト型構造に保つことができ、誘電体磁器の耐還元性を高められるとともに、キュリー点を室温よりも低温側にシフトさせても高誘電率化が図れるという利点がある。
一方、誘電体磁器中における希土類元素（ＲＥ）の含有量がバリウム１モルに対してＲＥ2Ｏ3換算で０．１モルよりも少ない場合には、誘電体磁器の耐還元性が低下し、かつ比誘電率の温度変化率が大きくなる。また、誘電体磁器中における希土類元素（ＲＥ）の含有量がバリウム１モルに対してＲＥ2Ｏ3換算で０．２モルよりも多い場合には、誘電体磁器の比誘電率が低下する。
本発明において前記希土類元素とは、原子番号５７〜７１のランタン系の希土類元素およびイットリウム（Ｙ）の群から選ばれる１種をいうが、チタン酸バリウム中において比誘電率および絶縁性をさらに高められるという点でＹが特に望ましい。
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、マンガンをＭｎＯ換算で０．００６〜０．０１８モル含有する。これにより、誘電体磁器の耐還元性および比誘電率が高まり、かつ比誘電率の温度変化率および比誘電率の温度係数を小さくできる。
また、マンガン量を上記の範囲の割合で希土類元素と共存させると、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子における酸素欠損による電荷アンバランスをさらに補償することができ、耐還元性を高めることができ、導体膜に卑金属などを用い易くなる。
一方、誘電体磁器中におけるマンガンの含有量がバリウム１モルに対して０．００６モルよりも少ないか、または多い場合には、いずれも比誘電率の温度変化率および比誘電率の温度係数がともに増大する。
特に、本発明では、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０４８〜０．０５６モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．１２８〜０．１４９モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００６〜０．０１８モル含有することが望ましい。上記組成であると、２５℃における比誘電率を４４３以上、１２５℃における比誘電率を３１３以上にでき、また、比誘電率の温度係数を−３１９４×１０-6／℃から０側に近づけることができるという利点がある。
上述した本発明の誘電体磁器は、以下のような組成式で表される。つまり、本発明の誘電体磁器は、（Ｂａ1-a1ＲＥa1）（Ｔｉ1-a2-b-c）ＲＥa2ＭｇbＭｎcＯ3（但し、０．０７５≦ａ１≦０．１５、０．０２５≦ａ２≦０．０５、０．０３≦ｂ≦０．０８５、０．００６≦ｃ≦．００１８）で表される。そして、希土類元素がＡサイト、Ｂサイトともに固溶することが電荷バランスの観点から望ましい。この場合、希土類元素が前記チタン酸バリウムのチタン（Ｔｉ）サイトよりもバリウム（Ｂａ）サイトに多く固溶していることが望ましい。ＲＥで表される希土類元素をＢａサイトおよびＴｉサイトに３：１程度の割合で分配して各々置換するように組成を調整することが望ましい。また、ＭｇおよびＭｎはＴｉサイトに置換するように組成を調整することが望ましい。
本発明の誘電体磁器は、上述したように、チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウム、希土類元素およびマンガンを含有するものであり、その結晶構造が立方晶である。本発明の誘電体磁器では、それを構成する結晶粒子の全体にわたり平均的にマグネシウム、希土類元素およびマンガンが固溶している。このようにチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子において結晶構造が立方晶であると、正方晶に起因する強誘電性が抑えられ、常誘電性が支配的であるために強誘電性に起因する電気誘起歪を低減できるという利点がある。こうして、電源回路において共鳴した場合に発生するノイズ音を低減できる。
そして、本発明によれば、誘電体磁器におけるキュリー点が２５℃以下、特に０℃以下であることが望ましい。キュリー点が２５℃以下であると、室温以上の温度範囲において、ペロブスカイト型結晶構造が立方晶となり、このため常誘電性を示すようになる。そして、上述した本発明の誘電体磁器によれば、結晶構造が立方晶であることに起因して、２５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の温度係数が−３５００×１０-6／℃以上であることがより望ましく、特に、比誘電率ε25が３００以上であっても強誘電性を示す自発分極が無いことが望ましい。前記キュリー点は、例えばＬＣＲメータを用いて静電容量の温度変化を測定して求めることができる。
次に、本発明にかかるコンデンサについて説明する。図１は、本発明のコンデンサを示す断面模式図である。本発明の誘電体磁器を用いて、以下のようなコンデンサを形成できる。
すなわち、本発明のコンデンサは、図１に示すように、コンデンサ本体１０の両端部に外部電極１２が設けられている。コンデンサ本体１０は、本発明の誘電体磁器からなる複数の誘電体層１３と、内部電極層である複数の導体層１４とが交互に積層され構成されている。このように構成された本発明のコンデンサは、高誘電率で、安定な比誘電率の温度特性を示す本発明の誘電体磁器を備えているので、従来のコンデンサよりも高容量かつ容量温度特性の安定なコンデンサになる。
誘電体層１３の厚みは１μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。誘電体層１３の厚みが５μｍ以下であると、誘電体層１３の薄層化によりコンデンサの静電容量が高められるという利点がある。
導体層１４は高積層化しても製造コストを抑制できるという点でＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、本発明のコンデンサを構成する誘電体層１３との同時焼成を図るという点でＮｉがより望ましい。この導体層１４の厚みは平均で１μｍ以下が好ましい。
次に、本発明の誘電体磁器の製法について説明する。本発明の誘電体磁器の製法では、先ず、素原料として、純度がいずれも９９．９％以上のＢａＣＯ3粉末とＴｉＯ2粉末、ＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末、耐還元性を高めるためのマンガン成分として炭酸マンガン粉末を用いる。
これらの素原料粉末について、バリウム１モルに対してマグネシウムをＭｇＯ換算で０．０３３〜０．０８５モル、希土類元素（ＲＥ）をバリウム１モルに対してＲＥ2Ｏ3換算で０．１〜０．２モル、マンガンをＭｎＯ換算でバリウム１モルに対して０．００６〜０．０１８モル含有する範囲となるように配合する。これらの助剤量が上記の範囲であれば、上述した本発明の誘電体磁器を容易に形成できる。
次に、上記した素原料を所定の割合で湿式混合し、温度９００〜１１００℃で仮焼して仮焼粉末を得る。この仮焼粉末を粉砕した後、ペレット状に成形し、１３００〜１５００℃の温度範囲で常圧での焼成を行う。焼成は大気中もしくは還元雰囲気中にて行う。
コンデンサを作製する場合には、先ず、上記した仮焼粉末をグリーンシートに成形する。ついで、焼成後に導体層となる卑金属を主成分とする導体ペーストを調製し、これをグリーンシートの表面に印刷した後、積層して焼成すればよい。
最後に、焼成して得られた誘電体磁器について、結晶粒子の平均粒径、結晶相の同定、添加剤の固溶の分布、比誘電率、および比誘電率の温度係数（温度：２５〜１２５℃）の評価を行えばよい。
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜誘電体磁器の作製＞
誘電体磁器を以下のように作製した。まず、いずれも純度が９９．９％以上のＢａＣＯ3粉末、ＴｉＯ2粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3の酸化物粉末、炭酸マンガン粉末を用意し、表１〜表５に示す割合で調合し混合粉末を調製した。表１〜表５に示す量は、各元素の酸化物換算量に相当する量である。
次に、混合粉末を温度１０００℃、２時間にて仮焼し、仮焼粉末を得た。この仮焼粉末を粉砕した後、直径１６．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状のペレット状に成形した。
次に、各組成のペレットを複数個ずつ、還元雰囲気中にて１３５０℃の温度で焼成した。焼成後の試料の表面にインジウム・ガリウムの導体膜を印刷し、誘電体磁器を得た（表１〜表５中の試料Ｎｏ．１〜７０）。
＜評価＞
評価における試料数は各１０個とし、その平均値を求めた。具体的には、作製した誘電体磁器であるこれらの試料は、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖにて静電容量を測定し、試料の直径と厚みおよび導体膜の面積から比誘電率を算出した。また、２５℃における比誘電率ε25と、１２５℃における比誘電率ε125とを、前記式（１）に当てはめて比誘電率の温度係数を算出した。
また、得られた誘電体磁器について、電気誘起歪の大きさを誘電分極の測定によって求めた。この場合、電圧±１２５０Ｖの範囲で変化させた後の、０Ｖにおける電荷量（残留分極）の値で評価した。
また、Ｘ線回折（２θ＝２０〜６０°、Ｃｕ−Ｋα）を用いて結晶相の同定を行った。
また、チタン酸バリウムのバリウムサイトおよびチタンサイトに対するＹ、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）の固溶はリートベルト法により評価した。本実施例に基づき調製した試料は、調合に応じた状態でＹ、Ｄｙ、Ｈｏ，Ｅｒがバリウムサイトおよびチタンサイトに固溶していることが確認された。
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表１，３〜５に調合組成および誘電特性を示した。この場合、調合組成は（Ｂａ1-a1ＲＥa1）（Ｔｉ1-a2-b-c）ＲＥa2ＭｇbＭｎcＯ3（但し、０．０７５≦ａ１≦０．１５、０．０２５≦ａ２≦０．０５、０．０３≦ｂ≦０．０８５、０．００６≦ｃ≦０．０１８）の組成式に対応させて、特に希土類元素がＢａおよびＴｉサイトに３：１程度の割合で置換するように組成を調整した（試料Ｎｏ．１〜１７，２０〜７０）。
また、これらの試料から任意に選択した試料について、図２に、本発明の誘電体磁器のＸ線回折図の代表例（試料Ｎｏ．４）を示した。また、図３に比誘電率の変化を示すグラフを示した（試料Ｎｏ．３、４、６、８および９）。図４に比誘電率の変化を示すグラフを示した（試料Ｎｏ．４、１７）。さらに、図５に本発明の誘電体磁器について求めた誘電分極（Ｖ−Ｑ）特性の代表例（試料Ｎｏ．４、１７）を示した。なお、図５中、例えば「２．Ｅ−０８」とは、２×１０-8であることを意味する。
得られた誘電体磁器は、Ｘ線回折においていずれも立方晶であり、また誘電分極の自発分極を示さないものであった。表１〜表５の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器（試料Ｎｏ．２〜６、９〜１１、１４、１５、１８、１９、２１〜２５、２８〜３０、３３、３４、３８〜４２、４５〜４７、５０、５１、５５〜５９、６２〜６４、６７および６８）は２５℃における比誘電率が３００以上、比誘電率の温度係数が−３５００×１０-6／℃以上であり、自発分極のない誘電体磁器であった。この結果から、本発明の誘電体磁器は電気誘起歪のない試料であることが確認された。
これに対して、試料Ｎｏ．１、２０、３７および５４では、マグネシウム量が少ないために比誘電率の温度係数が−３９７０×１０-6／℃からマイナス側へ大きく、試料Ｎｏ．７、２６、４３および６０では、マグネシウム量が多いために２５℃における比誘電率が２８９以下と低くなった。
試料Ｎｏ．８、２７、４４および６１では、希土類元素（Ｙ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒ）量が本発明の範囲よりも少ないために比誘電率の温度係数が−３７００×１０-6／℃からとマイナス側へ大きく、また、試料Ｎｏ．１２、３１、４８および６５では、希土類元素量が本発明の範囲よりも多いために２５℃における比誘電率が２７６以下と小さくなった。
また、マンガン量が本発明の範囲からはずれた試料でも同様に、比誘電率の温度係数が−３５００×１０-6／℃からとマイナス側へ大きく（試料Ｎｏ．１３、３２、４９および６６）、２５℃における比誘電率が３００以下になった（試料Ｎｏ．１６、３５、５２および６９）。
試料Ｎｏ．１７、３６、５３および７０のように、希土類元素（Ｙ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の添加量が少ない場合は、強誘電性が残存した。
一方、表２に示すように、試料Ｎｏ．１８は希土類元素のＢａ、Ｔｉサイトの置換を７：１程度の割合になるように組成を調整した。試料Ｎｏ．１９は希土類元素のＢａ、Ｔｉサイトの置換を１：１程度の割合になるように組成を調整した。いずれの場合においても、比誘電率が高くなり、比誘電率の温度係数が−３５００×１０-6／℃からマイナス側になってしまうことから、希土類のＢａ、Ｔｉサイトの置換比は、３：１が良好な特性を示した。

Claims (3)

  1. チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウム、希土類元素およびマンガンを含む結晶粒子により構成される誘電体磁器であって、
    前記結晶粒子の結晶構造が立方晶であり、
    バリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０３３〜０．０８５モル、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．１〜０．２モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００６〜０．０１８モル含有することを特徴とする誘電体磁器。
  2. 前記バリウム１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０４８〜０．０５６モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．１２８〜０．１４９モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．００６〜０．０１８モル含有する請求項１に記載の誘電体磁器。
  3. 請求項１または２に記載の誘電体磁器と導体層とが積層されていることを特徴とするコンデンサ。
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