JP5108982B2 - 導電性高分子懸濁水溶液の製造方法、導電性有機材料、ならびに電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明に係る実施形態は、導電性高分子懸濁水溶液およびその製造方法、その懸濁水溶
液から得られる導電性高分子材料、ならびにそれを用いた電解コンデンサおよびその製造
方法に関する。

導電性高分子材料は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池などの電極、エレクトロル
ミネッセンスディスプレイの電極などに用いられている。このような導電性高分子材料と
しては、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンなどを
高分子量化したポリマー材料が知られており、関連する技術が特許文献１〜３に開示され
ている。

特許文献１は、ポリチオフェンの溶液（分散体）、その製造方法およびプラスチック成
形体の帯電防止処理に対する塩の使用に関するものである。具体的には、ポリ陰イオンの
存在下での３，４−ジアルコキシチオフェンの構造単位からなるポリチオフェン分散体が
記載されている。このポリチオフェン分散体は、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリ
酸の存在下にて０〜１００℃の温度で酸化重合させることで製造されることが記載されて
いる。

特許文献２は、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の
水分散体およびその製造方法、ならびにその水分散体を含むコーティング用組成物および
該組成物が塗布された透明導電膜を有する被覆基材に関するものである。具体的には、３
，４−ジアルコキシチオフェンをポリ陰イオンの存在下で、ペルオキソ二硫酸を酸化剤と
して用い、水系溶媒中で重合させることで製造されるポリ（３，４−ジアルコキシチオフ
ェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体が記載されている。

特許文献３は、水系の帯電防止用コーティング組成物に関するものである。具体的には
、（ａ）３，４−ジアルコキシチオフェンの反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチ
オフェンとポリ陰イオンを含んで成る導電性ポリマーと、（ｂ）分子内にアミド結合ある
いは水酸基を有する室温では液体の水溶性化合物と、（ｃ）自己乳化型ポリエステル樹脂
水分散体と、を含有する水系の帯電防止コーティング用組成物が記載されている。この水
系の帯電防止コーティング用組成物においては、該（ｂ）水溶性化合物が、該（ａ）導電
性ポリマー１００重量部に対して、４０から６０００重量部の範囲で含有され、該（ｃ）
自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体が、芳香族カルボン酸とジオールとから形成され、
該芳香族ジカルボン酸中、５−スルホイソフタル酸が４〜５モル％含有されており、そし
て、該（ｃ）自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体が、該（ａ）導電性ポリマー１００重
量部に対して固形分として２０から５０００重量部の範囲で含有される。

特開平０７−０９００６０号公報 特開２００４−０５９６６６号公報 特開２００２−０６０７３６号公報

しかし、ドーパントとして作用するポリ陰イオン存在下で、３，４−ジアルコキシチオ
フェンを酸化化学重合する方法では、ドープ率の制御が困難であり、未ドープのポリ陰イ
オン、つまり導電性に寄与しないポリ陰イオンが余剰に存在してしまう。したがって、特
許文献１および２に記載された方法は、高導電率のポリマー材料を製造する方法として十
分な方法とは言い難い。

また、帯電防止材の表面抵抗率は一般に１０⁵〜１０¹⁴Ω／□と分類されており、導電
率が高すぎる（１０⁵Ω／□未満）と激しい静電放電を起こす可能性があることから、帯
電した物体の静電気速やかに消散させられるほどの導電性を有しないと考えられる。帯電
防止材料としては十分な導電率でも、例えばコンデンサの電極として用いた場合には、導
電率の観点から低ＥＳＲ化の要求を十分に満足させることは困難である。加えて、余剰な
ポリ陰イオンが含まれた導電性高分子材料は耐水性が非常に悪いことから、その導電性有
機材料を電解質に用いたコンデンサは、信頼性、特に高湿度雰囲気化での特性が劣る欠点
がある。

特許文献３の方法では、自己乳化型ポリエステル樹脂水分散体を含有することにより、
基材に対する密着性や塗膜の耐水性は向上するが、絶縁性の樹脂を添加するため、膜の導
電性は低下してしまう問題がある。また、帯電防止材としては十分な導電率でも、この水
系の帯電防止コーティング用組成物を、例えばコンデンサの電極として用いた場合には、
導電率が低く、コンデンサへの低ＥＳＲ化の要求を十分に満足させることは困難である。
また、自己乳化型の樹脂は、完全溶解型の樹脂に比べ、帯電防止コーティング用組成物中
に偏析しやすいという問題がある。

本発明に係る実施形態の目的は、上記の課題を解決することにあり、基材への密着性と
耐水性に優れ、かつ、高導電率な有機材料を提供するための導電性高分子懸濁水溶液およ
びその製造方法を提供すること、ならびに、低ＥＳＲかつ信頼性、特に高湿度雰囲気化で
の特性に優れた電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。

本発明に係る実施形態は、
導電性高分子と、水溶性多価アルコールの少なくとも１種と、シュウ酸、アセチレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、オキソグルタル酸、アジピン酸、クエン酸、オキサロコハク酸、オルト−フタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸およびメリト酸の少なくとも１種とを含有する導電性高分子懸濁水溶液（ドーパントとしての有機酸またはその塩を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子を含む混合物を得る第一の工程と、前記混合物から前記導電性高分子を回収する第二の工程と、ポリ酸を含む水系溶媒中で、前記導電性高分子に酸化剤を作用させる第三の工程と、水溶性多価アルコールの少なくとも１種と、オルト−フタル酸を混合する第四の工程とを有することを特徴とする導電性高分子懸濁水溶液の製造方法によって得られる導電性高分子懸濁水溶液を除く）を乾燥して、溶媒を除去したものであり、水溶性多価アルコールと、シュウ酸、アセチレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、オキソグルタル酸、アジピン酸、クエン酸、オキサロコハク酸、オルト−フタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸およびメリト酸の少なくとも１種とが縮重合反応してできる樹脂を含有することを特徴とする導電性有機材料である。

本発明に係る実施形態は、
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に、導電性高分子と、水溶性多価アルコールの少なくとも１種と、シュウ酸、アセチレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、オキソグルタル酸、アジピン酸、クエン酸、オキサロコハク酸、オルト−フタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸およびメリト酸の少なくとも１種とを含有する導電性高分子懸濁水溶液（ドーパントとしての有機酸またはその塩を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子を含む混合物を得る第一の工程と、前記混合物から前記導電性高分子を回収する第二の工程と、ポリ酸を含む水系溶媒中で、前記導電性高分子に酸化剤を作用させる第三の工程と、水溶性多価アルコールの少なくとも１種と、オルト−フタル酸を混合する第四の工程とを有することを特徴とする導電性高分子懸濁水溶液の製造方法によって得られる導電性高分子懸濁水溶液を除く）を塗布または含浸し、電解質層を形成する工程と
を有することを特徴とする電解コンデンサの製造方法である。

本発明に係る実施形態は、
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に、第一の導電性高分子化合物を与えるモノマーの化学酸化重合または電解重合により、第一の導電性高分子化合物層を形成する工程と、
前記第一の導電性高分子化合物層上に、導電性高分子と、水溶性多価アルコールの少なくとも１種と、シュウ酸、アセチレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、オキソグルタル酸、アジピン酸、クエン酸、オキサロコハク酸、オルト−フタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸およびメリト酸の少なくとも１種とを含有する導電性高分子懸濁水溶液（ドーパントとしての有機酸またはその塩を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子を含む混合物を得る第一の工程と、前記混合物から前記導電性高分子を回収する第二の工程と、ポリ酸を含む水系溶媒中で、前記導電性高分子に酸化剤を作用させる第三の工程と、水溶性多価アルコールの少なくとも１種と、オルト−フタル酸を混合する第四の工程とを有することを特徴とする導電性高分子懸濁水溶液の製造方法によって得られる導電性高分子懸濁水溶液を除く）を塗布または含浸し、第二の導電性高分子化合物層を形成する工程と
を有することを特徴とする電解コンデンサの製造方法である。

本発明に係る実施形態は、
ドーパントとしての有機酸またはその塩を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子を含む混合物を得る第一の工程と、
前記混合物から前記導電性高分子を回収する第二の工程と、
ポリ酸を含む水系溶媒中で、前記導電性高分子に酸化剤を作用させる第三の工程と、
水溶性多価アルコールの少なくとも１種と、シュウ酸、アセチレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、オキソグルタル酸、アジピン酸、クエン酸、オキサロコハク酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸およびメリト酸の少なくとも１種を混合する第四の工程と
を有することを特徴とする導電性高分子懸濁水溶液の製造方法である。

本発明に係る実施形態によれば、基材への密着性と耐水性に優れ、かつ、高導電率な有
機材料を提供するための導電性高分子懸濁水溶液が得られる。また、本発明に係る実施形
態によれば、低ＥＳＲかつ信頼性、特に高湿度雰囲気化での特性に優れた電解コンデンサ
が得られる。

実施例１および比較例２で得られた導電性高分子膜のＸ線回折チャートである。 本実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図である。

以下、本実施形態に係る導電性高分子懸濁水溶液およびその製造方法、その懸濁水溶液
から得られる導電性高分子材料、ならびにそれを用いた電解コンデンサおよびその製造方
法について、詳細に説明する。

＜導電性高分子懸濁水溶液＞
本実施形態に係る導電性高分子懸濁水溶液は、導電性高分子と、水溶性多価アルコール
の少なくとも１種と、前記水溶性多価アルコールと縮重合可能な官能基を２つ以上有する
水溶性有機物の少なくとも１種とを含有する。この導電性高分子懸濁水溶液において、水
溶性多価アルコールと水溶性有機物とは水に完全溶解しており、その乾燥過程において両
者を縮重合反応させることができる。乾燥により得られた導電性有機材料中には、偏在な
く非水溶性の樹脂が存在することになり、その効果により基材への密着性と耐水性に優れ
た導電性有機材料となる。

導電性高分子懸濁水溶液が含有する導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフ
ェン、ポリアニリンおよびそれらの誘導体が挙げられる。中でも、下記式（１）で示され
る構造単位を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはその誘導体が好
ましい。導電性高分子は、ホモポリマーでもよく、コポリマーでもよく、１種でもよく、
２種以上でもよい。

導電性高分子懸濁水溶液における導電性高分子の含有量は、溶媒である水１００重量部
に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．５〜２０重量部であることがよ
り好ましい。

導電性高分子懸濁水溶液が含有する水溶性多価アルコールは、２つ以上のＯＨ基を持つ
アルコールである。また、ここで言う「水溶性」とは、水を主溶媒とした溶液に完全に溶
解することを意味する。水溶性多価アルコールは、１種でもよく、２種以上でもよい。

水溶性多価アルコールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレ
ングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イノシトール、キ
シロース、グルコース、マンニトール、トレハロース、エリスリトール、キシリトール、
ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリビニルアルコール等が好ましいが、エリスリトールまたはペンタエリスリトー
ルがより好ましい。エリスリトールまたはペンタエリスリトールは、導電性高分子懸濁水
溶液中の導電性高分子粒子の近傍に存在する未ドープのポリ酸アニオン（抵抗成分）と相
互作用することで、導電性高分子粒子の間の抵抗を下げるとともに、導電性高分子の密度
を高めるため、さらなる高導電率化が可能となる。

また、水溶性多価アルコールは、３価以上であることが好ましい。３価以上の水溶性多
価アルコールと、それと縮重合可能な官能基を２つ以上持つ水溶性有機物とを縮重合して
得られる樹脂は架橋構造をとるため、直鎖構造の樹脂に比べて吸水性が低く、耐水性にも
優れている。その観点からも、エリスリトールまたはペンタエリスリトールがより好まし
い。

エリスリトールは、例えば、ソルビトールやマルチトースなどに比べて結晶性が高いた
め、吸湿性が小さく、取扱いが容易である。また、エリスリトールは、甘味料として用い
られる食品添加物として知られており、安全面および安定性にも優れており、さらに水に
対する溶解度においても、例えば、エチレングリコールやグリセリンなどに比べて数倍高
く、添加量の設計自由度が高い利点がある。

ペンタエリスリトールは、加熱すると徐々に昇華し、融点以上の加熱で脱水して重合す
る特徴を有している。これによって、有機材料の物性が変化し、密度および強度が向上す
る利点を有する。このような反応は、その化学構造に起因しており、例えば、エリスリト
ールやソルビトールのような化学構造では起こり難い。

導電性高分子懸濁水溶液における水溶性多価アルコールの含有量は、導電性高分子１０
０重量部に対して１００重量部以上（好ましくは２００重量部以上）とすることで、高い
効果を奏する。なお、水溶性多価アルコールの含有量の上限は、溶媒である水に溶解可能
な量であれば特に制限されないが、３０００重量部以下であることが好ましい。

導電性高分子懸濁水溶液が含有する水溶性有機物は、上記の水溶性多価アルコールと縮
重合可能な官能基を２つ以上持つ。この官能基としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、
カルボキシル基が好ましいが、導電性高分子懸濁水溶液中の安定性と水溶性多価アルコー
ルとの反応性の観点から、カルボキシル基が特には好ましい。また、ここで言う「水溶性
」とは、水を主溶媒とした溶液に完全に溶解することを意味する。水溶性有機物は、１種
でもよく、２種以上でもよい。

エポキシ基を２つ以上持つ水溶性有機物としては、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル
、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、「ポリグリ
シジルエーテル」とは、少なくとも２つのＯＨ基におけるＨがグリシジル基で置換されて
いることを意味し、グリシジル基で置換されている数の上限は、置換前の化合物が有する
ＯＨ基の数である。水溶性多価アルコールとエポキシ基を２つ以上持つ水溶性有機物は縮
重合反応によりポリエーテル樹脂となる。

カルボキシル基を２つ以上持つ水溶性有機物としては、シュウ酸、アセチレンジカルボ
ン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、オキソグ
ルタル酸、アジピン酸、クエン酸、オキサロコハク酸、オルト−フタル酸、ヘミメリト酸
、トリメシン酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸等が挙げられる。
水溶液中の安定性と水溶性多価アルコールとの反応性の観点から、オルト−フタル酸が好
ましい。水溶性多価アルコールと、カルボキシル基を２つ以上持つ水溶性有機物は、縮重
合してポリエステル樹脂となる。

導電性高分子懸濁水溶液における水溶性有機物の含有量は、導電性高分子１００重量部
に対して１〜２００重量部であることが好ましく、５０〜１００重量部の水溶性有機物を
含有することがより好ましい。

導電性高分子懸濁水溶液は、さらにポリ酸を含有することが好ましい。ポリ酸としては
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸；ポリビニル
スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸；およびこれらの構造単位を有
する共重合体が挙げられる。中でも、下記（２）で示される構造単位を有するポリスチレ
ンスルホン酸が好ましい。ポリ酸は、１種でもよく、２種以上でもよい。

ポリ酸の重量平均分子量は、２，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０
，０００〜２００，０００であることがより好ましい。

導電性高分子懸濁水溶液におけるポリ酸の含有量は、導電性高分子１００重量部に対し
て２０〜３，０００重量部であることが好ましく、３０〜１，０００重量部であることが
より好ましい。

＜導電性高分子懸濁水溶液の製造方法＞
本実施形態に係る導電性高分子懸濁水溶液の製造方法は、以下の工程を有する。

〔第一の工程〕
本実施形態では、まず、ドーパントとしての有機酸またはその塩を含む溶媒中で、導電
性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子を含む
混合物を得る。第一の工程では、重合度が高く、結晶化度の高い導電性高分子を得ること
ができる。

ドーパントとしては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸およびそれらの誘導体等、ならび
にそれらの鉄（ＩＩＩ）等の塩が挙げられる。これらのスルホン酸は、モノスルホン酸で
もジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。アルキルスルホン酸の誘導体としては、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。ベンゼンスルホン酸の
誘導体としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、１−
ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、
１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸が挙げ
られる。アントラキノンスルホン酸の誘導体としては、アントラキノン−１−スルホン酸
、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチ
ルアントラキノン−６−スルホン酸が挙げられる。中でも、１−ナフタレンスルホン酸、
２−ナフタレンスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、アントラキノンジ
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはこれらの鉄（ＩＩＩ
）塩が好ましい。重合物の高結晶化への影響が大きいことから、カンファースルホン酸が
さらに好ましい。カンファースルホン酸は、光学活性体でもよい。ドーパントは、１種で
もよく、２種以上でもよい。

ドーパントの使用量は、過剰であっても第二の工程で除去することが可能なため、特に
制限はないが、モノマー１重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部
がより好ましい。

溶媒は、水でも有機溶媒でも水混和有機溶媒でもよく、モノマーとの相溶性が良好な溶
媒を選定することが好ましく、ドーパントおよび酸化剤との相溶性もよい溶媒を選定する
ことが特に好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール系溶媒；アセトニトリル、アセトン等の低極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は、
１種でもよく、２種以上でもよい。中でも、エタノールまたはエタノールと水との混合溶
媒が好ましい。

導電性高分子を与えるモノマーは、目的とする導電性高分子に応じて選択すればよい。
モノマーは、１種でもよく、２種以上でもよい。

ポリピロールおよびその誘導体は、対応するピロールまたはピロールの誘導体を重合し
て得られる。ピロールの誘導体としては、３−ヘキシルピロール等の３−アルキルピロー
ル、３，４−ジヘキシルピロール等の３，４−ジアルキルピロール、３−メトキシピロー
ル等の３−アルコキシピロール、３，４−ジメトキシピロール等の３，４−ジメトキシピ
ロールが挙げられる。

ポリチオフェンおよびその誘導体は、対応するチオフェンまたはチオフェンの誘導体を
重合して得られる。チオフェンの誘導体としては、３，４−エチレンジオキシチオフェン
およびその誘導体、３−ヘキシルチオフェン等の３−アルキルチオフェン、３−メトキシ
チオフェン等の３−アルコキシチオフェンが挙げられる。３，４−エチレンジオキシチオ
フェンの誘導体としては、３，４−（１−ヘキシル）エチレンジオキシチオフェン等の３
，４−（１−アルキル）エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。

ポリアニリンおよびその誘導体は、対応するアニリンまたはアニリンの誘導体を重合し
て得られる。アニリンの誘導体としては、２−メチルアニリン等の２−アルキルアニリン
、２−メトキシアニリン等の２−アルコキシアニリンが挙げられる。

中でも、下記式（３）で示されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）または
その誘導体が好ましい。

溶媒中のモノマーの濃度は、０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がよ
り好ましい。

酸化剤としては、特に制限はなく、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）
、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝３〜１
２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝
１，６）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；塩化銅（Ｉ
Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ）塩；テ
トラフルオロホウ酸ニトロソニウム；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩；過酸化水素、オゾン、ヘキ
サシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、臭素
、ヨウ素；ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を用いるこ
とができる。中でも、無機酸もしくは有機酸の鉄塩（ＩＩＩ）、または過硫酸塩が好まし
く、過硫酸アンモニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましく、ド
ーパントを兼ねる性質を有していることから、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がさ
らに好ましい。酸化剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。

酸化剤の使用量は、過剰であっても第二の工程で除去することが可能なため、特に制限
はないが、より穏やかな酸化雰囲気で反応させて高導電率の重合体を得るため、モノマー
１重量部に対して０．５〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。

化学酸化重合の反応温度は、特に限定されないが、一般的には、使用する溶媒の還流温
度付近であり、０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。反応温度が、適
正でないと導電性が損なわれる可能性がある。化学酸化重合の反応時間は、酸化剤の種類
および投入量、反応温度、攪拌条件などに依存するが、５〜１００時間程度である。

第一の工程は、界面活性作用を有する物質の存在下で行うことが好ましい。界面活性作
用を有する物質としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活
性剤を用いることができ、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリエチレングリコールなどが
好適である。

〔第二の工程〕
本実施形態では、第一の工程で得られた混合物から導電性高分子を回収する。具体的に
は、化学酸化重合して得られた導電性高分子を含む反応液から、導電性高分子を分離・洗
浄することで、ドーパント、未反応モノマー、酸化剤由来の残留金属イオンおよびアニオ
ンを除去する。第二の工程により、十分な精製処理が可能であり、高純度の導電性高分子
を得ることができる。

反応液から導電性高分子を分離する方法としては、ろ過法、遠心分離法などが挙げられ
る。

洗浄溶媒は、導電性高分子を溶解することなく、モノマーおよび／または酸化剤を溶解
可能な溶媒を用いて行うことが好ましい。洗浄溶媒としては、水や、メタノール、エタノ
ール、プロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。洗浄溶媒は、１種でもよく、２
種以上でもよい。洗浄の程度は、洗浄後の洗浄溶媒のｐＨ測定や比色観察を行うことによ
り、確認することができる。

さらに、酸化剤由来の金属成分をより高度に除去することができることから、導電性高
分子を熱水洗浄および／または熱処理することが好ましい。熱処理の温度は、導電性高分
子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃未満で行うことが好ましい。ま
た、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を行うことも、酸化剤由来の金属イオンやア
ニオンを除去する方法として有効である。

導電性高分子に含まれる不純物は、ＩＣＰ発光分析やイオンクロマトグラフィーなどに
より定量可能である。

〔第三の工程〕
本実施形態では、ポリ酸を含む水系溶媒中で、第二の工程で回収された導電性高分子に
酸化剤を作用させる。第三の工程では、分散剤としてのポリ酸と酸化剤を導電性高分子に
作用させることにより、導電性高分子の分散性の良好な導電性高分子懸濁水溶液が得られ
る。分散機構としては、少なくとも、ポリ酸由来のポリ陰イオンのドーピング作用が考え
られる。

ポリ酸としては、前述のポリ酸を用いることができる。中でも、ポリスチレンスルホン
酸が好ましい。ポリ酸の重量平均分子量は、２，０００〜５００，０００であることが好
ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。

ポリ酸の使用量は、第二の工程で得られた導電性高分子１００重量部に対して２０〜３
，０００重量部であることが好ましく、３０〜１，０００重量部であることがより好まし
い。

酸化剤としては、第一の工程で用いる酸化剤と同様のものを用いることができ、中でも
、過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素が好ましい。

酸化剤の使用量は、第二の工程で得られた導電性高分子１００重量部に対して１０〜５
００重量部が好ましく、５０〜３００重量部がより好ましい。

水系溶媒としては、水が好ましいが、水溶性の有機溶媒を加えてもなんら問題ない。

第三の工程での反応温度は、特に限定されないが、０〜１００℃が好ましく、１０〜５
０℃がより好ましい。反応時間は、特に制限されないが、５〜１００時間程度である。ま
た、第三の工程後に、前述したイオン交換処理を施すことが好ましい。

〔第四の工程〕
本実施形態では、第三の工程中または後に、水溶性多価アルコールの少なくとも１種と
、水溶性多価アルコールと縮重合可能な官能基を２つ以上持つ水溶性有機物の少なくとも
１種を混合する。第四の工程により混合された水溶性多価アルコールと水溶性有機物が乾
燥過程において縮重合反応することで、導電性有機材料中に偏在なく非水溶性の樹脂が存
在することになり、その効果により基材への密着性と耐水性に優れた導電性有機材料とな
る。

水溶性多価アルコールとしては、前述のものを用いることができる。特に、水溶性多価
アルコールとしてエリスリトールまたはペンタエリスリトールを混合することで、導電性
が向上する。すなわち、エリスリトールまたはペンタエリスリトールが、導電性高分子懸
濁水溶液中の導電性高分子粒子近傍に存在する、第三の工程で投入した未ドープのドーパ
ントアニオン（抵抗成分）と相互作用することで、導電性高分子粒子間の抵抗を下げると
ともに、導電性高分子の密度が増加するため、さらなる高導電率化が可能となる。

さらに、水溶性多価アルコールとして３価以上の水溶性多価アルコールを用いることで
、水溶性有機物と縮重合反応により架橋構造を有する樹脂が得られるため、吸水性が低く
、耐水性に優れる。このことからも、エリスリトールまたはペンタエリスリトールが好ま
しい。

水溶性多価アルコールの混合量は、導電性高分子１００重量部に対して１００重量部以
上（好ましくは２００重量部以上）とすることで、高い効果を奏する。なお、水溶性多価
アルコールの含有量の上限は、溶媒である水に溶解可能な量であれば特に制限されないが
、３０００重量部以下であることが好ましい。

水溶性有機物としては、前述のものを用いることができるが、カルボキシル基を２つ以
上持つ水溶性有機物が好ましい。特に、水溶性有機物としてオルト−フタル酸を混合する
ことで、乾燥過程で水溶性多価アルコールとの縮重合により導電性有機材料中に偏析なく
樹脂が形成でき、基材への密着性と耐水性に優れた導電性有機材料が得られる。

水溶性有機物の混合量は、導電性高分子１００重量部に対して、１〜２００重量部であ
ることが好ましく、５０〜１００重量部であることがより好ましい。

＜導電性有機材料＞
本実施形態に係る導電性有機材料は、上記の導電性高分子懸濁水溶液を乾燥して、溶媒
を除去したものであり、基材への密着性と耐水性に優れ、かつ高導電率である。溶媒を除
去するための乾燥温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３
００℃以下が好ましい。

導電性高分子懸濁水溶液を乾燥する前に、導電性高分子懸濁水溶液が含有する水溶性多
価アルコールと、導電性高分子懸濁水溶液が含有する水溶性有機物とを、７０〜１００℃
の温度で縮重合反応させてもよい。乾燥により得られた導電性有機材料中には、縮重合反
応により得られた非水溶性の樹脂が偏在なく存在するようになり、その効果により基材へ
の密着性と耐水性に優れた導電性有機材料となる。

＜電解コンデンサおよびその製造方法＞
本実施形態に係る電解コンデンサは、上記の導電性高分子懸濁水溶液または導電性有機
材料を含む電解質層を有する。電解質層は、固体状であることが好ましい。本実施形態に
係る電解コンデンサにおいては、電解質を形成する材料が高導電率であるため、低ＥＳＲ
の電解コンデンサとなる。さらに、結晶化度の高いポリマー材料は酸素バリア性も相関し
て高く、また架橋構造の樹脂の効果により、基材への密着性と耐水性に優れていることか
ら、電解コンデンサの信頼性も向上することが十分見込まれる。

図２に、本実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図を示す。この
電界コンデンサは、陽極導体１上に、誘電体層２、固体電解質層３および陰極導体４がこ
の順に形成された構造を有している。

陽極導体１は、弁作用金属の板、箔または線；弁作用金属の微粒子からなる焼結体；エ
ッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属とし
ては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの合金など
が挙げられる。中でも、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少なくとも
１種の弁作用金属であることが好ましい。

誘電体層２は、陽極導体１の表面を電解酸化させることで形成することができる層であ
り、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層２の厚みは、電解酸化の電
圧によって適宜調整できる。

固体電解質層３は、上記の導電性高分子懸濁水溶液または導電性有機材料を含む。固体
高分子電解質層３は、単層構造でもよいが、多層構造でもよい。図２に示す固体電解コン
デンサでは、固体高分子電解質層３が、第一の導電性高分子化合物層３Ａおよび第二の導
電性高分子化合物層３Ｂからなる。第一の導電性高分子化合物層３Ａに含まれる第一の導
電性高分子と、第二の導電性高分子化合物層３Ｂに含まれる第二の導電性高分子は、同一
種の重合体であることが好ましい。

固体電解質層３は、さらに、ピロール、チオフェン、アニリンまたはその誘導体を重合
して得られる導電性重合体；二酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体；ＴＣ
ＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）などの有機物半導
体を含んでいてもよい。

固体電解質層３の形成方法としては、誘電体層２上に、前述の導電性高分子懸濁液を塗
布または含浸し、その導電性高分子懸濁液から溶媒を除去する方法が挙げられる。また、
図２に示す固体電解コンデンサにおける固体電解質層３は、誘電体層上に、第一の導電性
高分子化合物を与えるモノマーの化学酸化重合または電解重合により、第一の導電性高分
子化合物層３Ａを形成し、その第一の導電性高分子化合物層３Ａ上に、上記の導電性高分
子懸濁液を塗布または含浸し、第二の導電性高分子化合物層を形成する方法で形成するこ
とができる。

第一の導電性高分子化合物を与えるモノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリ
ンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。このモノマ
ーを化学酸化重合または電解重合して第一の導電性高分子化合物を得る際に使用するドー
パントとしては、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
スチレンスルホン酸およびその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの
分子量としては、低分子化合物から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。溶
媒としては、水のみでもよく、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒でもよい。

塗布または含浸の方法としては、特に制限はされないが、十分に多孔質細孔内部へ導電
性高分子懸濁液を充填させるために、塗布または含浸後に数分〜数１０分放置することが
好ましい。浸漬の繰り返しや、減圧方式または加圧方式が好ましい。

導電性高分子懸濁液からの溶媒の除去は、導電性高分子を乾燥することで行うことがで
きる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、熱による素
子劣化防止の観点から、上限温度は３００℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾
燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれば特に制
限されない。

導電性高分子懸濁水溶液を乾燥する前に、導電性高分子懸濁水溶液が含有する水溶性多
価アルコールと、導電性高分子懸濁水溶液が含有する水溶性有機物とを、７０〜１００℃
の温度で縮重合反応させてもよい。乾燥により得られた固体電解質層３中には、縮重合反
応により得られた非水溶性の樹脂が偏在なく存在するようになり、その効果により誘電体
層２への密着性と耐水性に優れた固体高分子電解質層３となる。

陰極導体４は、導体であれば特に限定されないが、例えば、グラファイトなどのカーボ
ン層５と、銀導電性樹脂６とからなる２層構造とすることができる。

以下、本実施形態を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの
実施例のみに限定されるものではない。

〔実施例１〕
（第一の工程）
モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（１ｇ）と、ドーパントであるカ
ンファースルホン酸（１ｇ）と、酸化剤およびドーパントとして機能するｐ−トルエンス
ルホン酸鉄（ＩＩＩ）（９ｇ）を、溶媒としてのエタノール（３０ｍｌ）に溶解させた。
得られた溶液を室温下で２４時間攪拌して、モノマーの酸化重合を行った。このとき、混
合液は黄色から濃青色へと変化した。

（第二の工程）
第一の工程で得られた混合液を減圧ろ過装置でろ過して、粉末を回収した。得られた粉
末を純水で洗浄して、過剰の酸化剤・ドーパントを除去した。純水による洗浄は、ろ液の
ｐＨが６〜７になるまで繰り返し行った。ろ液のｐＨが６〜７になった後、さらに、エタ
ノールで洗浄して、モノマー、酸化剤および反応後の酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸鉄
（ＩＩ））を除去した。エタノールによる洗浄は、ろ液の色が無色透明になるまで行った
。

（第三の工程）
第二の工程で洗浄された粉末（０．５ｇ）を水（５０ｍｌ）中に分散させた後、ポリ酸
としてのポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：５０，０００）の２０重量％水溶液
（３．３ｇ）を添加した。この混合液に、さらに酸化剤としての過硫酸アンモニウム（１
．５ｇ）を加えて、室温下で２４時間攪拌した。

（第四の工程）
第三の工程で得られた混合液に、エリスリトール（５ｇ）およびオルト−フタル酸（０
．３ｇ）を添加し、室温下で２４時間攪拌して、エリスリトールおよびオルト−フタル酸
を完全に溶解させた。得られたポリチオフェン懸濁水溶液は、濃青色であった。

（ポリチオフェン懸濁水溶液の評価）
得られたポリチオフェン懸濁水溶液をガラス基板上に１００μｌ滴下し、９０℃の恒温
槽中でエリスリトールとオルト−フタル酸の縮重合反応をさせた後、さらに恒温槽の温度
を１２５℃にして完全に溶媒を揮発させて乾燥することで、導電性高分子膜を形成した。

得られた導電性高分子膜を四端子法で表面抵抗（Ω／□）および膜厚を計測し、導電率
（Ｓ／ｃｍ）を算出した。また、得られた導電性高分子膜を水に１０分間浸漬して、導電
性高分子膜の変化を観察することで、耐水性を評価した。なお、導電性高分子膜に変化が
見られないものを「○」、導電性高分子の一部が膨潤したものを「△」、導電性高分子の
全体が膨潤したものを「×」とした。以上の結果を表１に示す。

また、Ｘ線回折法により導電性高分子膜の結晶性を評価した。測定では、２θを５℃〜
４０℃までスキャンした。Ｘ線回折の測定結果を図１に示す。

〔実施例２〕
第三の工程において、ポリ酸として重量平均分子量１４，０００のポリスチレンスルホ
ン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリチオフェン懸濁水溶液を製造した。そ
して、得られたポリチオフェン懸濁水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電
性高分子膜を形成し、その導電率をおよび耐水性を評価した。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
第二の工程において、純水での洗浄およびエタノールでの洗浄に続いて、沸騰した熱純
水での洗浄を行った以外は、実施例１と同様にして、ポリチオフェン懸濁水溶液を製造し
た。そして、得られたポリチオフェン懸濁水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして
、導電性高分子膜を形成し、その導電率をおよび耐水性を評価した。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
第二の工程において、純水での洗浄およびエタノールでの洗浄に続いて、１２５℃の恒
温槽中で加熱乾燥した以外は、実施例１と同様にして、ポリチオフェン懸濁水溶液を製造
した。そして、得られたポリチオフェン懸濁水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、導電性高分子膜を形成し、その導電率をおよび耐水性を評価した。結果を表１に示す
。

〔実施例５〕
（第一の工程）
モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（１ｇ）を、ドーパントおよび界
面活性剤として機能するドデシルベンゼンスルホン酸（２．３ｇ）を用いて、溶媒として
の水１００ｍｌ中に分散させた。得られた分散液を室温下で１時間攪拌してモノマーをよ
く分散させた後、酸化剤としての過硫酸アンモニウム（２．４ｇ）を加えた。得られた分
散液を室温下で１００時間攪拌して、モノマーの酸化重合を行った。このとき、溶液は黄
色から濃青色へと変化した。

（第二の工程）
第一の工程で得られた混合液を遠心分離機（５，０００ｒｐｍ）にかけて、粉末を回収
した。得られた粉末を遠心分離機で純水を用いたデカンテーション法により洗浄して、過
剰の酸化剤・ドーパントを除去した。純水による洗浄は、上澄み液のｐＨが６〜７になる
まで繰り返し行った。

第三の工程以降は、実施例１と同様にしてポリチオフェン懸濁水溶液を製造した。そし
て、得られたポリチオフェン懸濁水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性
高分子膜を形成し、その導電率をおよび耐水性を評価した。結果を表１に示す。

〔実施例６〕
（第一の工程）
モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（１ｇ）と、ドーパントであるカ
ンファースルホン酸（１ｇ）を、界面活性剤として機能するポリエチレングリコール（２
ｇ）用いて、溶媒としての水１００ｍｌ中に分散させた。ポリエチレングリコールとして
は、重量平均分子量が４，０００のものを用いた。得られた分散液を室温下で１時間攪拌
してモノマーをよく分散させた後、酸化剤としての過硫酸アンモニウム（２．４ｇ）を加
えた。得られた分散液を室温下で１００時間攪拌して、モノマーの酸化重合を行った。こ
のとき、溶液は黄色から濃青色へと変化した。

第二の工程以降は、実施例４と同様にして、ポリチオフェン懸濁水溶液を製造した。そ
して、得られたポリチオフェン懸濁水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電
性高分子膜を形成し、その導電率をおよび耐水性を評価した。結果を表１に示す。

〔実施例７〕
第四の工程において、水溶性多価アルコールとしてペンタエリスリトール（５ｇ）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、ポリチオフェン懸濁水溶液を製造した。そして、得
られたポリチオフェン懸濁水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子
膜を形成し、その導電率をおよび耐水性を評価した。結果を表１に示す。

〔実施例８〕
第四の工程において、水溶性多価アルコールとして２価のアルコールであるエチレング
リコール（５ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリチオフェン懸濁水溶液を
製造した。そして、得られたポリチオフェン懸濁水溶液を用いた以外は、実施例１と同様
にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率をおよび耐水性を評価した。結果を表１に
示す。

〔実施例９〕
実施例１と同様にして、ポリチオフェン懸濁水溶液を製造した。得られたポリチオフェ
ン懸濁水溶液をガラス基板上に１００μｌ滴下し、１２５℃の恒温槽中で完全に溶媒を揮
発させて乾燥することで、導電性高分子膜を形成した。そして、実施例１と同様にして、
得られた導電性高分子膜の導電率をおよび耐水性を評価した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
特許文献１の実施例１に記載の方法で、ポリチオフェン懸濁水溶液を製造した。具体的
には、重量平均分子量４，０００のポリスチレンスルホン酸（２ｇ）、３，４−エチレン
ジオキシチオフェン（０．５ｇ）および硫酸鉄（ＩＩＩ）（０．０５ｇ）を水（２０ｍｌ
）に溶解させ、２４時間にわたって空気を導入して、ポリチオフェン懸濁水溶液を製造し
た。そして、得られたポリチオフェン懸濁水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして
、導電性高分子膜を形成し、その導電率をおよび耐水性を評価した。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
重量平均分子量５０，０００のポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、比較例１と同
様にして、ポリチオフェン懸濁水溶液を製造した。そして、得られたポリチオフェン懸濁
水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を
および耐水性を評価した。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折法
により導電性高分子膜の結晶性を評価した。Ｘ線回折の測定結果を図１に示す。

〔比較例３〕
比較例２で得られたポリチオフェン懸濁水溶液（２０ｇ）に、自己乳化型ポリエステル
分散体（０．３ｇ）を加え、室温下で２４時間攪拌して、自己乳化型ポリエステル分散体
を溶解させることで、ポリチオフェン懸濁水溶液を製造した。そして、得られたポリチオ
フェン懸濁水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、そ
の導電率をおよび耐水性を評価した。結果を表１に示す。

〔実施例１０〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりア
ルミニウムの表面に誘電体層となる酸化皮膜を形成した。陽極部と陰極部は、絶縁樹脂で
分断した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体の陰極部を、実施例１で製造したポリチ
オフェン懸濁水溶液に浸漬し引き上げた後、９０℃の恒温槽中で縮重合反応をさせ、さら
に恒温槽の温度を１２５℃にして乾燥・固化させて、固体電解質層を形成した。そして、
固体電解質層の上に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コ
ンデンサを製造した。

得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、ＬＣＲメーターを用いて１
００ｋＨｚの周波数で測定した。ＥＳＲの値は、全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ²）に
規格化した。結果を表２に示す。

〔実施例１１〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりア
ルミニウムの表面に誘電体層となる酸化皮膜を形成した。陽極部と陰極部は、絶縁樹脂で
分断した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体の陰極部を、ピロール（１０ｇ）を純水
（２００ｍｌ）に溶解させたモノマー液と、ドーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸
（２０ｇ）および酸化剤としての過硫酸アンモニウム（１０ｇ）を純水（２００ｍｌ）に
溶解させた酸化剤液とに順番に浸漬・引き上げを１０回繰り返し行い、化学酸化重合を行
うことで、第一の導電性高分子化合物層を形成した。

第一の導電性高分子化合物層上に、実施例１で製造したポリチオフェン懸濁水溶液を滴
下し、９０℃の恒温槽中で縮重合反応をさせ、さらに恒温槽の温度を１２５℃にして乾燥
・固化させて、第二の導電性高分子化合物層を形成した。そして、第一の導電性高分子化
合物層および第二の導電性高分子化合物層からなる固体電解質層の上に、グラファイト層
および銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コンデンサを製造した。

得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、実施例１０と同様の方法で
測定した。結果を表２に示す。

〔実施例１２〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のタンタルを用いた以外は、実施例１０と
同様に実施して、固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ
（等価直列抵抗）を、実施例１０と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。

〔比較例４〕
実施例１で製造したポリチオフェン懸濁水溶液の代わりに比較例２で製造したポリチオ
フェン懸濁水溶液を用いた以外は、実施例１０と同様に実施して、固体電解コンデンサを
製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、実施例１０と同様
の方法で測定した。結果を表２に示す。

〔比較例５〕
実施例１で製造したポリチオフェン懸濁水溶液の代わりに比較例３で製造したポリチオ
フェン懸濁水溶液を用いた以外は、実施例１０と同様に実施して、固体電解コンデンサを
製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、実施例１０と同様
の方法で測定した。結果を表２に示す。

表１に示したように、実施例１〜９で得られた導電性高分子膜は、比較例１〜３で得ら
れた導電性高分子膜に比べて、耐水性が同等以上であり、かつ高導電率であった。すなわ
ち、本実施形態による高耐水性化および高導電率化の効果は明らかである。

高耐水性化の効果は、導電性高分子懸濁水溶液が、水溶性多価アルコールと、水溶性多
価アルコールと縮重合可能な官能基を２つ以上持つ水溶性有機物を含有することで、導電
性高分子懸濁水溶液を乾燥して得られる導電性有機材料中に偏析なく非水溶性の樹脂が形
成されるためである。

実施例１〜７で得られた導電性高分子膜は、実施例８で得られた導電性高分子膜に比べ
、耐水性に優れていた。これは、実施例１〜３のように、３価以上の水溶性多価アルコー
ルであるエリスリトールまたはペンタエリスリトールと水溶性有機物とが縮重合反応して
得られる架橋構造の樹脂は、実施例８のように、２価の水溶性多価アルコールであるエチ
レングリコールと水溶性有機物とが縮重合反応して得られる直鎖構造の樹脂に比べ、吸水
性が低く、耐水性に優れているためである。

実施例１〜７で得られた導電性高分子膜は、実施例９で得られた導電性高分子膜に比べ
、耐水性に優れていた。これは、実施例１〜７では、導電性高分子懸濁水溶液を乾燥して
導電性有機材料を得る前に、９０℃の恒温槽中でエリスリトールとオルト−フタル酸の縮
重合反応をさせているので、導電性有機材料中に非水溶性の樹脂が十分に形成でき、耐水
性が向上したためである。

特に、第一の工程〜第三の工程を経ることで、（１）ドーパントの選択肢が広いことか
ら結晶化度を高くするドーパントを選択することができ、（２）モノマーと相溶性の高い
溶媒構成を選択できることから重合度が高くすることができ、（３）洗浄が容易であるこ
とから高純度化が図れ、その結果として高導電率化を図ることができる。

また、第二の工程において、熱水洗浄による不要成分の高溶解度化および／または熱処
理による揮発成分の除去も可能となり、さらなる高純度化を図ることが可能であり、その
結果、導電率がさらに向上する。

さらに、第四の工程において、エリスリトールまたはペンタエリスリトールを添加する
ことで、導電性が向上する。これは、エリスリトールまたはペンタエリスリトールが、導
電性高分子懸濁水溶液中の導電性高分子粒子近傍に存在する、第三の工程で投入した未ド
ープのドーパントアニオン（抵抗成分）と相互作用することで、導電性高分子粒子間の抵
抗を下げるとともに、導電性高分子の密度が増加することによる。

表２に示したように、実施例１０〜１２で得られた固体電解コンデンサは、比較例４〜
５で得られた固体電解コンデンサに比べて、抵抗（ＥＳＲ）が低かった。これは、実施例
１０〜１２では、使用した導電性有機材料の導電率が高いために、固体電解質の抵抗を低
減することが可能となり、抵抗（ＥＳＲ）を低減することが可能となる。

１ 陽極導体
２ 誘電体層
３ 固体電解質層
３Ａ 第一の導電性高分子化合物層
３Ｂ 第二の導電性高分子化合物層
４ 陰極導体
５ グラファイト層
６ 銀導電性樹脂層

Claims (19)

1. 導電性高分子と、水溶性多価アルコールの少なくとも１種と、シュウ酸、アセチレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、オキソグルタル酸、アジピン酸、クエン酸、オキサロコハク酸、オルト−フタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸およびメリト酸の少なくとも１種とを含有する導電性高分子懸濁水溶液（ドーパントとしての有機酸またはその塩を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子を含む混合物を得る第一の工程と、前記混合物から前記導電性高分子を回収する第二の工程と、ポリ酸を含む水系溶媒中で、前記導電性高分子に酸化剤を作用させる第三の工程と、水溶性多価アルコールの少なくとも１種と、オルト−フタル酸を混合する第四の工程とを有することを特徴とする導電性高分子懸濁水溶液の製造方法によって得られる導電性高分子懸濁水溶液を除く）を乾燥して、溶媒を除去したものであり、水溶性多価アルコールと、シュウ酸、アセチレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、オキソグルタル酸、アジピン酸、クエン酸、オキサロコハク酸、オルト−フタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸およびメリト酸の少なくとも１種とが縮重合反応してできる樹脂を含有することを特徴とする導電性有機材料。
   
2. 前記導電性高分子懸濁水溶液が含有する前記水溶性多価アルコールと、前記導電性高分子懸濁水溶液が含有するシュウ酸、アセチレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、オキソグルタル酸、アジピン酸、クエン酸、オキサロコハク酸、オルト−フタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸およびメリト酸の少なくとも１種とを、７０〜１００℃の温度で縮重合反応させたものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性有機材料。
3. 請求項１または２に記載の導電性有機材料を含む電解質層を有することを特徴とする電解コンデンサ。
4. 弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成されている誘電体層とを有し、前記誘電体層上に前記電解質層が形成されていることを特徴とする請求項３に記載の電解コンデンサ。
5. 前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の電解コンデンサ。
6. 弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
   前記誘電体層上に、導電性高分子と、水溶性多価アルコールの少なくとも１種と、シュウ酸、アセチレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、オキソグルタル酸、アジピン酸、クエン酸、オキサロコハク酸、オルト−フタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸およびメリト酸の少なくとも１種とを含有する導電性高分子懸濁水溶液（ドーパントとしての有機酸またはその塩を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子を含む混合物を得る第一の工程と、前記混合物から前記導電性高分子を回収する第二の工程と、ポリ酸を含む水系溶媒中で、前記導電性高分子に酸化剤を作用させる第三の工程と、水溶性多価アルコールの少なくとも１種と、オルト−フタル酸を混合する第四の工程とを有することを特徴とする導電性高分子懸濁水溶液の製造方法によって得られる導電性高分子懸濁水溶液を除く）を塗布または含浸し、電解質層を形成する工程と
   を有することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
   
7. 弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
   前記誘電体層上に、第一の導電性高分子化合物を与えるモノマーの化学酸化重合または電解重合により、第一の導電性高分子化合物層を形成する工程と、
   前記第一の導電性高分子化合物層上に、導電性高分子と、水溶性多価アルコールの少なくとも１種と、シュウ酸、アセチレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、オキソグルタル酸、アジピン酸、クエン酸、オキサロコハク酸、オルト−フタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸およびメリト酸の少なくとも１種とを含有する導電性高分子懸濁水溶液（ドーパントとしての有機酸またはその塩を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子を含む混合物を得る第一の工程と、前記混合物から前記導電性高分子を回収する第二の工程と、ポリ酸を含む水系溶媒中で、前記導電性高分子に酸化剤を作用させる第三の工程と、水溶性多価アルコールの少なくとも１種と、オルト−フタル酸を混合する第四の工程とを有することを特徴とする導電性高分子懸濁水溶液の製造方法によって得られる導電性高分子懸濁水溶液を除く）を塗布または含浸し、第二の導電性高分子化合物層を形成する工程と
   を有することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
   
8. 前記第一の導電性高分子化合物が、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の重合体を含むことを特徴とする請求項７に記載の電解コンデンサの製造方法。
9. 前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。
10. ドーパントとしての有機酸またはその塩を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子を含む混合物を得る第一の工程と、
    前記混合物から前記導電性高分子を回収する第二の工程と、
    ポリ酸を含む水系溶媒中で、前記導電性高分子に酸化剤を作用させる第三の工程と、
    水溶性多価アルコールの少なくとも１種と、シュウ酸、アセチレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、オキソグルタル酸、アジピン酸、クエン酸、オキサロコハク酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸およびメリト酸の少なくとも１種を混合する第四の工程と
    を有することを特徴とする導電性高分子懸濁水溶液の製造方法。
11. 前記導電性高分子を与えるモノマーが、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれることを特徴とする請求項１０に記載の導電性高分子懸濁水溶液の製造方法。
12. 前記ドーパントが、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸およびその誘導体、ならびにそれらの塩から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の導電性高分子懸濁水溶液の製造方法。
13. 前記第一の工程を、界面活性作用を有する物質の存在下で行うことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の導電性高分子懸濁水溶液の製造方法。
14. 前記第二の工程において、前記導電性高分子を、前記モノマーおよび／または前記酸化剤を溶解可能な溶媒で洗浄することを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれかに記載の導電性高分子懸濁水溶液の製造方法。
15. 前記第二の工程において、前記導電性高分子を、さらに熱水洗浄および／または熱処理することを特徴とする請求項１４に記載の導電性高分子懸濁水溶液の製造方法。
16. 前記第三の工程において、前記ポリ酸としてポリスチレンスルホン酸を用いることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれかに記載の導電性高分子懸濁水溶液の製造方法。
17. 前記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が、２，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１６に記載の導電性高分子懸濁水溶液の製造方法。
18. 前記水溶性多価アルコールが、３価以上であることを特徴とする請求項１０乃至１７のいずれかに記載の導電性高分子懸濁水溶液の製造方法。
19. 前記水溶性多価アルコールが、エリスリトールおよびペンタエリスリトールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１８に記載の導電性高分子懸濁水溶液の製造方法。

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