JP5109488B2

JP5109488B2 - 光学ガラス及びこれから作製される光学素子

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Publication number: JP5109488B2
Application number: JP2007152228A
Authority: JP
Inventors: 昭男大垣
Original assignee: Konica Minolta Advanced Layers Inc
Current assignee: Konica Minolta Advanced Layers Inc
Priority date: 2007-06-08
Filing date: 2007-06-08
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2027-06-08
Also published as: US7906445B2; JP2008303112A; CN101318770B; US20080305939A1; CN101318770A

Description

本発明は、光学ガラス及びこの光学ガラスからなる光学素子に関し、より詳細には、高屈折率（ｎｄが１．８０〜１．８５）であり且つ高分散（νｄが２０〜２８．５）である光学恒数を有し、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）及び液相温度（Ｔ_L）が低くてプレス成形に適した光学ガラス及びこの光学ガラスからなる光学素子に関するものである。

ガラスレンズなどの光学素子の製造法としては、屈伏温度（Ａ_ｔ）以上に加熱したガラスを、加熱した一対の上型・下型からなる成形金型を用いてプレスすることにより光学素子を直接成形を行ういわゆるプレス成形法が、従来のガラスを研磨する成形法に比べて製造工程が少なく、その結果、短時間且つ安価に光学素子を製造することができることから、近年、光学素子の製造方法として広く使用されるようになっている。

このプレス成形法は、再加熱方式とダイレクトプレス方式とに大別できる。再加熱方式は、ほぼ最終製品形状を有するゴブプリフォームあるいは研磨プリフォームを作成した後、これらのプリフォームを軟化点以上に再び加熱し、加熱した上下一対の金型によりプレス成形して最終製品形状とする方式である。一方、ダイレクトプレス方式は、加熱した金型上にガラス溶融炉から溶融ガラス滴を直接滴下し、プレス成形することにより最終品形状とする方式である。これらいずれの方式のプレス成形法でもガラスを成形する場合に、プレス金型をガラス転移温度（Ｔ_ｇ）の近傍またはそれ以上の温度に加熱する必要がある。このため、ガラスのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が高いほどプレス金型の表面酸化や金属組成の変化が生じやすく、金型寿命が短くなるため、生産コストの上昇を招く。窒素などの不活性ガス雰囲気下で成形を行うことにより金型劣化を抑制することもできるが、雰囲気制御をするためには成形装置が複雑化し、また不活性ガスのランニングコストも必要となるため生産コストが上昇する。したがって、プレス成形法に用いるガラスとしてはガラス転移温度（Ｔ_ｇ）ができるだけ低いものが望ましい。

また、溶融ガラス滴を滴下するには、通常、白金等からなるノズルを用いる。滴下するガラスの重量は、このノズルの温度で制御している。液相温度（Ｔ_L）が低いガラスは、高温から低温まで幅広い温度範囲でノズル温度を設定することができるので、大きなものから小さなものまで様々な大きさの光学素子を作製することが可能になる。逆に、液相温度（Ｔ_L）が高いガラスの場合には、ノズル温度を液相温度（Ｔ_L）以上の温度に保持しておかないとガラスが失透するために、安定した滴下を行うことができないという問題がある。また、液相温度（Ｔ_L）が高いガラスの場合には、滴下するガラス自体の温度も高くなるために、金型との反応性も大きくなり、金型寿命が短くなるという問題もある。

ところで、作業環境に配慮して、鉛化合物や砒素化合物やフッ素化合物を使用しないことが望ましい。これらの有害な化合物を使用せずにガラス転移温度(Ｔｇ）及び液相温度（Ｔ_L）を低くする技術が種々検討され提案されている（例えば、特許文献１乃至３を参照のこと）。
特開２００２−１７３３３６号公報（特許請求の範囲）特開２００５−８５１８号公報（特許請求の範囲）特開２００５−３０６７３３号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、特許文献１乃至３に示された光学ガラスでは、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が５２０℃以下であるものもあるが、液相温度（Ｔ_L）が満足できるほどには低くない。液相温度（Ｔ_L）がさほど低くないために、ノズル内でガラスが失透して、動脈硬化のようなノズル詰まりを引き起こしてしまう。その結果、安定したガラスの滴下やプレス成形を行うことができなくなるという問題がある。

したがって、本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、鉛や砒素などの化合物を実質的に含有することなく、屈折率（ｎｄ）が１．８０５〜１．８２３の範囲、アッベ数（νｄ）が２４．０〜２７．３の範囲、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が４５６〜４８０℃の範囲、液相温度（Ｔ_L）が６６０〜６９０℃の範囲である、生産性の高い光学ガラスを提供することにある。

本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、及びＷＯ₃を必須成分として、そのガラス組成が所定の範囲内にある場合に、所定の光学恒数を維持しながら、プレス成形に適した低いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）及び良好な溶融ガラス滴の滴下性を提供する低い液相温度（Ｔ_L）を有する光学ガラスが得られることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明のプレス成形用光学ガラスは、重量％で、Ｐ₂Ｏ₅：２４．５〜２５．９％、Ｂ₂Ｏ₃：１．５〜３％、Ｌｉ₂Ｏ：２〜６％、Ｎａ₂Ｏ：０．５〜５．５％、Ｋ₂Ｏ：０．５〜４．３％、ただし、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：４．５〜９．８％、ＣａＯ：１．５〜４．５％、ＢａＯ：０〜２０％、ＳｒＯ：０〜５％、ＴｉＯ₂：１．９〜６．４％、Ｂｉ₂Ｏ₃：２．４〜９．７％、Ｎｂ₂Ｏ₅：２４〜３１．２％、ＷＯ₃：１５．８〜２１．８７％、Ｓｂ₂Ｏ₃：０〜１％、の各ガラス成分を有し、屈折率（ｎｄ）が１．８０５〜１．８２３の範囲、アッベ数（νｄ）が２４．０〜２７．３の範囲、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が４５６〜４８０℃の範囲、液相温度（Ｔ_L）が６６０〜６９０℃の範囲であることを特徴とする。なお、以下において、「％」は特に断りのない限り「重量％」を意味するものとする。

また、本発明によれば、前記光学ガラスからなる光学素子が提供される。このような光学素子としては、レンズやプリズム、ミラーが好ましい。

また、本発明によれば、前記光学ガラスをプレス成形することにより、レンズ等の光学素子が提供される。

本発明の光学ガラスでは、所定のガラス成分を特定量含有させることにより、人体への悪影響が懸念される鉛や砒素などの化合物を用いることなく、高屈折率・高分散の光学恒数が得られ、しかもガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が低くてプレス成形性に優れ、さらには液相温度（Ｔ_L）が低くて溶融ガラス滴の滴下性に優れる。

また、本発明の光学素子は、前記光学ガラスをプレス成形することにより作製するので、前記光学ガラスの特性を有し、また生産効率が高く低コスト化が図れる。

本発明の光学ガラスの各成分を前記のように限定した理由について以下説明する。

まず、Ｐ₂Ｏ₅は、ガラス形成酸化物であり、その含有量が１２％未満であるとガラスが失透しやすくなる。他方、Ｐ₂Ｏ₅の含有量が３０％を超えると屈折率（ｎｄ）が低くなる。そこで、Ｐ₂Ｏ₅の含有量を１２〜３０％の範囲と規定した。より好ましい含有量は、２４．５〜２５．９％の範囲である。

Ｂ₂Ｏ₃は、本発明に係る光学ガラスの必須成分であり、液相温度（Ｔ_L）を下げる効果がある。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が１％未満であると液相温度（Ｔ_L）を下げる効果が十分ではない。他方、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が５％を超えると、ガラスが高粘性となり溶融ガラス滴の滴下に好ましくはない。そこで、Ｂ₂Ｏ₃の含有量を１〜５％の範囲と規定した。より好ましい含有量は、１．５〜３．０％の範囲である。

Ｌｉ₂Ｏは、本発明に係る光学ガラスの必須成分であり、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を低くする効果が非常に大きい。Ｌｉ₂Ｏの含有量が１％未満であると前記効果が十分には得られない。他方、Ｌｉ₂Ｏの含有量が８％を超えるとガラスが不安定になる。そこで、Ｌｉ₂Ｏの含有量を１〜８％の範囲と規定した。より好ましい含有量は、２．０〜６．０％の範囲である。

また、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏは、それぞれ、本発明に係る光学ガラスの必須成分であり、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を低くする効果を有している。Ｎａ₂Ｏの含有量が０．５％未満であると前記効果が十分には得られない。他方、Ｎａ₂Ｏの含有量が１０％を超えると目的とする屈折率を維持するのが困難になる。そこで、Ｎａ₂Ｏの含有量を０．５〜１０％の範囲と規定した。より好ましい含有量は、１．０〜５．５％の範囲である。Ｋ₂Ｏの含有量が０．５％未満であると前記効果が十分には得られない。他方、Ｋ₂Ｏの含有量が１５％を超えると目的とする屈折率を維持するのが困難になる。そこで、Ｋ₂Ｏの含有量を０．５〜１５％の範囲と規定した。より好ましい含有量は、１．０〜４．３％の範囲である。

そして、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏの総量が３％未満であるとガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を下げる効果が十分には得られない。他方、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏの総量が２０％を超えるとガラスの安定性が悪化する。そこで、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏの総量を３〜２０％の範囲と規定した。より好ましいＮａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏの総量は、４．５〜９．８％の範囲である。

ＣａＯは、屈折率（ｎｄ）を高めるとともに、液相温度（Ｔ_L）を低くする効果を有している。ＣａＯの含有量が１％未満であると前記効果が十分には得られない。他方、ＣａＯの含有量が５％を超えるとガラスが不安定になる。そこで、ＣａＯの含有量を１〜５％の範囲と規定した。より好ましい含有量は、１．５〜４．５％の範囲である。

ＢａＯは、屈折率（ｎｄ）の調整に有用であるが、ＢａＯの含有量が高くなると、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が高くなる。そこで、ＢａＯの含有量を０〜２０％の範囲と規定した。より好ましい含有量は、０〜１２％の範囲である。

ＳｒＯも、屈折率（ｎｄ）の調整に有用であるが、ＳｒＯの含有量が高くなると、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が高くなる。そこで、ＳｒＯの含有量を０〜５％の範囲と規定した。

ＴｉＯ₂は、屈折率（ｎｄ）を高めるとともに液相温度（Ｔ_L）を低くする効果を有する。ＴｉＯ₂の含有量が１％未満であると前記効果が十分には得られない。他方、ＴｉＯ₂の含有量が１０％を超えるとガラスが着色しやすくなる。そこで、ＴｉＯ₂の含有量を１〜１０％の範囲と規定した。より好ましい含有量は、１．９〜６．４％の範囲である。

Ｂｉ₂Ｏ₃は、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）及び液相温度（Ｔ_L）を低くする効果を有する。Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が１％未満であると前記効果が十分には得られない。他方、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が２０％を超えるとガラスが着色しやすくなる。そこで、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量を１〜２０％の範囲と規定した。より好ましい含有量は、２．４〜９．７％の範囲である。

Ｎｂ₂Ｏ₅は、ガラスの屈折率（ｎｄ）を高めるともにガラスの耐久性を高める効果を有する。Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量が３％未満であると前記効果が十分には得られない。他方、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量が３５％を超えると液相温度（Ｔ_L）が高くなってしまう。そこで、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量を３〜３５％の範囲と規定した。より好ましい含有量は、２４〜３１．２％の範囲である。

ＷＯ₃は、Ｎｂ₂Ｏ₅ほどにガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を上昇させることなく、ガラスを高屈折率（ｎｄ）であり且つ高分散（νｄ）とする効果を有する。ＷＯ₃の含有量が１３％未満であると前記効果が十分には得られない。他方、ＷＯ₃の含有量が６０％を超えるとガラスが着色しやすくなる。そこで、ＷＯ₃の含有量を１３〜６０％の範囲と規定した。より好ましい含有量は、１５．８〜２１．８７％の範囲である。

Ｓｂ₂Ｏ₃は、少量の添加により清澄作用を向上させる効果を有する。そこで、Ｓｂ₂Ｏ₃の含有量を０〜１％の範囲とした。

本発明の光学素子は、前記光学ガラスをプレス成形することによって作製される。このプレス成形法としては、溶融したガラスをノズルから、所定温度に加熱された金型へ滴下しプレス成形するダイレクトプレス成形法、及びプリフォーム材を金型に載置してガラス軟化点以上に加熱してプレス成形する再加熱成形法が挙げられる。このような方法によれば研磨、研削工程が不要となり、生産性が向上し、また自由曲面や非球面といった加工困難な形状の光学素子を得ることができる。

成形条件としては、ガラス成分や成形品の形状などにより異なるが、一般に、金型温度は３５０〜６００℃の範囲が好ましく、中でもガラス転移温度に近い温度域が好ましい。プレス時間は数秒〜数十秒の範囲が好ましい。また、プレス圧力はレンズの形状や大きさにより、２０ＭＰａ〜６０ＭＰａの範囲が好ましく、高圧力でプレスするほど高精度の成形ができる。

本発明の光学素子は、例えばデジタルカメラのレンズやレーザービームプリンタなどのコリメータレンズ、プリズム、ミラーなどとして用いることができる。

以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１〜６，８，９、参考例７，１０、比較例１１〜１３
酸化物原料、炭酸塩、硝酸塩など一般的なガラス原料を用いて、表１に示す目標組成となるように、ガラスの原料を調合し、粉末で十分に混合して調合原料とした。これを１，０００〜１，３００℃に加熱された溶融炉に投入し、溶融・清澄後、撹拌均質化して予め加熱された鉄製又はカーボン製の鋳型に鋳込み、徐冷して各サンプルを製造した。これら各サンプルについて対して、ｄ線に対する屈折率（ｎｄ）及びアッベ数（νd）、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、ガラス屈伏温度（Ａ_ｔ）、液相温度（Ｔ_L）をそれぞれ測定した。実施例１〜６，８，９、参考例７，１０及び比較例１１〜１３の測定結果を表１に合わせて示す。

なお、比較例１１は前述の特許文献１（特開２００５−３０６７３３号公報）の実施例５０、比較例１２は特許文献２（特開２００５−８５１８号公報）の実施例１１、比較例１３は特許文献３（特開２００２−１７３３３６号公報）の実施例７８をそれぞれ追試したものである。

上記物性の測定は、日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）の試験方法に準じて行った。すなわち、屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）とは、−５０℃／時間で徐冷した時の値である。測定はカルニュー光学工業社製「ＫＰＲ−２００」を用いて行った。

ガラス転移温度（Ｔｇ）及びガラス屈伏温度（Ａ_ｔ）の測定は、セイコーインスツルメンツ社製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」を用いて毎分１０℃の昇温条件で行った。

液相温度（Ｔ_L）の測定は、５００乃至１０００℃の温度勾配を有する失透試験炉内に溶融ガラスを鋳型に流し込んだものを１時間保持した後、ガラスを室温まで冷却し、オリンパス社製の光学顕微鏡「BX50」の倍率４０倍を用いてガラス内部を観察した。そして、ガラス内部に失透(結晶)が確認されない温度を液相温度（Ｔ_L）とした。

表１から明らかなように、実施例１〜６，８，９の光学ガラスは、高屈折率・高分散であって、しかもガラス転移温度（Ｔｇ）が４５６乃至４８０℃の範囲であり、液相温度（Ｔ_L）が６６０〜６９０℃の範囲と低く、プレス成形性及び溶融ガラス滴の滴下性に優れていた。これに対して、比較例１１〜１３の光学ガラスでは、いずれも液相温度（Ｔ_L）が７００℃より高く、溶融ガラス滴の滴下に適さない、生産性の低いものであった。

Claims

重量％で、
Ｐ₂Ｏ₅：２４．５〜２５．９％、
Ｂ₂Ｏ₃：１．５〜３％、
Ｌｉ₂Ｏ：２〜６％、
Ｎａ₂Ｏ：０．５〜５．５％、
Ｋ₂Ｏ：０．５〜４．３％、
ただし、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：４．５〜９．８％、
ＣａＯ：１．５〜４．５％、
ＢａＯ：０〜２０％、
ＳｒＯ：０〜５％、
ＴｉＯ₂：１．９〜６．４％、
Ｂｉ₂Ｏ₃：２．４〜９．７％、
Ｎｂ₂Ｏ₅：２４〜３１．２％、
ＷＯ₃：１５．８〜２１．８７％、
Ｓｂ₂Ｏ₃：０〜１％、
の各ガラス成分を有し、
屈折率（ｎｄ）が１．８０５〜１．８２３の範囲、アッベ数（νｄ）が２４．０〜２７．３の範囲、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が４５６〜４８０℃の範囲、液相温度（Ｔ_L）が６６０〜６９０℃の範囲であることを特徴とする光学ガラス。
請求項１に記載の光学ガラスからなることを特徴とする光学素子。
請求項１に記載の光学ガラスをモールドプレス成形して作製されたことを特徴とする光学素子。