JP5110074B2 - 結晶の製造方法および発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、結晶の製造方法および発光素子の製造方法に関し、より特定的には、反応容器内でＩｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ（窒化インジウムアルミニウムガリウム）結晶（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）を製造する方法およびその結晶を備えた発光素子を製造する方法に関する。

有機金属気相成長（MOCVD：Metal Organic Chemical Vapor deposition）法は、代表的なＩｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶（以下、ＩｎＡｌＧａＮ結晶とも言う）の製造方法の一つであり、たとえばＩＩＩ族有機金属を気化させ、それを基板表面で熱的に分解させ、Ｖ族ガスと反応させて成膜する方法である。この方法は生産性に優れていることから、半導体装置を製造する際の成膜技術として広く用いられている。

ＭＯＣＶＤ法に用いられるＭＯＣＶＤ装置は、チャンバと、チャンバ内に配置されたサセプタと、基板表面に反応ガスを流すための通路とを備えている。ＭＯＣＶＤ装置においては、サセプタ上に基板を載置し、基板を適当な温度に加熱し、通路を通じて基板表面に有機金属のガスを導入することにより成膜が行なわれる。ここで、成膜される膜の厚さを均一にするために、ＭＯＣＶＤ装置には反応ガスを基板表面に沿って均一に流すことが要求される。ＭＯＣＶＤ装置においては、反応ガスを基板表面に沿って均一に流すために、様々な通路形状が提案されてきた。

従来のＭＯＣＶＤ装置として、たとえば特開２００８−１６６０９号公報（特許文献１）には、基板を載置するためのサセプタと、基板に反応ガスを導入するための通路を備えたＭＯＣＶＤ装置が開示されている。通路は、横型三層流方式であり、サセプタの載置面に対して平行に延びている。通路において基板に最も遠い位置に水素（Ｈ₂）ガス、窒素（Ｎ₂）ガスなどのパージガスが用いられ、それよりも基板に近い位置にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）などのＩＩＩ族元素を含む有機金属ガスとＨ₂ガス、Ｎ₂ガスなどのキャリアガスとの混合ガスが用いられ、それよりも基板に近い位置、つまり基板に最も近い位置にアンモニア（ＮＨ₃）などのＶ族元素を含むガスとＨ₂ガス、Ｎ₂ガスなどのキャリアガスとの混合ガスが用いられている。これらのガスがＭＯＣＶＤ装置に導入されると、互いに混合された反応ガスがサセプタにおいて載置面に平行に導入されて拡散され、サセプタによって加熱される。混合ガスに含まれる有機金属ガスは加熱によって分解し中間反応体となり、ＮＨ₃ガスと反応してＩｎＡｌＧａＮ結晶となる。その結果、ＩｎＡｌＧａＮ結晶が基板の表面に成膜される。

特開２００８−１６６０９号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示のＭＯＣＶＤ装置では、サセプタの上流側と下流側との各々において供給される反応ガスの条件が異なる。このため、製造される結晶の厚みが均一でないという問題が生じていた。

また、Ｉｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）結晶を製造するためには、ＴＭＧ、ＴＭＩおよびＴＭＡのうちの２種または３種を用いる必要がある。このため、ＩｎＡｌＧａＮ結晶を製造する条件においては、製造される結晶の成長速度が遅いという問題が生じていた。

したがって、本発明の目的は、ＩｎＡｌＧａＮ結晶の厚みを均一にし、かつ成長速度を向上する結晶の製造方法および発光素子の製造方法を提供することである。

本発明者は、ＩｎＡｌＧａＮ結晶の厚みが不均一である原因を鋭意研究した結果、サセプタの上流側ではＩＩＩ族原料の有機金属ガスがＶ族原料の原料ガス層を拡散しにくく、有機金属ガスが基板に到達しにくいことに起因していることを見い出した。

また、本発明者は、ＩｎＡｌＧａＮ結晶の成長速度が遅い原因を鋭意研究した結果、３元系または４元系のＩｎＡｌＧａＮ結晶を製造するためには、たとえばＴＭＧ、ＴＭＩおよびＴＭＡのうちの２種または３種を用いる必要があるが、ＩｎＡｌＧａＮ結晶を製造する条件において、ＴＭＧ、ＴＭＩおよびＴＭＡが互いに気相反応しやすいことに起因していることを見い出した。

そこで、本発明の結晶の製造方法は、反応容器内でＩｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）を製造する方法であって、以下の工程を備える。主表面を有する基板を準備する。基板の主表面に沿った方向に原料ガスを供給しながら、基板を加熱することにより基板の主表面にＩｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶を成長する。Ｉｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶を成長する工程では、基板の主表面に垂直な方向において主表面に近い側に位置する第１のガス供給部からＶ族元素の原料を含む第１原料ガスを基板の主表面上に供給するとともに、基板の主表面に垂直な方向において第１のガス供給部より主表面から遠い側に位置する第２のガス供給部から、複数のＩＩＩ族元素の原料である有機金属を含む第２原料ガスを基板の主表面上に供給し、第１原料ガスの流速を第２原料ガスの流速の０．５以上０．８以下にし、反応容器内の圧力を２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ未満にする。

本発明の結晶の製造方法によれば、Ｖ族元素の原料である第１原料ガスの流速をＩＩＩ族元素の原料である第２原料ガスの０．５以上０．８以下にすることによって、第２原料ガスが第１原料ガスを拡散して、基板の上流側に届くことを見い出した。このため、たとえばサセプタを回転することによって、第１および第２原料ガスを基板の主表面に沿って均一に流すことができるので、製造する結晶の厚みを均一にすることができる。

また、反応容器内の圧力を２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ未満にすることによって、複数のＩＩＩ族元素の原料ガスが互いに気相反応することを抑制できることを見い出した。このため、ＩＩＩ族元素の原料ガスを基板の主表面に到達させることができるので、２種または３種のＩＩＩ族元素を含むＩｎＡｌＧａＮ結晶の成長速度を向上できる。

上記結晶の製造方法において好ましくは、Ｉｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶を成長する工程では、第１原料ガスの流速を０．１８ｍ／ｓ以上０．３５ｍ／ｓ以下にする。

Ｖ族元素を含む第１原料ガスの流速を上記のように小さくすることにより、第２原料ガスが第１原料ガスをより拡散しやすくなる。このため、より均一な厚みを有する結晶を製造することができる。

本発明の発光素子の製造方法は、上記結晶の製造方法により、基板の主表面にＩｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶を成長する工程と、Ｉｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶上に電極を形成する工程とを備える。

本発明の発光素子の製造方法によれば、上記結晶の製造方法によりＩｎＡｌＧａＮ結晶を製造しているので、厚みを均一にし、かつ成長速度を向上して発光素子を製造することができる。

本発明の結晶の製造方法および発光素子の製造方法によれば、ＩｎＡｌＧａＮ結晶の厚みを均一にし、かつ成長速度を向上することができる。

本発明の実施の形態１におけるエピタキシャル膜を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態１における結晶の製造装置を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態２におけるエピタキシャル膜を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態３における発光素子を概略的に示す断面図である。 実施例１におけるサセプタの中央からの距離と、成長速度との関係を示す図である。 実施例１におけるサセプタの中央からの距離と、Ｉｎの組成比との関係を示す図である。 実施例１におけるサセプタの中央からの距離と、Ａｌの組成比との関係を示す図である。 実施例２の本発明例５におけるサセプタの中央からの距離と、成長速度との関係を示す図である。 実施例２の本発明例５におけるサセプタの中央からの距離と、Ｉｎの組成比との関係を示す図である。 実施例２の本発明例５におけるサセプタの中央からの距離と、Ａｌの組成比との関係を示す図である。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。

（実施の形態１）
図１を参照して、本実施の形態におけるエピタキシャル膜を説明する。図１に示すように、エピタキシャル膜２５は、主表面２０ａを有する基板２０と、基板２０の主表面２０ａ上に形成されたバッファ層２１と、バッファ層２１上に形成されたＩｎＡｌＧａＮ層２２とを備えている。

基板２０は、たとえばサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板などである。基板２０は、たとえば２インチ以上の主表面２０ａを有する。

バッファ層２１は、たとえばＧａＮ層である。なお、バッファ層２１は、省略されてもよい。

ＩｎＡｌＧａＮ層２２は、Ｉｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）である。つまり、ＩｎＡｌＧａＮ層２２は、Ｉｎ_xＡｌ_yＮ結晶（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１）、Ｉｎ_xＧａ_(1-x)Ｎ結晶（０＜ｘ＜１）、およびＡｌ_yＧａ_(1-y)Ｎ結晶（０＜ｙ＜１）の３元系の結晶、またはＩｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）の４元系の結晶のいずれかである。

ＩｎＡｌＧａＮ層２２の厚みのばらつきは、６％以内であり、４％以内であることが好ましく、２％以内であることがより好ましい。厚みのばらつきが６％以内の場合には、このＩｎＡｌＧａＮ層２２を発光素子のクラッド層に用いると、光閉じ込めの分布を均一にできるので、十分な光閉じ込めができる半導体レーザなどの発光素子の歩留まりを向上できる。４％以内の場合には発光素子の歩留まりをより向上でき、２％以内の場合には発光素子の歩留まりをより一層向上できる。

ここで、厚みのばらつきとは、ＩｎＡｌＧａＮ層２２において、最も大きい厚みと、最も小さい厚みと、厚みの中央値とを測定し、｛最も大きい厚み−最も小さい厚み）／中央値｝×１００をばらつきの値としている。これは、ＩｎＡｌＧａＮ層２２を成長する際に、成長速度の最大値、最小値および中央値を測定して、中央値からの分布を求めることによっても、測定され得る。なお、中央値は、たとえば５点測定したときの中央に位置する値である。

ＩｎＡｌＧａＮ層２２は、３元系の結晶であっても、４元系の結晶であってもよいが、４元系の結晶であることが好ましい。４元系の結晶の場合、インジウム（Ｉｎ）の組成比ｘは１％以上４％以下で、アルミニウム（Ａｌ）の組成比ｙは１０％以上３０％以下であることが好ましい。この場合、このＩｎＡｌＧａＮ層２２をクラッド層として好適に用いることができる。

また、４元系のＩｎＡｌＧａＮ結晶は、このＩｎＡｌＧａＮと同じバンドギャップのＡｌＧａＮの格子定数ｄ（ＡｌＧａＮ）よりもＧａＮの格子定数ｄ（ＧａＮ）に近い格子定数ｄ（ＩｎＡｌＧａＮ）を提供できる。また、４元系のＩｎＡｌＧａＮ結晶は、このＩｎＡｌＧａＮと同じ屈折率のＡｌＧａＮの格子定数ｄ（ＡｌＧａＮ）よりもＧａＮの格子定数ｄ（ＧａＮ）に近い格子定数ｄ（ＩｎＡｌＧａＮ）を提供できる。

ＩｎＡｌＧａＮ層２２において、基板２０の主表面２０ａに平行な方向の面の直径は、たとえば２インチ以上である。

続いて、図２を参照して、本実施の形態における結晶の製造装置について説明する。本実施の形態では、結晶の製造装置として、ＭＯＣＶＤ装置を用いている。

図２に示すように、ＭＯＣＶＤ装置１は、反応容器３と、サセプタ５と、ヒータ９と、原料ガス供給部１１とを備えている。反応容器３内にはサセプタ５とヒータ９と原料ガス供給部１１とが配置されている。原料ガス供給部１１は図２中横方向に延びており、原料ガス供給部１１の内部にはサセプタ５の載置面（図２では上面）が面している。

サセプタ５は、反応容器３の内部に配置されている。このサセプタ５は円盤形状を有しており、同じく円盤形状を有するヒータ９上に配置されている。サセプタ５の下部には回転機構としての回転軸１３が取り付けられており、これにより、サセプタ５は原料ガス供給部１１の内部に載置面が面した状態で回転可能となっている。サセプタ５の載置面には平面的に見て円形状を有する複数の溝７が形成されている。これらの溝７の各々に主表面２０ａを有する基板２０の各々が載置され、これにより基板２０が加熱される。サセプタ５の載置面にはたとえば７つの溝７が形成されており、これらの溝７の各々に円形の基板２０が載置される。ヒータ９は、サセプタ５を介して基板２０を加熱する。

原料ガス供給部１１は、反応容器３に、基板２０の主表面２０ａに沿った方向から第１および第２原料ガスＧ１、Ｇ２、およびサブフローとしてのガスＧ３を供給している。つまり、原料ガス供給部１１は、基板２０の主表面２０ａに第１および第２原料ガスＧ１、Ｇ２およびガスＧ３で構成される反応ガスを流すための通路である。本実施の形態の原料ガス供給部１１はサセプタ５の載置面に対して平行に延びており、原料ガスの流れ方向（図２中左側から右側へ向かう方向）に垂直な面で見ると矩形の断面形状を有している。また、原料ガス供給部１１は横型三層流方式であり、上流側（図２中左側）に第１のガス供給部１１ａと、第２のガス供給部１１ｂと、第３のガス供給部１１ｃとを含んでいる。

この第１のガス供給部１１ａは、基板２０の主表面２０ａに垂直な方向Ｄにおいて主表面２０ａに近い側に位置している。第２のガス供給部１１ｂは、基板２０の主表面２０ａに垂直な方向Ｄにおいて第１のガス供給部１１ａより主表面２０ａから遠い側に位置している。第３のガス供給部１１ｃは、基板２０の主表面２０ａに垂直な方向Ｄにおいて第２のガス供給部１１ｂより主表面２０ａから遠い側に位置している。つまり、サセプタ５の載置面と垂直な方向Ｄにおいて、第１のガス供給部１１ａ、第２のガス供給部１１ｂ、第３のガス供給部１１ｃの順に、サセプタ５の載置面に近い。

なお、第１〜第３のガス供給部１１ａ〜１１ｃの第１および第２原料ガスＧ１、Ｇ２およびガスＧ３の出口の位置は、基板２０の主表面２０ａに沿った方向、つまり第１および第２原料ガスＧ１、Ｇ２およびガスＧ３の流れ方向において図２に示すように異なっていてもよく、同じであってもよい。

第１のガス供給部１１ａは、Ｖ族元素の原料を含む第１原料ガスＧ１を反応容器３に供給する。第１原料ガスＧ１として、たとえば、ＮＨ₃ガスなどのＶ族元素を含むガスと、Ｈ₂ガス、Ｎ₂ガスなどのキャリアガスとの混合ガスを用いることができる。

第２のガス供給部１１ｂは、ＩＩＩ族元素の原料である複数の有機金属を含む第２原料ガスＧ２を反応容器に供給する。第２原料ガスＧ２として、ＴＭＧ、ＴＭＩ、またはＴＭＡなどのＩＩＩ族元素を含む２種以上の有機金属ガスと、Ｈ₂ガス、Ｎ₂ガスなどのキャリアガスとの混合ガスを用いることができる。なお、ガリウム（Ｇａ）源、Ａｌ源およびＩｎ源として、上記材料の代わりに、あるいは上記材料とともに、他の材料（たとえばトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩ））などを用いてもよい。

第３のガス供給部１１ｃは、原料を含まないガスＧ３を供給する。ガスＧ３は、第１および第２原料ガスＧ１、Ｇ２の反応を抑制するパージガスが好適に用いられる。ガスＧ３として、Ｈ₂ガス、Ｎ₂ガスなどのキャリアガスを用いることができる。

なお、ＭＯＣＶＤ装置１において、第３のガス供給部１１ｃは省略されていてもよい。この場合に、反応容器３において基板２０の主表面２０ａ（サセプタ５の載置面）と対向する面（図２において上壁）に原料ガスＧ１、Ｇ２が供給されることにより結晶が堆積することを抑制するためのパージ機構などの手段が設けられていることが好ましい。

また、本実施の形態のＭＯＣＶＤ装置１では、サセプタ５は反応容器の下方に配置されているフェースアップ方式であるが特にこれに限定されない。ＭＯＣＶＤ装置は、反応容器の上方にサセプタ５が配置されているフェースダウン方式であってもよい。

続いて、図１および図２を参照して、本実施の形態における結晶の製造方法について説明する。本実施の形態では、図２に示すＭＯＣＶＤ装置１を用いて、ＭＯＣＶＤ法により図１に示すエピタキシャル膜２５を製造する。

まず、主表面２０ａを有する基板２０を準備する。準備する基板２０は特に限定されないが、たとえばサファイア基板、ＧａＮ基板などを用いることができる。この工程では、たとえばＭＯＣＶＤ装置１において、サセプタ５の載置面に基板２０が載置され、基板２０をサセプタ５に保持させる。

次に、基板２０の主表面２０ａに沿った方向に原料ガスを供給しながら、基板２０を加熱することにより基板２０の主表面２０ａ上にバッファ層２１を成長する。

バッファ層２１を成長する工程では、基板２０の主表面２０ａに垂直な方向Ｄにおいて主表面２０ａに近い側に位置する第１のガス供給部１１ａからＶ族元素の原料を含む第１原料ガスＧ１を基板２０の主表面２０ａ上に供給するとともに、基板２０の主表面２０ａに垂直な方向Ｄにおいて第１のガス供給部１１ａより主表面２０ａから遠い側に位置する第２のガス供給部１１ｂから、ＩＩＩ族元素を含む第２原料ガスＧ２を基板２０の主表面２０ａ上に供給する。さらに、基板２０の主表面２０ａに垂直な方向Ｄにおいて第２のガス供給部１１ｂより主表面２０ａから遠い側に位置する第３のガス供給部１１ｃから、原料を含まないガスＧ３を供給する。

具体的には、ＭＯＣＶＤ装置１においては、サセプタ５の載置面に基板２０が載置された状態で、ヒータ９によってサセプタ５が加熱され、回転軸１３でサセプタ５が回転される。そして、第１および第２のガス供給部１１ａ、１１ｂの各々から、原料ガスを構成する第１および第２原料ガスＧ１、Ｇ２と、第３のガス供給部１１ｃから、原料ガスを構成しないガスＧ３とが導入される。原料ガスは上流側から下流側（図２中右方向）に流れていく。第１および第２原料ガスＧ１、Ｇ２は、たとえば上述した材料を用いることができる。これらの原料ガスＧ１、Ｇ２およびガスＧ３の各々が第１〜第３のガス供給部１１ａ〜１１ｃの各々へ導入されると、サセプタ５上において載置面に平行に導入されて拡散され、加熱されたサセプタ５により加熱される。第２原料ガスＧ２に含まれるＩＩＩ族元素を有するガスは加熱によって分解し中間反応体となり、同様に加熱によって分解した第１原料ガスＧ１に含まれるＶ族元素を有するガスの中間反応体と反応してＧａＮ結晶となる。その結果、ＧａＮ結晶が基板２０の主表面２０ａに成膜される。

次に、基板２０の主表面２０ａに沿った方向に原料ガスを供給しながら、基板２０を加熱することにより基板２０の主表面２０ａ上（本実施の形態ではバッファ層２１上）にＩｎＡｌＧａＮ結晶（本実施の形態ではＩｎＡｌＧａＮ層２２）を成長する。ＩｎＡｌＧａＮ層２２を成長する工程では、第１原料ガスＧ１の流速を第２原料ガスＧ２の流速の０．５以上０．８以下にし、かつ反応容器３内の圧力を２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ未満にする。

具体的には、第１原料ガスＧ１の流速を第２原料ガスＧ２の流速の０．５以上０．８以下になるように、第１および第２のガス供給部１１ａ、１１ｂから反応容器３へ供給する第１および第２原料ガスＧ１、Ｇ２の流速を調整する。また、反応容器３内の圧力が２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ未満になるように、ガスＧ３の導入、パージなどを行なって反応容器３内の圧力を調整する。

第１原料ガスＧ１の流速を第２原料ガスＧ２の流速の０．５以上にすることによって、高い成長速度を維持できるとともに、成長させるＩｎＡｌＧａＮ層２２の表面のモフォロジーを良好にすることができる。第１原料ガスＧ１の流速を第２原料ガスＧ２の流速の０．８以下にすることによって、複数のＩＩＩ族元素の原料である複数の有機金属ガスを含む第２原料ガスＧ２が、Ｖ族原料の第１原料ガスＧ１を拡散しやすく、基板２０の上流側に届く。このため、回転軸１３によりサセプタ５を回転することによって、基板２０の主表面２０ａに沿って均一に第１および第２原料ガスＧ１、Ｇ２を流すことができるので、基板２０の主表面２０ａに垂直な方向の成長速度を均一にできるので、製造するＩｎＡｌＧａＮ層２２の厚みを均一にすることができる。

反応容器内の圧力を２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ未満にすることによって、第２原料ガスＧ２において、ＩＩＩ族元素の原料である２種以上の有機金属ガスが互いに気相反応することを抑制できる。このため、ＩＩＩ族元素の原料ガスを基板の主表面に到達させることができるので、２種または３種のＩＩＩ族元素を含むＩｎＡｌＧａＮ結晶の成長速度を向上できる。

ＩｎＡｌＧａＮ層２２を成長する工程では、第１原料ガスＧ１の流速を０．１８ｍ／ｓ以上０．３５ｍ／ｓ以下にすることが好ましい。このように第１原料ガスＧ１の流速を小さくすると、第２原料ガスＧ２が第１原料ガスＧ１をより拡散しやすくなるので、ＩｎＡｌＧａＮ層２２の成長速度分布を均一に改善することができる。このため、より均一な厚みのＩｎＡｌＧａＮ層２２を製造することができる。

ＩｎＡｌＧａＮ層２２を成長する工程では、８７０℃以上９４０℃以下でＩｎＡｌＧａＮ層２２を成長することが好ましい。８７０℃以上の場合、ＩｎＡｌＧａＮ層２２のモフォロジーを良好にできる。９４０℃以下の場合、Ｉｎを含むＩｎＡｌＧａＮ層２２を成長する際にＩｎの取り込みが良好である。

この工程では、バッファ層２１を成長する工程と同様に、バッファ層２１上にＩｎＡｌＧａＮ層２２を成長する。具体的には、第１および第２原料ガスＧ１、Ｇ２は、たとえば上述した材料を用いることができる。これらの原料ガスＧ１、Ｇ２およびガスＧ３の各々が第１〜第３のガス供給部１１ａ〜１１ｃの各々へ導入されると、サセプタ５上において載置面に平行に導入されて拡散され、加熱されたサセプタ５により加熱される。第２原料ガスＧ２に含まれる複数のＩＩＩ族元素を有するガスは加熱によって分解し中間反応体となり、同様に加熱によって分解した第１原料ガスＧ１に含まれるＶ族元素を有するガスの中間反応体と反応してＩｎＡｌＧａＮ結晶となる。その結果、ＩｎＡｌＧａＮ結晶よりなるＩｎＡｌＧａＮ層２２がバッファ層２１上に成膜される。

なお、上記バッファ層２１を成長する工程およびＩｎＡｌＧａＮ層２２を成長する工程においては、第１および第２原料ガスＧ１、Ｇ２と同時にドーパントガスを基板２０の主表面２０ａに供給することにより、ドーパントを含む層を成長することもできる。

以上の工程を実施することにより、図１に示すエピタキシャル膜２５を製造することができる。本実施の形態ではバッファ層２１を備えたエピタキシャル膜２５の製造方法について説明したが、バッファ層２１は省略されてもよい。また、バッファ層２１を成長する工程を実施する場合には、ＩｎＡｌＧａＮ層２２を成長する工程と同様にバッファ層２１を成長してもよい。

以上説明したように、本実施の形態における結晶の製造方法によれば、反応容器３内でＩｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）を製造する方法であって、主表面２０ａを有する基板２０を準備する工程と、基板２０の主表面２０ａに沿った方向に原料ガスを供給しながら、基板２０を加熱することにより基板２０の主表面２０ａにＩｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶（ＩｎＡｌＧａＮ層２２）を成長する工程とを備え、Ｉｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶を成長する工程では、基板２０の主表面２０ａに垂直な方向において主表面２０ａに近い側に位置する第１のガス供給部１１ａからＶ族元素の原料を含む第１原料ガスＧ１を基板２０の主表面２０ａ上に供給するとともに、基板２０の主表面２０ａに垂直な方向において第１のガス供給部１１ａより主表面２０ａから遠い側に位置する第２のガス供給部１１ｂから、複数のＩＩＩ族元素の原料である有機金属を含む第２原料ガスＧ２を基板２０の主表面２０ａ上に供給し、第１原料ガスＧ１の流速を第２原料ガスＧ２の流速の０．５以上０．８以下にし、反応容器３内の圧力を２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ未満にする。

本実施の形態の結晶の製造方法によれば、Ｖ族元素の原料である第１原料ガスＧ１の流速をＩＩＩ族元素の原料である第２原料ガスＧ２の０．５以上０．８以下にすることによって、第２原料ガスＧ２が第１原料ガスＧ１を拡散して、基板２０の上流側に届くことを見い出した。このため、サセプタ５を回転することによって、厚みの均一な結晶を製造することができる。

また、反応容器内の圧力を２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ未満にすることによって、２種または３種のＩＩＩ族元素の原料ガスが互いに気相反応することを抑制できることを見い出した。このため、ＩＩＩ族元素の原料ガスである第２原料ガスＧ２を基板２０の主表面２０ａに到達させることができるので、２種または３種のＩＩＩ族元素を含むＩｎＡｌＧａＮ結晶の成長速度を向上できる。特に、従来の大型の反応容器では下流側で成長速度が著しく低下していたが、本実施の形態では大型の反応容器でも反応容器３内の圧力を制御することによって、成長速度の低下を効果的に抑制できる。

したがって、本実施の形態における結晶製造方法によれば、ＩｎＡｌＧａＮ結晶の厚みを均一にし、かつ成長速度を向上する結晶を製造することができる。

（実施の形態２）
図３を参照して、本実施の形態におけるエピタキシャル膜３０について説明する。エピタキシャル膜３０は、基板２０と、ｎ型バッファ層３２と、ｎ型クラッド層３３と、アンドープ光ガイド層３４、３６と、活性層３５と、ｐ型電子ブロック層３７と、ｐ型クラッド層３８と、ｐ型コンタクト層３９とを備えている。

基板２０は、たとえばＧａＮ基板である。ｎ型バッファ層３２は、基板２０の主表面２０ａ上に形成され、たとえばｎ型ＧａＮ層である。ｎ型クラッド層３３は、ｎ型バッファ層３２上に形成され、たとえばｎ型ＩｎＡｌＧａＮ層である。アンドープ光ガイド層３４は、ｎ型クラッド層３３上に形成され、たとえばＩｎＧａＮ層である。活性層３５は、アンドープ光ガイド層３４上に形成され、たとえばＩｎＧａＮよりなる井戸層とＧａＮよりなる障壁層とを含む多重量子井戸構造である。なお、活性層３５は、単一の半導体材料よりなっていてもよい。アンドープ光ガイド層３６は、活性層３５上に形成され、たとえばＩｎＧａＮよりなる。ｐ型電子ブロック層３７は、アンドープ光ガイド層３６上に形成され、たとえばＡｌＧａＮよりなる。ｐ型クラッド層３８は、ｐ型電子ブロック層３７上に形成され、たとえばｐ型ＡｌＧａＮである。ｐ型コンタクト層３９は、ｐ型クラッド層３８上に形成され、たとえばｐ型ＧａＮである。

本実施の形態では、ｎ型クラッド層３３、アンドープ光ガイド層３４、井戸層、ｐ型電子ブロック層３７、ｐ型クラッド層３８は、実施の形態１のＩｎＡｌＧａＮ層２２と同様である。

続いて、本実施の形態におけるエピタキシャル膜３０の製造方法について説明する。本実施の形態におけるエピタキシャル膜３０は、実施の形態１で説明したＭＯＣＶＤ装置１を用いて製造される。

具体的には、まず、実施の形態１と同様に、主表面２０ａを有する基板２０を準備する。

次に、基板２０上に、ｎ型バッファ層３２と、ｎ型クラッド層３３と、アンドープ光ガイド層３４と、活性層３５と、アンドープ光ガイド層３６と、ｐ型電子ブロック層３７と、ｐ型クラッド層３８と、ｐ型コンタクト層３９とをこの順で成長する。この工程では、たとえば図２に示すＭＯＣＶＤ装置１において、第２原料ガスＧ２の種類を変更することで各々の層を成長する。

各々の層においてＩｎＡｌＧａＮ結晶を成長する工程は、実施の形態１のＩｎＡｌＧａＮ層２２を成長する工程と同様に行なう。つまり、本実施の形態では、ｎ型クラッド層３３、アンドープ光ガイド層３４、井戸層、ｐ型電子ブロック層３７、ｐ型クラッド層３８を成長する場合には、第１原料ガスＧ１の流速を第２原料ガスＧ２の流速の０．５以上０．８以下にし、反応容器内の圧力を２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ未満にする。また、ＧａＮなどの２元系の層を成長する場合にも、実施の形態１のＩｎＡｌＧａＮ層２２を成長する工程と同様に行なってもよい。

以上の工程を実施することにより、図３に示すエピタキシャル膜３０を形成することができる。

以上説明したように、本実施の形態のＩｎＡｌＧａＮ結晶を含むエピタキシャル膜３０の製造方法によれば、Ｖ族元素の原料である第１原料ガスＧ１の流速をＩＩＩ族元素の原料である第２原料ガスＧ２の０．５以上０．８以下にしてＩｎＡｌＧａＮ結晶を成長している。このため、第２原料ガスＧ２が第１原料ガスＧ１を拡散して、基板２０の上流側に届くことため、たとえばサセプタを回転することによって、エピタキシャル膜３０を構成する各々の層の厚みを均一にすることができる。

また、反応容器内の圧力を２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ未満にしている。このため、第２原料ガスＧ２において２種または３種のＩＩＩ族元素の原料ガスが互いに気相反応することを抑制できるので、ＩＩＩ族元素の原料ガスを基板２０の主表面２０ａに到達させることができるので、２種または３種のＩＩＩ族元素を含むＩｎＡｌＧａＮ結晶の各々の層の成長速度を向上できる。したがって、エピタキシャル膜３０の成長速度を向上できる。

（実施の形態３）
図４を参照して、本実施の形態における発光素子の一例としての半導体レーザ４０について説明する。半導体レーザ４０は、図３に示す実施の形態２のエピタキシャル膜３０と、絶縁膜４１と、ｐ型電極４２と、ｎ型電極４３とを備えている。絶縁膜４１は、開口部を有し、ｐ型コンタクト層３９上に形成され、たとえば二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）よりなる。ｐ型電極４２は、絶縁膜４１の開口部から露出したｐ型コンタクト層３９に接するように形成され、たとえばニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）よりなる。ｎ型電極４３は、基板２０の裏面に形成され、たとえばチタン（Ｔｉ）／Ａｌよりなる。

続いて、本実施の形態における半導体レーザ４０の製造方法について説明する。まず、実施の形態２のエピタキシャル膜３０の製造方法にしたがって、エピタキシャル膜３０を製造する。

次に、エピタキシャル膜３０のｐ型コンタクト層３９上に、フォトリソグラフィにより開口部を有する絶縁膜４１を形成する。

次に、絶縁膜４１の開口部内を埋めるようにｐ型電極４２を形成し、基板２０の裏面にｎ型電極４３を形成する。ｐ型電極４２およびｎ型電極４３の形成方法は特に限定されないが、たとえば蒸着法により形成することができる。

以上の工程を実施することによって、図４に示す半導体レーザ４０を製造することができる。

以上説明したように、本実施の形態における半導体レーザ４０の製造方法によれば、各々の層の厚みを均一にし、かつ成長速度を向上したエピタキシャル膜３０を用いている。各々の厚みを均一にしているので歩留まりを向上し、かつ成長速度を向上しているので製造コストを低減した半導体レーザ４０を製造することができる。

なお、本実施の形態では、発光素子として半導体レーザを例に挙げて説明したが、半導体レーザに限定されず、本発明はたとえば発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）などを適用することもできる。

本実施例では、第１原料ガスの流速を第２原料ガスの流速の０．５以上０．８以下にし、反応容器内の圧力を２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ未満にすることによる効果について調べた。

（試料１）
試料１では、図２に示すＭＯＣＶＤ装置１を用いた実施の形態１にしたがって、図１に示すエピタキシャル膜２５を製造した。

具体的には、まず、基板２０として、サファイア基板を準備した。そして、ＭＯＣＶＤ装置１の反応容器内の圧力を４０ｋＰａにし、ヒータ９によりサセプタ５の温度を９００℃に設定した。また、サセプタ５は回転させなかった。この状態で、この基板２０の主表面２０ａ上に、バッファ層２１としてＧａＮを形成した。

ＭＯＣＶＤ装置１内の状態を同様に維持して、以下の条件で、バッファ層２１上に、４元系のＩｎＡｌＧａＮを成長した。第１原料ガスＧ１としてアンモニアおよび窒素を用い、第２原料ガスＧ２としてＴＭＧ、ＴＭＡ、ＴＭＩおよび窒素を用いた。第１原料ガスＧ１の流速を０．１８ｍ／ｓとし、第２原料ガスＧ２の流速を０．３４ｍ／ｓとした。第２原料ガスＧ２としてのＴＭＧ、ＴＭＡおよびＴＭＩのそれぞれのモル濃度を１．７５×１０^-4、１．００×１０^-4、２．２１×１０^-4とした。また、第３のガス供給部１１ｃから供給されるガスＧ３として、０．７７ｍ／ｓの流速の窒素を用いた。

以上の工程を実施することにより、試料１のエピタキシャル膜を製造した。
（試料２）
試料２のエピタキシャル膜は、基本的には試料１のエピタキシャル膜を同様に製造したが、ＩｎＡｌＧａＮ層を形成する工程において第１原料ガスＧ１の流速を０．３４ｍ／ｓとした点においてのみ異なっていた。

（評価方法）
試料１および試料２のエピタキシャル膜について、ＩｎＡｌＧａＮ層２２の成長速度を測定した。その結果を図５に示す。

また、試料１および試料２のエピタキシャル膜のＩｎＡｌＧａＮ層２２について、Ｉｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶のＩｎ組成比ｘおよびＡｌ組成比ｙをＳＩＭＳにより測定した。その結果を図６および図７に示す。

図５〜図７において、横軸Ｌとは、サセプタの中心を０としたときの、サセプタの中心からの距離を示し、正の値は第１〜第３のガス供給部１１ａ〜１１ｃに対して遠い方向であり、負の値は第１〜第３のガス供給部１１ａ〜１１ｃに大して近い方向である。つまり、Ｌの値が小さいほど第１〜第３のガス供給部１１ａ〜１１ｃに近く、Ｌの絶対値が大きいほどサセプタの外周側に位置する。

（評価結果）
図５に示すように、反応容器内の圧力が４０ｋＰａで、かつ第１原料ガスの流速を第２原料ガスの流速の０．５とした試料１は、第１原料ガスの流速を第２原料ガスの流速の１．０とした試料２に比べて、第２原料ガスＧ２の有機金属ガスが上流側で基板２０に到達しやすくなり、上流側の成長速度が増加して、成長速度分布が直線状になっていることがわかった。

また、図６および図７に示すように、第１原料ガスの流速を第２原料ガスの流速の０．５とした試料１は、第１原料ガスの流速を第２原料ガスの流速の１．０とした試料２に比べて、上流側でＡｌおよびＩｎの取り込みが増加して、ＡｌおよびＩｎの取り込みが直線状になっていることがわかった。

試料１および試料２はサセプタ５を回転せずに成長したが、これらの結果から、サセプタ５を回転させることにより、基板２０の主表面２０ａに沿った方向の成長速度を均一にできることがわかった。このため、サセプタ５を回転させることにより、厚みの均一なＩｎＡｌＧａＮ結晶を製造できることがわかった。

一方、試料２は、成長速度分布が凸状になっていたため、サセプタ５を回転した場合であっても、外周側の厚みが中央の厚みよりも小さくなり、厚みのばらつきのあるＩｎＡｌＧａＮ結晶になることがわかった。

以上より、本実施例によれば、第１原料ガスの流速を第２原料ガスの流速の０．５以上０．８以下にし、反応容器内の圧力を２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ未満にすることにより、成長速度を均一にできることが確認できた。

本実施例では、第１原料ガスの流速を第２原料ガスの流速の０．５以上０．８以下にし、反応容器内の圧力を２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ未満にすることによる効果について調べた。

（本発明例１〜５）
本発明例１〜５は、図２に示すＭＯＣＶＤ装置１を用いた実施の形態１にしたがって、図１に示すエピタキシャル膜２５を製造した。

具体的には、まず、基板２０として、サファイア基板を準備した。そして、ＭＯＣＶＤ装置１の反応容器内の圧力を下記の表１に記載の２０ｋＰａまたは４０ｋＰａにし、サセプタ５の温度を９００℃に設定した。また、サセプタ５を回転させた。この状態で、この基板２０の主表面２０ａ上に、バッファ層２１としてＧａＮを形成した。

ＭＯＣＶＤ装置１内の状態を同様に維持して、バッファ層２１上に、４元系のＩｎＡｌＧａＮを成長した。第１原料ガスＧ１としてアンモニアおよび窒素を用い、第２原料ガスＧ２としてＴＭＧ、ＴＭＡ、ＴＭＩおよび窒素を用いた。第１および第２原料ガスＧ１、Ｇ２の流速および流量をそれぞれ下記の表１に記載の通りにした。また、第２原料ガスＧ２として、ＴＭＧ、ＴＭＡおよびＴＭＩのそれぞれのモル濃度を下記の表１の通りとした。また、第３のガス供給部１１ｃから供給される原料を含まないガスＧ３の流速および流量は下記の表１の通りにした。

以上の工程を実施することにより、本発明例１〜５のエピタキシャル膜を製造した。
（比較例１〜４）
比較例１〜４のエピタキシャル膜は、基本的には本発明例１〜５のエピタキシャル膜を同様に製造したが、ＩｎＡｌＧａＮ層を形成する工程において第１原料の流速を第２原料ガスの流速の０．５〜０．８の範囲外および／または反応容器内の圧力を６０ｋＰａにした点において異なっていた。

（評価方法）
本発明例１〜５および比較例１〜４のエピタキシャル膜のＩｎＡｌＧａＮ層について、成長速度、Ｉｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶のＩｎ組成比ｘおよびＡｌ組成比ｙを実施例１と同様に測定した。本発明例５の結果をそれぞれ図８〜図１０に示す。

なお、図８〜図１０において、横軸Ｌとは、サセプタの中心を０としたときの、サセプタの中心からの距離を示し、Ｌの値が小さいほど第１〜第３のガス供給部１１ａ〜１１ｃに近く、外周側に位置することを意味する。

図８のように、成長速度を測定することにより、成長速度の最大値、最小値、および中央値からの分布を測定することができる。このようにして、本発明例１〜５および比較例１〜４のエピタキシャル膜のＩｎＡｌＧａＮ層について、成長速度の最大値、最小値、および中央値からの分布について調べた。その結果を下記の表１に示す。

なお、表１において、中央値は、サセプタ中心部からサセプタ外周部の方向に直線状に５点（ウエハ中心座標を０とすると、０ｍｍ、±１０ｍｍ、±２０ｍｍの５点）を測定したときの最大値と最小値との間の値とした。中央値の分布は、（厚みの最大値−厚みの最小値）／中央値とした。

（評価結果）
表１に示すように、第１原料ガスの流速を第２原料ガスの流速の０．５以上０．８以下にし、かつ反応容器内の圧力を２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ未満にした本発明例１〜５のエピタキシャル膜のＩｎＡｌＧａＮ層２２は、成長速度の中央値からの分布が０．０７４以下であり、基板２０の主表面２０ａに垂直な方向の成長速度が均一であったことがわかった。このため、ＩｎＡｌＧａＮ層の厚みを均一にできることがわかった。さらに、本発明例１〜５のＩｎＡｌＧａＮ層２２の成長速度の最小値は０．４１μｍ／ｈ以上となり、３種の有機金属ガスが互いに反応することを抑制できたことがわかった。このため、ＩｎＡｌＧａＮ層の成長速度を向上できることがわかった。

また、第１原料ガスＧ１の流速が０．１８ｍ／ｓ以上０．３５ｍ／ｓ以下であった本発明例２〜５のＩｎＡｌＧａＮ層２２は、成長速度の中央値からの分布が０．０５２以下であり、成長速度の最小値は０．５０μｍ／ｈ以上となった。このことから、第１原料ガスの流速を０．１８ｍ／ｓ以上０．３５ｍ／ｓ以下にすることにより、厚みをより均一にし、かつ成長速度をより向上できることがわかった。

一方、第１原料ガスの流速を第２原料ガスの流速の１．０とした比較例１および比較例２は、第１原料ガスの流速が高かったので、第２原料ガス中の有機金属ガスが第１原料ガス中を十分に拡散できなかったため、成長速度のばらつきが本発明例１〜５よりも大きかった。

反応容器内の圧力が６０ｋＰａで、第１原料ガスの流速が第２原料ガスの流速の１．０であった比較例３は、有機金属ガスが互いに反応したため、成長速度の最小値が本発明例１〜５よりも低かった。

反応容器内の圧力が６０ｋＰａであった比較例４は、成長速度のばらつきが本発明例１〜５よりも大きく、かつ成長速度の最小値が本発明例１〜５よりも低かった。成長速度の最小値が低いということは、ＩｎＡｌＧａＮ結晶の成長速度が低いことを意味する。

以上より、本実施例によれば、第１原料ガスの流速を第２原料ガスの流速の０．５以上０．８以下にし、反応容器内の圧力を２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ未満にすることにより、ＩｎＡｌＧａＮ結晶の厚みを均一にし、かつ成長速度を向上することができることが確認できた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ ＭＯＣＶＤ装置、３ 反応容器、５ サセプタ、７ 溝、９ ヒータ、１１ 原料ガス供給部、１１ａ 第１のガス供給部、１１ｂ 第２のガス供給部、１１ｃ 第３のガス供給部、１３ 回転軸、２０ 基板、２０ａ 主表面、２１ バッファ層、２２ ＩｎＡｌＧａＮ層、２５，３０ エピタキシャル膜、３２ ｎ型バッファ層、３３ ｎ型クラッド層、３４，３６ アンドープ光ガイド層、３５ 活性層、３７ ｐ型電子ブロック層、３８ ｐ型クラッド層、３９ ｐ型コンタクト層、４０ 半導体レーザ、４１ 絶縁膜、４２ ｐ型電極、４３ ｎ型電極、Ｇ１ 第１原料ガス、Ｇ２ 第２原料ガス、Ｇ３ ガス。

Claims (3)

1. 反応容器内でＩｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）を製造する方法であって、
   主表面を有する基板を準備する工程と、
   前記基板の前記主表面に沿った方向に原料ガスを供給しながら、前記基板を加熱することにより前記基板の前記主表面に前記Ｉｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶を成長する工程とを備え、
   前記Ｉｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶を成長する工程では、
   前記基板の前記主表面に垂直な方向において前記主表面に近い側に位置する第１のガス供給部からＶ族元素の原料を含む第１原料ガスを前記基板の前記主表面上に供給するとともに、前記基板の前記主表面に垂直な方向において前記第１のガス供給部より前記主表面から遠い側に位置する第２のガス供給部から、複数のＩＩＩ族元素の原料である有機金属を含む第２原料ガスを前記基板の前記主表面上に供給し、
   前記第１原料ガスの流速を前記第２原料ガスの流速の０．５以上０．８以下にし、
   前記反応容器内の圧力を２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ未満にする、結晶の製造方法。
2. 前記Ｉｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶を成長する工程では、前記第１原料ガスの流速を０．１８ｍ／ｓ以上０．３５ｍ／ｓ以下にする、請求項１に記載の結晶の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の結晶の製造方法により、前記基板の前記主表面に前記Ｉｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶を成長する工程と、
   前記Ｉｎ_xＡｌ_yＧａ_(1-x-y)Ｎ結晶上に電極を形成する工程とを備えた、発光素子の製造方法。

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