JP5113675B2

JP5113675B2 - 緑色発光蛍光体及び無機ｅｌ素子

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Publication number: JP5113675B2
Application number: JP2008221184A
Authority: JP
Inventors: 信治岡本; 克田中
Original assignee: Japan Broadcasting Corp
Current assignee: Japan Broadcasting Corp
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2028-08-29
Also published as: JP2010053280A

Description

本発明は、緑色発光蛍光体及び無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に関する。

ディスプレイや光源に利用されている蛍光材料には、多くのタイプが知られているが、チオガレート系化合物を母体材料とし、蛍光発光のための金属イオンを添加したた蛍光材料が知られている。例えば、特許文献1には、チオガレート系化合物（ＣａＧａ_２Ｓ_４）の母体材料に錫又は錫とセリウムを添加した蛍光材料が開示されている。この蛍光材料は、５００ｎｍから８５０ｎｍ付近までのほぼ全可視光領域にわたって蛍光を発光し（半値幅３５０ｎｍ）、励起光は３５０ｎｍ近辺の紫外線が効果的であるが、４００ｎｍ以上の励起光では発光しない。

特許文献２には、緑色発光の蛍光体として、チオガレート母体材料化合物である硫化ストロンチウムガリウム（ＳｒＧａ_２Ｓ_４）に、発光中心を形成するユーロピウム（Ｅｕ）を添加すると緑色蛍光体を作ることができると報告されている。この蛍光体は放射線、電子線、紫外光および電界によって励起して発光させることができるとされている。この緑色発光のピーク波長は５３５ｎｍであり、色度図における色点の座標はｘ＝０．３００、ｙ＝０．６８６である。そして、近紫外又は青色ＬＥＤを励起光源として、黄色乃至赤色のセリウム活性化炭化物系窒化珪素と、この緑色蛍光体とを組み合わせることにより、白色光源として応用できることが報告されている。同様に、３つの発光体、黄色乃至赤色のセリウム活性化炭化物系窒化珪素と、赤色の蛍光体Ｃａ_１−ＸＳｒ_ＸＳ：Ｅｕ（０≦Ｘ≦１）などと、この緑色蛍光体とを組み合わせることにより、より演色性の高い白色光源が得られると報告されている。
特開２００５−２７２６２４号公報特表２００７−５２６６３５号公報

一般に、波長の短い蛍光を発する物質は多くない。特に近紫外線や青色光のような放射線を励起光とする場合は、緑色蛍光体が得られ難い。その点、特許文献２に開示されている緑色蛍光体は、青色発光ダイオードを励起光としている点から有用な蛍光材料と考えられる。一方、希土類元素は、その用途拡大や、需要の増大にともなって、資源確保の問題が重要になっている。希土類元素は資源が少なく、産地も偏っているので、入手の困難性は将来にわたって続くものと考えられる。今後、ますます需要が拡大するディスプレイや光源に利用される高品質の蛍光材料には、使用量はわずかではあっても入手困難性や価格変動の影響を受けやすい希土類元素は使用しなくてよいことが好ましい。多くの電気製品や光関連製品の基礎材料となる蛍光材料は、できるだけ供給安定性があり、安価な材料から製造できることが望ましい。また、各種の代替材料が提供できる状態にあることが望ましい。しかし、蛍光材料は、希土類元素を発光中心に含む場合が多く、特許文献１及び２においてもセリウムやユウロピウムを必要とする場合が多い。特に、緑色発光する蛍光材料は、高価な希土類元素を必要としている。

このような現状を踏まえ、本発明の目的は、希土類元素を使用しない安定供給可能な緑色蛍光体、及びこれを用いた無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明者等は、チオガレート系化合物を母体材料として、発光中心を形成する元素として、セリウム、ユーロピウム等の希土類元素に代わる蛍光体を探索した。その結果、母体材料Ｍ^１Ｍ² ₂Ｓ₄（但し、Ｍ^１＝Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ（０≦X≦１）、Ｍ^２＝Ｇａ_ＹＡｌ_１−Ｙ（０≦Ｙ≦１））に希土類元素の代わりに、これよりも安価で供給安定性が確保しやすいビスマスを添加した緑色発光をする蛍光体（緑色蛍光体）を得た。この緑色蛍光体の発光のピーク波長はおよそ５３３ｎｍであり、その発光スペクトルの半値幅は５５ｎｍであった。本発明者等の測定によると、この緑色蛍光体の発光強度は、特許文献２に記載されているユーロピウムを添加した緑色蛍光体より少し低い程度であったが、発光のピーク波長や発光スペクトルの半値幅はほとんど同じであった。このビスマスを添加した緑色蛍光体の場合、励起帯は３００ｎｍ程度の近紫外線が好ましく、４００ｎｍ程度の近紫外線領域でも十分励起できる特性を持っていた。

効率的な励起近紫外線域をさらに長波長とするため、ビスマスとマンガンを同時に添加することで４００ｎｍ付近の近紫外領域の励起帯を持つ緑色蛍光体が得られた。このように、本発明の緑色蛍光体は、希土類元素を使用しなくても、希土類元素（ユーロピウム等）を添加した緑色蛍光体（ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ）に代替できることがわかった。

すなわち、本発明は、一般式Ｍ^１Ｍ^２ _２Ｓ_４（但し、Ｍ^１はＣａ_ＸＳｒ_１−Ｘ（０≦Ｘ≦１）、Ｍ^２はＧａ_ＹＡｌ_１−Ｙ（０≦Ｙ≦１））で表される化合物に、ビスマスを含むことを特徴とする緑色発光する蛍光体である。また、好ましい本発明は、前記蛍光体にマンガンをさらに含むことを特徴とする緑色発光する蛍光体である。

また、もう一つの本発明は、緑色発光する前記蛍光体からなる薄膜を一対の電極で両側から挟持することを特徴とする無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子である。

本発明によれば、希土類元素を使用しない安定供給可能な緑色発光をする蛍光体、及びこれを用いた無機ＥＬ素子を提供することができる。

本発明の緑色発光する蛍光体（緑色蛍光体と略称することがある。）は、一般式Ｍ^１Ｍ^２ _２Ｓ_４（但し、Ｍ^１はＣａ_ＸＳｒ_１−Ｘ（０≦Ｘ≦１）、Ｍ^２はＧａ_ＹＡｌ_１−Ｙ（０≦Ｙ≦１））で表される母体材料の化合物に、発光中心イオンとなるビスマスイオンを含有している。ビスマスイオン源としては、金属ビスマスを用いればよく、場合によっては、酸化物、硫化物や水酸化物、ビスマス塩を用いてもよい。また、ビスマス塩としては、どのような塩でもよいが、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩が挙げられる。ハロゲン化物としては、フッ化ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマスなどが挙げられる。

ビスマスの含有量は、母体材料に対し、０．1〜１０モル％程度、好ましくは、０．５〜５モル％程度含まれることが望ましい。ビスマスの含有量は、１０モル％以上としても差し支えないが、蛍光の発光強度が増加しなくなるので、これ以上添加する必要がない。ビスマスの含有量が、０．1モル％よりも少ないと、発光強度が低下したり、母体材料との混合を十分にしないと蛍光の発光にむらが生じたりすることがある。

図１には、この緑色蛍光体の発光特性を示した。スペクトル（１）は、３００ｎｍの励起光による蛍光発光のチャートで、発光のピーク波長はおよそ５３４ｎｍであり、その発光スペクトルの半値幅は５５ｎｍであった。また、スペクトル（２）は、４００ｎｍの青色発光ダイオードの発光領域の励起光による蛍光発光のチャートで、発光のピーク波長は同じ５３４ｎｍの緑色単色光であるが、その発光スペクトル強度は３００ｎｍの励起光による蛍光発光の６〜７割程度であった。スペクトル（３）は、この緑色蛍光体の励起光の波長に対する蛍光の発光強度を表している。このスペクトルチャートからわかるように、この緑色蛍光体は、波長３２０ｎｍ付近の励起光による励起により発光のピークを示し、波長４５０ｎｍ付近までの励起光はかなりの発光をうながす。そして、この緑色蛍光体は、波長５００ｎｍまでの励起光による励起により発光することができる。なお、この緑色蛍光体は、母体材料とビスマス以外に他の物質が含まれていることを否定するものではない。

本発明の蛍光体において、ビスマスに加えて、さらにマンガンを含有する場合は、マンガン源としては、金属マンガンを用いればよく、場合によっては、酸化物、硫化物や水酸化物、マンガン塩を用いてもよい。また、マンガン塩としては、どのような塩でもよいが、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩が挙げられる。ハロゲン化物としては、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガンなどが挙げられる。

マンガンの含有量は、母体材料に対しビスマスとマンガンの合計で０．1〜１５モル％程度、特に０．５〜５モル％程度とすることが好ましい。なお、マンガンを含有する場合は、ビスマス含有量は、０．1モル％よりも少なくてもよい。ビスマスとマンガンの合計含有量は、１５モル％以上としても差し支えないが、蛍光の発光強度が増加しなくなるので、これ以上含有する必要がない。ビスマスとマンガンの合計含有量が、０．1モル％よりも少ないと、発光強度が低下したり、母体材料との混合を十分にしないと蛍光の発光にむらが生じたりすることがある。

本発明の緑色蛍光体は、母体材料に対しビスマスとマンガンを同時に含有することで、４２０ｎｍ付近の青色光又は近紫外領域に励起帯のピークを持つことができる。この為、希土類元素（ユーロピウム等）を添加した緑色蛍光体（ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ）を使用しなくても、４２０ｎｍ付近に発光ピークを持つ青色発光ダイオードにより励起することができる。

図２には、ビスマスとマンガンを同時に含有する本発明の緑色蛍光体の発光特性を示した。スペクトル（４）は、４００ｎｍの励起光による蛍光発光のチャートで、発光のピーク波長はおよそ５３３ｎｍであり、その発光スペクトルの半値幅は６０ｎｍであった。スペクトル（５）は、この緑色蛍光体の励起光の励起波長に対する波長５３３ｎｍの蛍光の発光強度を表している。スペクトルチャートからわかるように、この緑色蛍光体は、波長４２０ｎｍ付近の励起光による励起により発光のピークを示し、波長４５０ｎｍ付近までの励起光はかなりの発光をうながす。なお、マンガンを含有しない前記の緑色蛍光体に比べ、波長３２０ｎｍ付近の励起光による蛍光は非常に弱くなっている。

本発明のいずれの緑色蛍光体も、近紫外放射線励起、緑色発光であり、且つ比較的狭い波長域の蛍光を示すことを特徴とする固体蛍光材料である。そして、これらの緑色蛍光体は、単色性が優れており、比較的容易に得られる赤色蛍光体や、黄色蛍光体と組み合わせることにより、演色性の優れた白色光源とすることができる。特に、励起光源として青色発光ダイオードを用いれば、４色の発光源の組合せで演色することができ、所望の白色光源の発生に好適である。

一般式Ｍ^１Ｍ^２ _２Ｓ_４（但し、Ｍ^１はＣａ_ＸＳｒ_１−Ｘ（０≦Ｘ≦１）、Ｍ^２はＧａ_ＹＡｌ_１−Ｙ（０≦Ｙ≦１））で表される化合物を母体材料とするとは、本発明の緑色蛍光体そのもの若しくはこの緑色蛍光体を粉砕して得た粉末のＸ線回折測定から、一般式Ｍ^１Ｍ^２ _２Ｓ_４（但し、Ｍ^１はＣａ_ＸＳｒ_１−Ｘ（０≦Ｘ≦１）、Ｍ^２はＧａ_ＹＡｌ_１−Ｙ（０≦Ｙ≦１））で表される化合物であると同定される回折線が観測され、上記の一般式Ｍ^１Ｍ^２ _２Ｓ_４で表される化合物の結晶性固体が形成されていると判断できるものを言う。なお、上記の一般式Ｍ^１Ｍ^２ _２Ｓ_４は、極端な例として、ＣａＧａ_２Ｓ_４、ＣａＡｌ_２Ｓ_４、ＳｒＧａ_２Ｓ_４、ＳｒＡｌ_２Ｓ_４であってもよいことは言うまでもない。

結晶性の固体とは、単結晶体、多結晶性焼結体、多結晶性または単結晶性の膜や薄層体、バルク体を意味する。また、多結晶性焼結体の微粒子、多結晶性または単結晶性の膜の薄片、多結晶性または単結晶性の微結晶を液体中や有機ポリマー中などに分散させたものは、外見は液体状や非結晶体状であっても、蛍光を示す基本要素は結晶性固体であるから、ここで言う結晶性の固体に該当する。

本発明の緑色蛍光体は、一般式Ｍ^１Ｍ^２ _２Ｓ_４（但し、Ｍ^１はＣａ_ＸＳｒ_１−Ｘ（０≦Ｘ≦１）、Ｍ^２はＧａ_ＹＡｌ_１−Ｙ（０≦Ｙ≦１））で表される化合物を母体材料に添加元素として、ビスマス又はビスマスとマンガンを組み合わせることに新規性があることから、その製造方法はどのような方法でもよい。例えば、従来の蛍光体の製造方法と同様、それぞれの原料粉末を混合して焼結する乾式法や、それぞれの原料となる元素を含む化合物を水溶液中などで反応させ、反応生成物を析出、乾燥、場合によっては焼結する湿式法などを利用すればよい。本発明の緑色蛍光体の膜や積層体等の特殊な形態の多結晶体、単結晶体の製造方法についても、どのような方法を使用してもよく、従来から知られている各種の成膜方法等が活用できる。

例えば、本発明の緑色蛍光体を乾式法による製造方法の例を説明すると、母体材料の原料として、硫化カルシウム粉末（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム粉末（ＳｒＳ）、硫化ガリウム粉末（Ｇａ_２Ｓ_３）、硫化アルミニウム粉末（Ａｌ_２Ｓ_３）を所望の比率で混合する。但し、硫化カルシウム粉末と硫化ストロンチウム粉末の合計量と、硫化ガリウム粉末と硫化アルミニウム粉末の合計量とは、モル比で１：１となるようにする。この母体材料の混合原料にビスマス粉末、及び必要に応じてマンガン粉末を添加し均一に混合する。これらの混合粉末を加圧成形して得たペレットを真空アンプル中に封入し、８００〜１３００℃程度の温度で、１〜１０時間程度焼結すればよい。なお、ビスマス粉末の代わりにビスマスの硫化物粉末や酸化物粉末、水酸化物粉末、マンガン粉末の代わりにマンガンの硫化物粉末や酸化物粉末、水酸化物粉末を用いてもよい。また、この焼結体は、そのままでも、粉砕して薄層化しても、ＭＢＥ装置（分子ビームエピタキシ装置）等を用いて薄膜化して利用することもできる。

（実施例１）
硫化カルシウム粉末（ＣａＳ）０．１モル、硫化ストロンチウム粉末（ＳｒＳ）０．１モル、硫化ガリウム粉末（Ｇａ_２Ｓ_３）０．１モル、硫化アルミニウム粉末（Ａｌ_２Ｓ_３）０．１モルを混合する。この混合原料に、硫化硫化ビスマス粉末（Ｂｉ_２Ｓ_３）０．００５モルを加え、均一に混合した後、ペレット状に加圧成形して真空加熱炉中で１０００℃、３時間焼結した。この焼結体を冷却した後に粉砕して緑色蛍光体Ａを作製した。この緑色蛍光体Ａの蛍光発光特性を図１に示す。図１については、すでに説明しているが、この緑色蛍光体Ａは、好適な緑色蛍光体であることがわかる。なお、母体材料の原料やビスマスの混合比を変化させて緑色蛍光体を作製して蛍光発光特性を測定したが、図１とほとんど変化はなかった。

（実施例２）
硫化カルシウム粉末（ＣａＳ）０．１モル、硫化ストロンチウム粉末（ＳｒＳ）０．１モル、硫化ガリウム粉末（Ｇａ_２Ｓ_３）０．１モル、硫化アルミニウム粉末（Ａｌ_２Ｓ_３）０．１モルを混合する。この混合原料に、硫化ビスマス粉末（Ｂｉ_２Ｓ_３）０．００３モル、及び硫化マンガン粉末（ＭｎＳ_２）０．００２モル加え、均一に混合した後、ペレット状に加圧成形して真空加熱炉中で１０００℃、３時間焼結した。この焼結体を冷却した後に粉砕して緑色蛍光体Ｂを作製した。この緑色蛍光体Ｂの蛍光発光特性を図２に示す。図２については、すでに説明しているが、この緑色蛍光体Ｂは、特に青色波長領域の励起光に対する好適な緑色蛍光体であることがわかる。なお、母体材料の原料やビスマスとマンガンの混合比を変化させて緑色蛍光体を作製して蛍光発光特性を測定たが、図２とあまり大きな変化はなかった。

この緑色蛍光体Ａ、及びＢは、１ｋＶ〜１０ｋＶの電子線を照射してもフォトルミネッセンススペクトルと同じ緑色発光が得られた。また、電界によって励起することによりフォトルミネッセンススペクトルと同じ緑色発光が得られた。

（実施例３）
本発明の緑色蛍光体を発光源とする無機薄膜ＥＬ素子の発光層を作製した。ＭＢＥ装置（分子ビームエピタキシ装置）を用いて、上述の実施例２緑色蛍光体Ｂを構成する原料を加熱・蒸発させて、５００〜８００℃の基板上に薄膜を形成した。蛍光体を構成する金属原料等は基板上で化学反応しながら、膜厚０．５ミクロン程度の緑色蛍光体薄膜となった。この薄膜は、スパッタ法で作製した厚み０．５ミクロンほどの五酸化タンタルの薄膜で両側から挟んで、さらに透明電極とアルミ電極でその外側から挟み、無機薄膜ＥＬ素子の発光層とした。この無機薄膜ＥＬ素子は、図３に示すような構造であり、発光層の電極間に、３００Ｖの交流電圧を印加したところ緑色の発光をした。

本発明に係る緑色蛍光体は、従来の高価なユーロピウムやセリウムのような希土類元素の代替としてそれよりも安価なビスマスおよびマンガンを用いることによって、同等の波長域である緑色に発光特性のある半値幅の狭い蛍光を発する。このような緑色蛍光体は、照明およびディスプレイ用の蛍光体として、また、演色性の優れた白色光の光源の一つとして好適に適用できる。

本発明の緑色蛍光体（Ｂｉ系）のフォトルミネッセンス（PL）スペクトルとPL励起スペクトル本発明の緑色蛍光体（Ｂｉ、Ｍｎ系）のフォトルミネッセンス（PL）スペクトルとPL励起スペクトル本発明の緑色蛍光体（Ｂｉ、Ｍｎ系）の無機薄膜ＥＬ素子の構造を示す断面図

符号の説明

（１）：緑色蛍光体（Ｂｉ系）の励起波長３００ｎｍに対するフォトルミネッセンス（PL）
（２）：緑色蛍光体（Ｂｉ系）の励起波長４００ｎｍに対するフォトルミネッセンス（PL）
（３）：緑色蛍光体（Ｂｉ系）の蛍光波長５３４ｎｍに対する励起スペクトル
（４）：緑色蛍光体（Ｂｉ、Ｍｎ系）の励起波長４００ｎｍに対するフォトルミネッセンス（PL）
（５）：緑色蛍光体（Ｂｉ、Ｍｎ系）の蛍光波長５３３ｎｍに対する励起スペクトル
１：無機薄膜ＥＬ素子
２：ガラス基板
３：透明電極
４：緑色蛍光体層
５：絶縁層
６：金属電極
７：電源

Claims

一般式Ｍ^１Ｍ^２ _２Ｓ_４（但し、Ｍ^１はＣａ_ＸＳｒ_１−Ｘ（０≦Ｘ≦１）、Ｍ^２はＧａ_ＹＡｌ_１−Ｙ（０≦Ｙ≦１））で表される化合物に、ビスマスを含むことを特徴とする緑色発光する蛍光体。
マンガンをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の緑色発光する蛍光体。
請求項１又は２に記載の蛍光体からなる薄膜を一対の電極で両側から挟持することを特徴とする無機ＥＬ素子。