JP5113972B2

JP5113972B2 - 可燃性バインダーを含む混合金属触媒の調製方法、使用方法および再使用方法

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Publication number: JP5113972B2
Application number: JP2002508566A
Authority: JP
Inventors: エイスバウツ，ソーニャ
Original assignee: アルベマーレネザーランズビー．ブイ．
Priority date: 2000-07-12
Filing date: 2001-07-05
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2021-07-05
Also published as: EP1299185A1; RU2279313C2; CN1181917C; US20060060508A1; US20020010089A1; CN1441697A; CA2415426C; WO2002004118A1; JP5570555B2; ATE499987T1; AU2001285800A1; US6989348B2; JP2012232305A; DE60144149D1; KR20030018015A; DK1299185T3; CA2415426A1; ES2362349T3; JP2004517710A; EP1299185B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも２つの第VIB族金属成分を含み、第VIII族及び第VIB族金属成分が、酸化物として計算されて、触媒組成物の少なくとも５０重量％を構成する触媒組成物に関する。本発明は、これらの触媒の調製法、これらの触媒を水素化分解用途に使用する方法、及びこれらの触媒を再使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
少なくとも１つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも２つの第VIB族金属成分を含み、酸化物として計算した第VIII族及び第VIB族金属成分が触媒組成物の少なくとも５０重量％を構成する触媒組成物は公知である。
【０００３】
米国特許第4,596,785号は少なくとも１つの第VIII族卑金属及び少なくとも１つの第VIB族金属のジスルフィドを含む触媒組成物を記載する。米国特許第4,820,677号は第VIII族卑金属として鉄及びモリブデン、タングステン又はこれらの混合物から選ばれる金属を第VIB族金属金属として含む不定形スルフィド、並びに例えばエチレンジアミン等の多座配位子を含む触媒組成物を記載する。双方の文献において、触媒は水溶性の１つの第VIII族卑金属及び２つの第VIB族金属源を硫化物の存在下で共沈させることによって調製される。沈殿物は単離され、乾燥され及び不活性雰囲気中でか焼される。これらの文献記載の触媒は、バインダーを含まない、又は、無機酸化物 (oxidic)バインダー、例えばアルミナ、を含む。
【０００４】
米国特許第3,678,124号はパラフィン炭化水素の酸化性脱水素化に使用される酸化物触媒を開示する。触媒は水溶性の第VIB族金属及び第VIII族卑金属成分の共沈によって調製される。触媒はバインダーを含まない、又は、無機酸化物バインダー、例えばアルミナ、を含む。
【０００５】
国際公開WO9903578号において、触媒は所定の量のニッケル、モリブデン、及びタングステン源を硫化物の不存在下で共沈させることによって調製される。触媒はバインダーを含まない、又は、無機酸化性バインダー、例えばアルミナ、を含む。
【０００６】
未公開の国際出願PCT/EP00/00354号は、少なくとも１つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも２つの第VIB族金属成分を共沈して、酸素に安定な沈殿物を形成し、次いで硫化することによる、硫化された触媒組成物の調製法を記載する。未公開の国際出願PCT/EP00/00355号は、少なくとも１つの第VIII族卑金属成分と少なくとも２つの第VIB族金属成分とをプロトン性（プロティック）液体の存在下で接触させ、ここで接触の間、少なくとも１つの成分は少なくとも一部が固体状態である、触媒組成物の調製法を記載する。未公開の国際出願PCT/EP00/00354号及び国際出願PCT/EP00/00355号の触媒は、バインダーを含まない、又は、無機酸化性バインダー、例えばアルミナ、を含む。
【０００７】
第VIII族卑金属成分及び少なくとも２つの第VIB族金属成分を含むバインダー無しの触媒は、調製が困難である。より特に、充分な強度の成形された粒状物をバインダーの助けなく調製するのは困難である。これに対して、耐火酸化物、例えばアルミナ又はシリカ、のバインダーを含む触媒は、触媒が廃棄され又は再使用されるときに問題を生じる。その場合、第1ステップは、しばしば金属成分を無機バインダーから、例えばNaOH次いでH₂SO₄により順次浸出することによって分離することである。しかし、そのような再使用プロセスは時間がかかり、及び、経費がかかる。さらに、高価な第VIB族及び第VIII族金属の一部がバインダー上に残り、従って失われることは避けられない。
【０００８】
【解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は少なくとも１つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも２つの第VIB族金属成分を含み、酸化物として計算した第VIII族及び第VIB族金属成分が触媒組成物の少なくとも５０重量％を構成する触媒組成物であって、調製が容易であり、及び、使用後に容易に再使用できるものを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
該目的は、触媒調製工程において、可燃性バインダーまたはその前駆体を用いることによって達成されることが見出された。可燃性バインダーは、触媒に充分な強さを与えるだけでなく、使用された触媒から熱処理によって容易に除去することができる。従って、第VIB族及び第VIII族金属からの手のこんだ分離は最早必要ではない。
【００１０】
従って、本発明は少なくとも１つの第VIII族卑金属成分、少なくとも２つの第VIB族金属成分及び少なくとも１重量％の、可燃性バインダー及びその前駆体から選ばれる可燃性バインダー物質を含み、第VIII族及び第VIB族金属成分が、酸化物として計算されて、触媒組成物の少なくとも５０重量％を構成し、第VIB族金属成分がモリブデンとタングステンを９：１〜１：１９のモル比で含む、触媒組成物の調製方法において、少なくとも１つの第VIII族卑金属成分を少なくとも２つの第VIB族金属成分であって、モリブデンとタングステンを９：１〜１：１９のモル比で含む、第VIB族金属成分とプロトン性液体の存在下で接触させる工程を含み、可燃性バインダー又はその前駆体から選ばれる可燃性バインダー物質が、金属成分を接触させる工程の前に、間に、及び／又は後に添加される方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
ところで、例えば炭素を担体として含む触媒が知られている。これらは、日本国特許出願公開第1986-22071号公報、日本国特許出願公開第1986-101247号公報、日本国特許出願公開第1985-58239号公報、及び米国特許第5,576,261号明細書に記載されている。しかし、これらの文献のいずれも、少なくとも１つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも２つの第VIB族金属成分を含み、酸化物として計算した第VIII族及び第VIB族金属成分が触媒組成物の少なくとも５０重量％を構成する、触媒組成物を記載していない。
【００１２】
本発明の触媒組成
上述のように、本発明に従う触媒は、少なくとも１つの第VIII族卑金属成分、少なくとも２つの第VIB族金属成分及び少なくとも１重量％の、可燃性バインダー及びその前駆体から選ばれる可燃性バインダー物質を含み、酸化物として計算した第VIII族及び第VIB族金属成分が触媒組成物の少なくとも５０重量％を構成する。
【００１３】
本明細書において、用語「金属成分」は該金属の塩、酸化物、硫化物、または酸化物と硫化物の間の、任意の中間体のことを指す。当業者には明らかなように、用語「少なくとも２つの第VIB族金属成分」は少なくとも２つの第VIB族金属、例えばモリブデンとタングステンの組合せが企図される。
【００１４】
本明細書で使用される用語、第VIB族及び第VIII族はケミカルアブストラクト（CAS システム）の元素周期律表に対応するものである。
【００１５】
好適な第VIB族金属にはクロム、モリブデン、タングステン、及びこれらの混合物が包含され、モリブデンとタングステンの組合せが好ましい。好適な該第VIII族卑金属には鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの混合物が包含され、好ましくはコバルト及び/又はニッケルである。好ましくは、本発明の方法において、ニッケル、モリブデン及びタングステン、又はニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステン、又はコバルト、モリブデン及びタングステンを含む組合せが使用される。
【００１６】
ニッケル及び/又はコバルトが第VIII族卑金属全体の少なくとも50重量％、より好ましくは少なくとも70重量％、さらに好ましくは90重量％を構成する。第VIII族卑金属が実質的にニッケル及び/又はコバルトからなることが特に好ましい。
モリブデン及びタングステンが第VIB族金属全体の少なくとも50重量％、より好ましくは少なくとも70重量％、さらに好ましくは90重量％を構成する。第VIB族金属が実質的にモリブデン及びタングステンからなることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の触媒中の第VIB族金属と第VIII族卑金属のモル比は、広く、10：1〜1：10及び好ましくは3：１〜1：3である。第VIB族金属の１つと他のものとのモル比は、重要ではない。モリブデン及びタングステンが第VIB族金属として使用されるときには、モリブデン：タングステンのモル比は好ましくは9：1〜1：19、より好ましくは3：1〜1：9、最も好ましくは3：1〜1：6である。
【００１８】
触媒組成物は、第VIB族及び第VIII族金属成分を、酸化物として計算して、合計で触媒組成物の総重量に対して少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％含む。第VIB族金属及び第VIII族卑金属成分量は原子吸光スペクトル（AAS)または誘導結合プラズマ（ICP）で求めることができる。触媒組成物は、炭素として計算して、触媒組成物総重量の少なくとも１重量％、広く１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％及び最も好ましくは４〜１０重量％の可燃性バインダー物質を含む。炭素として計算した可燃性バインダー物質の量はキャラクタリゼーション法として後述する方法により決定できる。
【００１９】
好ましくは、触媒組成物は、１０重量％未満、より好ましくは４重量％未満、さらにより好ましくは１重量未満の可燃性で無いバインダーを含む。より好ましくさえあるのは、触媒は可燃性で無いバインダーを実質的に含まない。可燃性で無いバインダーとは空気中で230℃より高い温度で、気体状成分、例えば二酸化炭素、に転換できない物質である。可燃性でないバインダーの例には、シリカ、シリカ-アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア-アルミナ、ジルコニア、カチオン性粘土又はアニオン性粘度、例えばサポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト、もしくはハイドロタルサイト、及びこれらの混合物が包含される。触媒組成物が可燃性でないバインダーを実質的に含まないことは、触媒調製の間に、これらの可燃性で無いバインダーが添加されないことを意味する。このことは触媒中にこれらの可燃性で無い物質が汚染物質として少量含まれていることを排除するものではない。
【００２０】
所望であれば、触媒組成物は他の物質、例えばリンを含む化合物、ホウ素を含む化合物、フッ素を含む化合物、追加の遷移金属、希土類金属、又はこれらの混合物を含んでいてよいが、これらは通常好ましくない。本発明に従う触媒組成物は、少なくとも１つの第VIII族卑金属成分、少なくとも２つの第VIB族金属成分及び少なくとも１重量％の可燃性バインダーから実質的になることが好ましい。文言「から実質的になる」は、実質的に他の成分を排除することを意味する。他の成分が触媒の汚染物質として少量存在することを排除するものではない。
【００２１】
本発明において「可燃性バインダー物質」は、１又は２以上のバインダー又はその前駆体を意味する。本発明において、可燃性バインダーは、水素化精製処理条件下で不活性であり、及び、空気中で230℃より高い温度で気体状成分、例えば二酸化炭素に転換される何らかのバインダーを意味する。本発明において「水素化精製処理条件下で不活性」とは、可燃性バインダーが水素雰囲気中で少なくとも200℃まで不活性であることを意味する。本発明において「不活性」とは、可燃性バインダーが気化しないことを意味し、そのことは、例えば熱重量分析（TGA）により容易に証明できる。
【００２２】
可燃性バインダーは、好ましくは炭素を主成分として及び所望により他のもの、例えばO、H、及び/又はN、を含む。可燃性バインダーは、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％の炭素を含む。典型的な例は、炭素紛、グラファイト、活性炭、パイロカーボン、パイログラファイト、カーボンブラック、煤、及び少なくとも一部が炭素化された有機ポリマーである。
【００２３】
好適な可燃性バインダー前駆体は、少なくとも後述する炭素化の後に、好ましくは炭素を主成分として及び所望により他のもの、例えばO、H、及び/又はN、を含む。それは、少なくとも炭素化の後に、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％の炭素を含む。好適な可燃性バインダー前駆体には、有機ポリマー例えばポリアクリロニトリル、ベークライト、ポリアミド、例えばナイロン、ポリウレタン、セルロース及びそれらの誘導体、ヘミセルロース状物質、ポリフルフリルアルコール、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレン樹脂、フェノール系フォーム、及びウレタンフォームが包含される。バインダー前駆体が使用されるときには、ポリマーを水素化条件下で不活性とするために、通常、少なくとも部分的な炭素化が必要であることが注記される。しかし、ポリマー自身が水素化条件下で不活性であるものが使用される場合には、該炭素化工程を省略してよい。
【００２４】
１又は複数の可燃性バインダー及び/又は１又は複数の可燃性バインダー前駆体を使用してよい。
【００２５】
好ましくは、第VIB族金属及び第VIII族卑金属は、可燃性バインダー物質中に均一に分散される。上述のように、可燃性バインダーの存在は、最終的な触媒組成物の増大された機械的強度をもたらす。一般に、本発明の触媒組成物は、（直径１〜２mmの押出し物について測定して）少なくとも１lbs/mm及び好ましくは少なくとも３lbs/mmの側方圧縮強度(side crushing strength)で表された機械的強度を有する。
【００２６】
好ましくは、触媒組成物はその酸化状態（oxidic state)、即ち、何らかの硫黄化工程の前、でB.E.T法で測定されたB.E.T表面積が10m²/g以上、より好ましくは50 m²/g以上、及び最も好ましくは80 m²/g以上である。酸化触媒組成物のメジアン孔直径（50％の孔体積が該直径以下であり、他の50％がそれより大きい）は、好ましくは（N²吸着により測定して）3〜25nm、より好ましくは5〜15 nmである。酸化触媒組成物の総孔体積は、窒素吸着により測定して、少なくとも0.05ml/g、好ましくは0.05〜5 ml/g、より好ましくは0.1〜4ml/g、さらに好ましくは0.1〜3 ml/g、及び最も好ましくは0.1〜2 ml/gである。機械的強度をさらに増すために、本発明に従う酸化触媒組成物は低いマクロポロシティを有することが好ましくあり得る。触媒組成物の孔体積の好ましくは30％未満、より好ましくは20％未満が（接触角130°で水銀導入により決定される）100nmより大きい直径の孔である。
【００２７】
触媒組成物は種々の形状を有してよい。好適な形状には、粉末、球、円柱、環、及び対称もしくは非対称のポリローブ、例えば3-葉体(trilobe)もしくは4葉体（quadrulobe)、が包含される。押出しによる粒状体、ビーズまたはペレットは、通常0.2〜10mmの直径及び0.5〜20mmの長さを有する。これらの粒状体は、一般に好ましい。スプレードライにより得られる粉体は、一般にメジアン粒子直径1μm〜100μmを有する。
【００２８】
酸化状態では、本発明に従う触媒は、結晶ピークd=2.53Å及びd=1.70Åを有する実質的に不定形のX線回折パターンを有する。
【００２９】
本発明は金属性成分が部分的もしくは全体的にそれらの硫化物に転換されている、本発明に従う触媒組成物にも関する。その場合、触媒が第VIII族卑金属二硫化物を実質的に含まないことが好ましい。第VIII族卑金属は、（第VIII族卑金属）_yS_x、ここでx/yは、例えばXRDで決定されて0.5〜1.5である、として存在することが好ましい。モリブデン及びタングステンが存在するときには、硫化された触媒中に、例えばXRDで決定されて、少なくとも一部が二硫化物として存在することが好ましい。クロムが存在するときには、硫化された触媒中に、例えばXRDで決定されて、少なくとも一部が硫化物（CrSもしくはCr₂S₃)として存在することが好ましい。
【００３０】
触媒調製方法
本発明は、少なくとも１つの第VIII族卑金属成分、少なくとも２つの第VIB族金属成分及び触媒組成物総重量に基づき少なくとも１重量％の可燃性バインダー物質を含み、酸化物として計算した第VIII族及び第VIB族金属成分が触媒組成物の少なくとも５０重量％を構成する触媒組成物の調製方法であって、第VIII族卑金属成分を第VIB族金属成分とプロトン性液体の存在下で接触させることを含み、ここで、可燃性バインダー又はその前駆体から選ばれる可燃性バインダー物質が金属成分の接触工程の前に、間に、及び/又は後に添加される、方法にも関する。
【００３１】
少なくとも１つの第VIII族卑金属成分、少なくとも２つの第VIB族金属成分を含み、酸化物として計算した第VIII族及び第VIB族金属成分が触媒組成物の少なくとも５０重量％を構成する触媒組成物の調製の詳細については、未公開の国際特許出願PCT/EP00/00354号及びPCT/EP00/00355号を参照されたい。
【００３２】
本発明に従う方法の特徴は、金属成分がプロトン性液体の存在下で反応させられることである。反応を阻害しない何らかのプロトン性液体を使用してよい。好適な液体には水、カルボン酸、低級アルコール、例えばエタノール及びプロパノール、及びこれらの混合物が包含される。水の使用が好ましい。
【００３３】
本発明に従う方法で使用される少なくとも３つの金属成分、即ち、少なくとも１つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも２つの第VIB族金属成分は、本発明の方法の間、溶質状態または少なくとも一部が固体状態であってよい。従って、反応は３つの溶質成分、２つの溶質成分及び1つの少なくとも一部が固体の成分、1つの溶質成分及び2つの部分的に固体状態の成分及び３つの部分的に固体成分を含み得る。反応は、沈澱、及び場合により、種々の成分の状態に応じて、溶解及び再沈澱を含む。
【００３４】
一般に、金属成分を互いに接触させるのには２つの方法が可能である。即ち、溶液中の金属成分を混合し及び反応させて沈澱を形成すること（以降「溶液経路」という）、又は、少なくとも1つの金属成分は少なくとも部分的に固体状態のままで、金属成分をプロトン性液体の存在下で混合し及び反応させること（以降「固体経路」という）である。後者の経路が好ましくあり得る。
【００３５】
溶液経路において、金属成分は混合され及び/又は反応させられて沈澱を形成する際に完全に溶解される。例えば既に溶解されている状態で金属成分を混合し及びそれらを反応させて沈澱を形成することが可能である。しかし、部分的または全体的に固体状態の１または複数の金属成分を他の金属成分と混合することも可能である。しかし、この場合、部分的または全体的に固体状態の金属成分が反応混合物中に在るときに溶解するよう注意が必要である。言い換えれば、少なくとも溶液経路の間、総ての金属成分は総て溶液として存在しなければならない。
【００３６】
沈澱は、例えば以下のようにして実現することができる。
(a)金属成分溶液を混合する間または混合した後に沈澱が誘発されるようなｐＨへと変える；
(b) 金属成分溶液を混合する間または混合した後に、１または複数の金属を錯体化して、金属の沈澱を阻止するところの錯化剤を添加し、及びその後に、反応条件、例えば温度又はｐHを、錯化剤が金属を解放して沈澱させるような値へと変える；
(c) 金属成分溶液を混合する間または混合した後に、沈澱が誘発されるような温度へと調整する；
(d) 金属成分溶液を混合する間または混合した後に、沈澱が誘発されるように溶媒量を減じる；
(e) 金属成分溶液を混合する間または混合した後に、その沈澱が誘発されるような非溶媒（ここで非溶媒とは沈澱がこの溶媒には実質的に溶解しないことを意味する）を加える；
(f)いずれかの成分の、沈澱が誘発されるような過剰量を加える；
例えば(a)又は(b)のpHを調整することは、塩基または酸を反応混合物に添加することによって行うことができる。しかし、温度が上昇すると水酸イオン又はH⁺イオンへと分解して、夫々pHを上昇又は下降するような、化合物を添加することも可能である。温度が上昇すると分解し及びそれによってpHを上昇又は下降するような化合物の例は、尿素、亜硝酸塩、シアン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、及び炭酸アンモニウムである。
【００３７】
固体経路は、少なくとも１つの金属成分が少なくとも部分的に固体状態のままである金属成分を混合し及び反応させることを含む。より特には、金属成分を他の成分に加え、及び、同時及び/又はその後にそれらを反応させることを含む。次いで、固体経路では、少なくとも１つの金属成分が少なくとも一部が固体状態で添加され、及びこの金属成分が総ての反応の間少なくとも一部が固体状態のままである。本明細書において「少なくとも一部が固体状態」は、金属成分の少なくとも一部は固体金属成分として存在し及び場合によっては、金属成分の他の部分は、プロトン性液体中に溶質として存在する。この典型的な例は、プロトン性液体中の金属成分の懸濁物であり、ここで、金属は少なくとも一部が固体として存在し、及び、場合によっては、プロトン性液体中に部分的に溶解している。
【００３８】
最初にプロトン性液体中の金属成分の懸濁物を調製し、及び、同時に又は順次、プロトン性液体中溶解した及び/又は懸濁した金属成分を含む溶液及び/又はさらなる懸濁物を加えることが可能である。最初に同時に又は順次溶液を混合し、及び、次いで、さらなる懸濁物及び所望により溶液を同時に又は順次添加することも可能である。固体経路の間、少なくとも1つの金属成分が少なくとも部分的に固体状態である限り、少なくとも一部が固体状態である金属成分の数は重要ではない。従って、固体経路において混合されるべき総ての金属成分が、少なくとも一部が固体状態で施与されることが可能である。或いは、少なくとも一部が固体状態の金属成分は、溶質状態の金属成分と混合されることができる。例えば１つの成分が、少なくとも一部が固体状態で添加され、及び、例えば少なくとも２つ及び好ましくは２つの金属成分が溶質状態で添加される。他の実施態様において、例えば２つの金属成分が少なくとも一部が固体状態で添加され、及び、少なくとも１つ及び好ましくは１つの金属成分が溶質状態で添加される。金属成分が「溶質状態」で添加されるとは、この金属成分の総てがプロトン性液体中の溶質として添加されることを意味する。
【００３９】
上述のことから明らかであるように、第VIII族卑金属成分及び第VIB族金属成分は種々の方法で：種々の温度及びｐH、溶液中で、懸濁液中で、濡れた状態で、もしくはそのままで、同時に又は順次、添加することができる。硫黄含有金属成分は、これらの成分及び得られる生成物が酸素との関係で安定でなく、この金属成分の添加後の工程は、より低い温度においてさえも、不活性雰囲気中で行われなければならないことを意味するので、用いないことが好ましいことが注記される。
【００４０】
本発明の方法において使用されるべき好適な水溶性第VIII族卑金属成分には、塩、例えば硝酸塩、水和された硝酸塩、塩化物、水和された塩化物、硫酸塩、水和された硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、又は次亜燐酸塩が包含される。好適な水溶性ニッケル及びコバルト成分には、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、蟻酸塩またはこれらの混合物並びに次亜燐酸ニッケルが包含される。好適な水溶性の鉄成分には酢酸鉄、塩化鉄、蟻酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄またはこれらの混合物が包含される。
【００４１】
好適な水溶性第VIB族金属成分は第VIB金属塩、例えばアンモニウムまたはアルカリ金属モノモリブデートまたはタングステート及びモリブデン及びタングステンの水溶性イソポリ化合物、例えばメタタングステン酸、またはさらに例えばP、Si、Ni、又はCoまたこれらの組合せを含むモリブデン及びタングステンの水溶性ヘテロポリ化合物が包含される。好適な水溶性イソポリ及びヘテロポリ化合物はモリブデンケミカルズ、ケミカルデータシリーズ、ビュレティン Cdb-14、1969年2月及びモリブデンケミカルズ、ケミカルデータシリーズ、ビュレティン Cdb-12a-rivised、1969年11月に挙げられている。好適な水溶性クロム化合物は、クロメート、イソポリクロメート、及びアンモニウムクロムサルフェートを含む。
【００４２】
プロトン性液体が水のときは、本発明の方法の間少なくとも一部が固体状態の好適な第VIII族卑金属成分には水への溶解度が低い第VIII族卑金属成分、例えばクエン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、水酸化炭酸塩（ヒドロキシカーボネート）、水酸化物、燐酸塩、リン化物、アルミン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、またはこれらの混合物が包含される。シュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、水酸化炭酸塩、水酸化物、燐酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、これらの混合物が好ましく、水酸化炭酸塩及び炭酸塩が最も好ましい。一般に、水酸化炭酸塩中の水酸基と炭酸基のモル比は、0〜4、好ましくは0〜2、より好ましくは0〜1、及び最も好ましくは0.1〜0.8である。
【００４３】
プロトン性液体が水のときは、接触の間少なくとも一部が固体状態である好適な第VIB族金属成分には、水への溶解度が低い第VIB族金属成分、例えばジ-及びトリオキサイド、カーバイド、ナイトライド、アルミニウム塩、酸、またはそれらの混合物が包含される。好ましくは、接触の間少なくとも一部が固体状態である第VIB族金属成分はジ-及びトリオキサイド、酸、またはそれらの混合物である。好適なモリブデン成分は、モリブデンジ-及びトリオキサイド、硫化モリブデン、モリブデンカーバイド、モリブデンナイトライド、アルミニウムモリブデート、モリブデン酸（例えばH₂MoO₄)、アンモニウムホスホモリブデート、又はこれらの混合物であり、モリブデン酸及びモリブデンジ-及びトリオキサイドが好ましい。好適なタングステン酸はタングステンジ-及びトリオキサイド、タングステンサルファイド（WS₂及びWS₃)、タングステンカーバイド、オルソタングステン酸（H₂WO₄ ^*H₂O)、タングステンナイトライド、アルミニウムタングステート（メタ又はポリタングステートも）アンモニウムホスホタングステート、又はこれらの混合物であり、オルソタングステン酸及びタングステンジ-及びトリオキサイドが好ましい。
【００４４】
プロトン性液体が水のときは、本発明の方法の間少なくとも一部が固体状態である第VIII族卑金属成分及び第VIB族金属成分の溶解度は、一般に0.05モル/（18℃の100ml水）未満である。
【００４５】
上述のように、可燃性バインダー物質は、金属成分を接触させる前、間、及び/又は後に添加される。可燃性バインダー物質が金属成分を接触させる前及び/又は間に添加される場合には、好ましくはそれは金属の反応を妨害しない。一般に金属の接触即ち、混合及び反応、の後の可燃性バインダー物質の添加が好ましい。
【００４６】
可燃性バインダー物質は、金属成分を接触させる前に、例えば１又は複数の、但し総ての成分ではない、金属成分に添加し又はこの逆にし、次いで、未だ添加していない金属成分を同時にまたは順次添加することによって添加することができる。
【００４７】
可燃性バインダー物質は、金属成分を接触させる間に、例えば可燃性バインダー物質と金属成分とを同時に混合する、又は、最初に金属成分を同時にまたは順次混合し、次いで、混合された金属成分の反応の間可燃性バインダー物質を添加すること、によって添加することができる。
【００４８】
可燃性バインダー物質は金属成分を接触させた後に、例えば金属成分の反応の後、得られた反応混合物に直接添加することによって添加することができる。しかし、固-液分離、洗浄ステップ、または後に詳述する何らかの後工程の後に可燃性物質を添加することも可能である。
【００４９】
任意的な追加の工程は、例えばスプレードライ、（フラッシュ）ドライ、ミリング、ニーディング、スラリーミキシング、ドライまたはウェットミキシング、成形（シェーピング）、か焼、及び/又は硫化である。ドライミキシングは、触媒組成物を乾燥状態で、例えば乾燥状態の可燃性バインダー物質と、混合することを意味する。ウェットミキシングは、例えば触媒組成物及び所望により、例えば可燃性バインダー物質を液体として含むウェットフィルターケーキ又は粉体を混合してそれらの均一なペーストを形成することを包含する。成形は、例えば押出し、ペレット化、ビーズ化、及び/又はスプレードライを包含する。
【００５０】
か焼は、それを行うとすれば、一般に温度、例えば100℃〜600℃、好ましくは150℃〜550℃、より好ましくは150℃〜450℃で、0.5〜48時間行う。か焼は、例えば、不活性雰囲気中または酸素含有雰囲気、例えば空気中で行うことができる。か焼工程は、可燃性バインダー物質を触媒組成物に添加する前、及び/又は後に行ってよい。か焼工程が、可燃性バインダー物質の添加の後に行われる場合には、該か焼の間に可燃性バインダー物質が分解しないよう注意することが必要である。これは、か焼を、空気が存在しない状態または酸素含有雰囲気中230℃未満の温度で行うことによって実現できる。
【００５１】
硫化は、例えば気体相または液相で行うことができる。それは、一般に、硫黄含有化合物、例えば硫黄元素、硫化水素、DMDS、又はポリスルフィドと沈澱物とを接触させることによって行われる。硫化は、一般に、その場で（インシチュ）または他所で（エックスシチュ）で行うことができる。好ましくは、硫化は他所で即ち別個の反応容器で、硫化された触媒組成物を水素化精製処理ユニットに投入する前に行われる。さらに、触媒組成物が他所及びその場の双方で硫化されることが好ましい。
【００５２】
これらの後工程のより詳細は、未公開の国際出願PCT/EP00/00354号（「触媒調製法」の項の「工程(ii)」及び「追加の任意工程」）及びPCT/EP00/00355号（「本発明の方法」の項の「(B）後続の工程」）を参照されたい。
【００５３】
本明細書において「可燃性バインダー物質」は、１又は複数の可燃性バインダーまたはその前駆体を意味する。可燃性バインダー物質が１より多い可燃性バインダーまたはその前駆体を含む場合には、各バインダーまたは前駆体は、金属成分を接触させる前、間、または後の任意の工程で添加することができる。1つのバインダーまたはバインダー前駆体を、例えば金属成分を接触させる前に添加し、及び他のバインダー又はバインダー前駆体を、金属成分を接触させた後に添加してもよい。
【００５４】
少なくとも、可燃性バインダー物質が実質的に可燃性バインダー前駆体からなる場合には、本発明の方法は広く可燃性バインダー前駆体を対応する可燃性バインダーに転換する工程を含む。該方法は、例えば不活性雰囲気中で熱分解して少なくとも一部のバインダー前駆体の炭化をもたらすものであってよい。好ましくは不活性雰囲気は、不活性ガス、例えば窒素を含む。最も好ましくは、不活性雰囲気は実質的に酸素を含まない。該熱分解は、好ましくは300℃〜600℃及びより好ましくは350℃〜600℃の温度で行われる。原理的には、可燃性バインダー前駆体を可燃性バインダーに転換するために、より高い温度も適用してよい。しかし、他の触媒構成成分を損傷しないようにするためには、より高い温度はあまり好ましくない。熱分解は、蒸気の存在下で行ってもよい。当業者には明らかであるように、熱分解の温度範囲は使用する可燃性バインダー前駆体の種類に依存し、及び例えば熱重量分析（TGA）により容易に決定することができる。
【００５５】
本発明の方法において、可燃性バインダー前駆体の可燃性バインダーへの転換は、可燃性バインダー前駆体を添加した後の任意の工程で行うことができる。可燃性バインダー及び可燃性バインダー前駆体の混合物を用いる場合にも、熱分解を行うことが好ましい。
【００５６】
所望であれば、可燃性バインダー又は可燃性バインダー前駆体は、例えばリン、または窒素含有化合物と反応に付して、可燃性バインダー（前駆体）中へ官能基を導入してもよい。
【００５７】
可燃性バインダー物質は、液体として又は粉体として添加することができる。この場合、触媒は、以下のようにして調製される：第１工程において、金属成分が固体または溶液経路で接触させられ及び反応させられる。反応の進行をXRD、ｐH変化、又は何らかの公知の適切な方法により監視してよい。触媒組成物は、ろ過により分離され、その後フィルターケーキが可燃性バインダー物質と湿式混合される。該混合物は、例えば押出しにより成形され、及び、成形された粒子は、乾燥され、及び所望によりか焼及び/又は適切な場合には熱分解工程に付される。所望により、得られる組成物が硫化される。触媒は順次、固体または液体経路に従い金属成分を接触させる前または間に可燃性バインダー物質を添加し、触媒組成物をろ過により分離し、フィルターケーキを例えば、押出して成形し、乾燥し、及び所望によりか焼し、熱分解し、及び/又は得られた組成物を硫化して、調製することができる。可燃性バインダー物質が可燃性バインダー前駆体である場合には、本発明の実施態様は、一般に、可燃性バインダー前駆体を可燃性バインダーへと、例えば熱分解により転換する工程を含む。
【００５８】
或いは、成形されたバインダー物質、例えば成形されたカーボン担体、を使用することができる。この場合、金属成分は、好ましくは、成形されたバインダー物質の存在下で接触させられる。金属成分が溶液経路に従い接触させられる場合、第VIB金属及び第VIII族卑金属は、最終的な触媒組成物中で成形されたバインダー物質の孔中に主として位置される。該成形された可燃性バインダー物質は好ましくは窒素吸着により測定される孔体積0.5ml/g、より好ましくは0.8〜1.5 ml/gを有する。成形されたバインダー物質は、固体経路においても使用することができる。この場合、例えば少なくとも一部が固体状態のままである金属成分は、例えば可燃性バインダー物質と共押出しされて共成形されてよく、及び得られる成形物質を溶質状態で使用される金属成分と接触させることができる。
【００５９】
本発明に従う使用方法
本発明に従う触媒組成物は、実質的に総ての水素化精製処理工程で使用されて、複数のフィードを広範な実験条件下、例えば温度200〜450℃、水素の圧力5〜300bar、及び空間速度（LHSV)0.05〜10h^-1、で処理することができる。本明細書において、用語「水素化精製処理（ハイドロプロセッシング）」は炭化水素供給原料を水素と、高められた温度及び高められた圧力で反応に付する総ての工程を意味し、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱蝋、水素化クラッキング、及び穏やかな圧力下での水素化クラッキング（通常マイルドハイドロクラッキングと呼ばれる）、が包含される。本発明の触媒組成物は、特に炭化水素供給原料（フィードストック）の水素化処理に適する。該水素化処理工程の例は、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族を含む。好適な原料は、例えば中間留分、ケロ、ナフサ、減圧ガス油、及び重ガス油である。従来のプロセス条件、例えば250〜400℃の温度、5〜250barの圧力、0.1〜10h^-1の空間速度及び50〜2000Nl/ｌのH₂/オイル比を適用することができる。
【００６０】
本発明の再使用方法
上述のとおり、本発明の触媒組成物のバインダーは、熱処理によって触媒組成物から容易に除去できる。従って、本発明は、使用された又は廃物の、少なくとも１つの第VIII族卑金属成分、少なくとも２つの第VIB族金属成分、及び、可燃性バインダー物質を含む触媒組成物の再使用方法であって、使用された又は廃物の触媒組成物を酸素含有雰囲気下で300℃以上の温度で熱処理することを含む。好ましくは、熱処理は空気中で行われる。好ましくは、400℃より高い、より好ましくは500℃より高い、さらに好ましくは600℃より高い、及び最も好ましくは700度より高い温度、但し850℃未満、が選択される。得られる第VIB金属成分及び第VIII族卑金属成分は、例えばキャタリストトゥデイ、第30巻（1996年）第223頁（E.Furimsky著総説、Spent refinery catalysts:environment, safety and utilization, 第4.1.1章）に記載されているような、何らかの任意の方法で回収される。選択された方法に無関係に、回収方法はバインダーが無いので非常に簡易化されることが注記される。
【００６１】
キャラクタリゼーション方法
(a)側方圧縮強度（Side Crushing Strength:SCS)
最初に、例えば押出し粒子の長さを測定し、次いで、押出し粒子に可動ピストンによって圧縮ロード（25lbsを8.6秒間）を付加する。粒子を押しつぶすのに必要な力を測定する。該方法を少なくとも40個の押出し粒子について繰り返し、及び、平均を単位長さ(mm）当りの力（lbs）として計算する。この方法は長さ７mmを越えない成形粒子について適用される。
(b)孔体積（N₂吸着）
N₂吸着による孔体積の測定は、J.C.P.Broekhoffの（University of Technology Delft 1969年）博士論文に記載されたようにして行った。
(c)熱重量測定（TGA)による可燃性バインダーの安定性
試料を予め選択した雰囲気中で10℃/分で加熱し、時間による質量変化を記録した。予め選択した雰囲気は、気体組成物であり、その中での可燃性バインダーの安定性が試験される。TGAについての詳細はAppl.Chem.、第52-1巻、第2385〜2391頁（1980年）に見出すことができる。
(d)炭素含有量
炭素含有量を求めるために、触媒組成物を酸素気流下で誘導加熱オーブン中で加熱した。触媒組成物中に含まれる炭素は、このようにして二酸化炭素に酸化された。二酸化炭素はCO₂のIR特性に基づく検出系により、赤外セルを用いて分析された。得られた信号を校正されたスタンダードと比較して、二酸化炭素量及び従って、触媒組成物中の炭素量を求めた。
【００６２】
以下、本発明を実施例により示す。
【実施例】
実施例１
混合金属組成物を、ニッケル水酸化炭酸塩、MoO₃、及びH₂WO₄から固体経路により調製した。得られた沈殿物をろ過し及び約20重量％のMoO₃、40重量％のWO₃、及び40重量％のNiOを含むウェットフィルターケーキを得た（空気中300℃でか焼後に決定された）。可燃性バインダー前駆体をフルフリルアルコールから、200mlのフルフリルアルコールを200mlの水及び１mlの濃硫酸を混合して、得られた混合物をゆっくり90℃に加熱し、及び90℃で10分間維持して調製した。二相系が得られた。有機相（ポリフルフリルアルコールを含む）を水相から分液漏斗によって分離し、55.6gの有機液体を得た。乾燥ベースで500gの混合金属組成物のウェットフィルターケーキを有機液体と混合した。混合物を次いで押出し、及び空気中で120℃で２時間乾燥した。可燃性バインダー前駆体を可燃性バインダーを転換するために得られた組成物を300℃で窒素気流中で２時間加熱した。触媒組成物は、側方圧縮強度（SCS)5.6lbs*mm^-1を有した。炭素含有量は4.83重量％であった。触媒組成物は、水素雰囲気下（ヘリウム中水素50体積％）で270℃まで安定であることがTGAで確認できた。さらに、TGAにより、可燃性バインダーは空気中で250℃〜700℃で加熱することによって触媒組成物から除去できることが確認できた。
【００６３】
実施例２
組成物を窒素気流下420℃で２時間加熱して可燃性バインダー前駆体を可燃性バインダーに転換したことを除き、実施例１で記載したようにして触媒組成物を調製した。側方圧縮強度（SCS)は5.8lbs*mm^-1であった。この触媒の炭素含有量は4.4重量％であった。触媒組成物は、水素雰囲気下（ヘリウム中水素50体積％）で370℃まで安定であることがTGAで確認できた。さらに、TGAにより、可燃性バインダーは空気中で350℃〜700℃で加熱することによって触媒組成物から除去できることが確認できた。
【００６４】
比較例 A
実施例１で記載したようにして混合金属組成物を調製した。得られたウェットフィルターケーキを、押出し可能な混合物が得られるようにして混合した。次いで混合物を押出し、120℃で乾燥し、空気中300℃でか焼した。側方圧縮強度（SCS)は4.6lbs*mm^-1であった。この例は、可燃性バインダーが存在し無いと、得られる触媒の側方圧縮強度が相当減じられることを示す。

Claims

少なくとも１つの第VIII族卑金属成分、少なくとも２つの第VIB族金属成分及び少なくとも１重量％の、可燃性バインダー及びその前駆体から選ばれる可燃性バインダー物質を含み、第VIII族及び第VIB族金属成分が、酸化物として計算されて、触媒組成物の少なくとも５０重量％を構成し、第VIB族金属成分がモリブデンとタングステンを９：１〜１：１９のモル比で含む触媒組成物の調製方法において、少なくとも１つの第VIII族卑金属成分を少なくとも２つの第VIB族金属成分であって、モリブデンとタングステンを９：１〜１：１９のモル比で含む、第VIB族金属成分とプロトン性液体の存在下で接触させる工程を含み、可燃性バインダー又はその前駆体から選ばれる可燃性バインダー物質が、金属成分を接触させる工程の前に、間に、及び／又は後に添加される、前記方法。
第VIII族及び第VIB族金属成分が、酸化物として計算されて、触媒組成物の少なくとも７０重量％を構成する請求項１記載の方法。
触媒組成物が、少なくとも１つの第VIII族卑金属成分、少なくとも２つの第VIB族金属成分及び少なくとも１重量％の可燃性バインダー物質から実質的に成る、請求項１または２記載の方法。
第VIII族卑金属成分がコバルト、ニッケル、鉄、又はこれらの混合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
ニッケル及びコバルトが、酸化物として計算されて、第VIII族卑金属成分の合計の少なくとも50重量％を構成する請求項４記載の方法。
モリブデン及びタングステンが、酸化物として計算されて、第VIB族金属成分の合計の少なくとも50重量％を構成する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
可燃性バインダー物質が、主成分として炭素を含むところの、可燃性バインダー又は熱分解された後のもしくは熱分解されていない可燃性バインダー前駆体である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
可燃性バインダー物質が、ポリアクリロニトリル、ベークライト、ポリアミド、ポリウレタン、セルロース及びその誘導体、ヘミセルロース状物質、ポリフルフリルアルコール、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレン樹脂、フェノール系フォーム、及びウレタンフォームからなる群より選ばれる有機ポリマーを含む、可燃性バインダー前駆体である又は該可燃性バインダー前駆体から誘導されたものである、請求項７記載の方法。
触媒組成物の少なくとも一部の金属成分が硫化された形態である、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
金属成分を接触させる工程が、溶液中で金属成分を混合し及び反応させて沈澱を形成する工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
金属成分を接触させる工程が、プロトン性液体の存在下で金属成分を混合し及び反応させる工程を含み、全工程の間、少なくとも1つの金属成分は少なくとも部分的に固体状態のままである、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
可燃性バインダー物質が可燃性バインダーの前駆体を含む場合には、該前駆体が、添加後に可燃性バインダーに転換される、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
可燃性バインダーの前駆体が、300℃〜600℃の温度で不活性雰囲気下での熱分解によって可燃性バインダーに転換される、請求項１２記載の方法。
硫化工程を含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
少なくとも１つの第VIII族卑金属成分、少なくとも２つの第VIB族金属成分及び少なくとも１重量％の、可燃性バインダー及びその前駆体から選ばれる可燃性バインダー物質を含み、第VIII族及び第VIB族金属成分が、酸化物として計算されて、触媒組成物の少なくとも５０重量％を構成し、第VIB族金属成分がモリブデンとタングステンを９：１〜１：１９のモル比で含む触媒組成物を、炭化水素供給原料の水素化精製処理のために使用する方法。
第VIII族及び第VIB族金属成分が、酸化物として計算されて、触媒組成物の少なくとも７０重量％を構成する請求項１５記載の方法。
触媒組成物が、少なくとも１つの第VIII族卑金属成分、少なくとも２つの第VIB族金属成分及び少なくとも１重量％の可燃性バインダー物質から実質的に成る、請求項１５または１６記載の方法。
第VIII族卑金属成分がコバルト、ニッケル、鉄、又はこれらの混合物を含む、請求項１５〜１７のいずれか１項記載の方法。
ニッケル及びコバルトが、酸化物として計算されて、第VIII族卑金属成分の合計の少なくとも50重量％を構成する請求項１８記載の方法。
モリブデン及びタングステンが、酸化物として計算されて、第VIB族金属成分の合計の少なくとも50重量％を構成する請求項１５〜１９のいずれか１項記載の方法。
可燃性バインダー物質が、主成分として炭素を含むところの、可燃性バインダー又は熱分解された後のもしくは熱分解されていない可燃性バインダー前駆体である、請求項１５〜２０のいずれか１項記載の方法。
可燃性バインダー物質が、ポリアクリロニトリル、ベークライト、ポリアミド、ポリウレタン、セルロース及びその誘導体、ヘミセルロース状物質、ポリフルフリルアルコール、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレン樹脂、フェノール系フォーム、及びウレタンフォームからなる群より選ばれる有機ポリマーを含む、可燃性バインダー前駆体である又は該可燃性バインダー前駆体から誘導されたものである、請求項２１記載の方法。
少なくとも一部の金属成分が硫化された形態である、請求項１５〜２２のいずれか１項記載の方法。
第VIII族卑金属、第VIB族金属、及び可燃性バインダーを含み、可燃性バインダー部分として触媒組成物の総重量に基き少なくとも１重量％の炭素を含む使用された又は廃物の触媒組成物の再使用方法であって、使用された又は廃物の触媒組成物を300℃以上の温度で酸素含有雰囲気下で熱処理することを含む方法。
使用された又は廃物の触媒組成物が、少なくとも１つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも２つの第VIB族金属成分を含み、第VIII族及び第VIB族金属成分が、酸化物として計算されて、触媒組成物の少なくとも５０重量％を構成する、請求項２４記載の方法。