JP5114419B2 - ドープ金属酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ドープ金属酸化物粒子の製造方法、ドープ金属酸化物粒子自体及びそれらの使用に関する。

ドーパントを含有する溶液で含浸によって表面をドープするための現在の方法は、通常、熱分解的に製造された金属酸化物のドーピングには特に不適当である。通常、熱分解的に製造された金属酸化物の特性は、液体媒体との接触の際に変化する。従って、例えば金属酸化物粉末は、著しくより粗大になることがあり、かつ流動学的性質は、変化しうる。

ＥＰ−Ａ−８５０８７６号において、ドープ金属酸化物の製造方法が、開示されている。これにおいて、ドーパントを含有するエアロゾルは、火炎加水分解又は火炎酸化による熱分解性金属酸化物の製造から知られているような火炎中に計測供給される。ドープ金属酸化物は、ドーピング成分が金属酸化物中に微粉で及び均一に存在することを特徴とする。ドーピング成分のこの分布は、多くの適用のために所望されうる。他方で、特に触媒用途が存在し、その際ドープ成分は、有利には、表面上に存在することが望ましい。かかるドープ金属酸化物を、ＥＰ−Ａ−８５０８７６号に従って製造することができない。

ＷＯ９６／３６４４１号において、被覆された二酸化チタン粒子の製造方法が開示されており、その中で、熱分解性の揮発性金属化合物が、二酸化チタン粒子が、四塩化チタンと酸素との反応によって形成される領域の下方で反応器中に噴霧される。これにおいて、噴霧点での温度は、依然として高いので、十分に金属化合物は、気相中を通過し、かつ二酸化チタン粒子の表面上で対応する酸化物に転化され、又は最初に酸化され、そして二酸化チタン粒子の表面上に付着する。この方法での欠点は、揮発性金属化合物に対して必要な制限である。

従って、技術水準の欠点を有することなく、もっぱら表面上にドープされた金属酸化物の製造を可能にする方法をもたらす問題が存在する。

定義
本発明の本文において、次の定義が適用される。

ドープ金属酸化物粒子は、表面上に１つもしくはいくつかのドーピング成分を有する金属酸化物粒子又は非金属酸化物粒子を意味することを理解すべきである。ここで、ドーピング成分は、表面上にドメインを形成し、その直径は、下限でドーピング成分の数分子を包含する。ドメインは、空間的に相互に別々のドーピング成分の領域を意味することを理解すべきである。ドーピング成分の直径の上限は、ＢＥＴ表面積及びドープされていない金属酸化物粒子の利用し易さに依存している。ドープされていない金属酸化物粒子の直径が大きくなればなるほど、その表面積は大きくなる。従って、ドーピング成分の直径もまた、より小さい直径の金属酸化物粒子に対して大きくなる。

該ドメインの直径は、通常異なった大きさである。このことは、異なる小滴サイズが、既に金属化合物の噴霧中に存在することが原因である。さらに、いくつかのより小さなドメインは、共に１つのより大きなドメインに成長しうる。凝集した金属酸化物粒子が使用される時、凝集物の個々の一次粒子がドーピングを有さないことも可能である。

金属酸化物粒子及びドーピング成分は、同様の金属成分を有しうるが、しかしそれらの結晶学的性質は異なってよい。例えば、金属酸化物粒子は、結晶形であり、かつドーピング成分は、非結晶で存在しうる。金属酸化物粒子及びドメインもまた、異なる結晶変態で存在しうる。

ドーパントは、ドーピング成分を含有する金属酸化物粒子を得るために使用される物質を意味することを理解すべきである。ドーパントが、被酸化性及び／又は加水分解性の金属化合物である場合、ドーピング成分は、通常、金属の酸化物である。ドーパントは、液状、溶解型又は懸濁型でありうる。液体が直接使用され、あるいは１つのもしくはいくつかの溶剤に溶解される場合がある。固体のドーパントは、溶解型で、又は１つのもしくはいくつかの溶剤中の懸濁液として使用される。

金属酸化物粒子は、金属酸化物又は金属混合酸化物の粒子を含み、前記粒子は、凝集した一次粒子、大部分が凝集した一次粒子又は非凝集粒子の形で存在する。ここで、該粒子の直径は、数μｍから、通常は１〜１０μｍから、数ナノメートルまで、通常は５〜１００ｎｍまでの範囲である。金属酸化物という用語は、実際の金属酸化物と同様に、非金属酸化物、例えば二酸化ケイ素及び混合酸化物も含む。

"被酸化性及び／又は加水分解性の金属酸化物"の表現は、化合物が、酸化及び／又は加水分解によって酸化物に転化されうることを意味することを理解すべきである。反応条件、すなわち利用できる水蒸気及び／又は酸素に応じて、種々の酸化物又は酸化物の混合物、例えばＦｅ₂Ｏ₃及び／又はＦｅ₃Ｏ₄が、形成されうる。

上記の例外は、貴金属化合物であり、そしてそれらは、元素の貴金属に完全に又は主に転化されそれ、かつ自体金属酸化物粒子上に存在する。

"反応域"という用語は、外環境から分けられた空間を意味することを理解すべきである。これは、例えば、流管又は容器であってよい。

ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定されたドープ金属酸化物粒子の比表面積である。

熱分解性金属酸化物粒子は、火炎酸化及び／又は火炎加水分解により得られたそれらを意味することを理解すべきである。従って得られた該酸化金属粒子は、非常に大部分で細孔を含まず、表面上に遊離ヒドロキシル基を有する。熱分解過程のための出発材料として、有機及び無機の物質が使用されうる。特に安定な例は、金属塩化物、例えば四塩化ケイ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン及び四塩化ジルコニウムである。好適な有機化合物は、例えば、ＲがＣＨ₃又はＣＨ₂ＣＨ₃であるＳｉ（ＯＲ）₄であってよい。化合物の選択は、熱分解性酸化物の分野において当業者に知られている。

湿式化学法は、沈殿法及びゾル−ゲル法もまた意味することを理解すべきである。これに関して、例えばＣ．Ｊ． Ｂｒｉｎｋｅｒ及びＧ．Ｗ． Ｓｃｈｅｒｅｒ、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ａｃａｄ．Ｐｒｅｓｓ、Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ、１９９０を参照せよ。

本発明の目的は、ドーピング成分がドメインの形で表面上に存在するドープ金属酸化物粒子の製造方法において、
− 第一反応域において、噴霧ガスと共にドーパントとして被酸化性及び／又は加水分解性の金属化合物を、キャリヤガス中の金属酸化物粒子のフロー中に噴霧し、
− その際、金属酸化物粒子の流量及びドーパントの流量は、ドープ金属酸化物粒子が、１０ｐｐｍ〜１０質量％、有利には１００ｐｐｍ〜３質量％のドーピング成分を含有するように選択され、その際導入されるドーパントの量は、対応する酸化物として計算され、かつ
− 第一反応域中の温度を、現行の反応条件下でのドーパントの沸点未満で選択し、
− そして第二反応域において、第一反応域からのフローと
− 場合により少なくとも酸素及び／水蒸気の量が、ドーパントを完全に転化するために少なくとも十分であるだけ酸素及び／又は水蒸気を導入し、
− その際、その温度は、３００〜２０００℃、有利には５００〜１０００℃であり、そして
−反応混合物を、冷却する又は冷却させ、そしてドープ金属酸化物粒子を、ガス状物質から分離させる、製造方法である。

金属酸化物粒子として、アルミニウム、ホウ素、セリウム、ゲルマニウム、ニオブ、ケイ素、タンタル、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛、ジルコニウムの酸化物及び／又はそれらの混合酸化物が、有利には使用されてよい。

アルミニウム、セリウム、ケイ素、チタン、亜鉛、ジルコニウムの酸化物及び／又はそれらの混合酸化物が、特に有利に、金属酸化物粒子として使用されてよい。

特に、熱分解による金属酸化物粒子、例えばアルミニウム、ホウ素、セリウム、ゲルマニウム、ニオブ、ケイ素、タンタル、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛、ジルコニウムの酸化物及び／又はそれらの混合酸化物が、使用されてよい。

金属化合物の形で使用されるドーパントは、有機の性質でも、無機の性質であってもよい。それらの選択は、それらが、反応条件下で被酸化性及び／又は加水分解性であり、かつそれらの沸点が、反応域１及び２における温度以下である程度まで制限されるにすぎない。

好適な有機ドーパントは、例えば、カルボキシラート、アセチルアセトナート、アルコキシド及びメタロセンの群から選択されてよい。

好適な無機ドーパントは、特に、塩化物、硝酸塩及び／又は硫酸塩を含有する。

該ドーパントの金属成分は、制限されない。特に、金属成分は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ；Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ；Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ；Ｚｎ、Ｃｄ；Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ；Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ；Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ；Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ；Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕであってよい。

特に有利には、該金属成分は、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ｅｒ及びＹｂを含む元素から選択される。

特に好ましいドーパントは、アルミニウムアセチルアセトナート、三塩化アルミニウム、アルミニウムイソ−ｓｅｃ．ブチラート、硝酸鉄、硫酸鉄、三塩化鉄、塩化カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブチラート、炭酸マンガン、二塩化マンガン、二硝酸マンガン、硫酸マンガン、四塩化ケイ素、四塩化チタン、ジルコニウムアセチルアセトナート及び四塩化ジルコニウムである。

本発明によれば、該ドーパントを、液体、溶解又は懸濁の状態で導入してよい。有利には、該ドーパントは、１種類又はいくつかの好適な溶剤中に溶解される。好ましい溶剤は、水単独か又は水とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸及び／もしくは石油エーテルを含む有機溶剤との混合物中である。一般に、水／有機溶剤の混合物中の有機溶剤の含有率は、５０質量％以下である。該溶剤の沸点は、ドーパントの沸点より低く、かつドーピング成分へのドーパントの転化温度よりも低い。

溶液中のドーパントの濃度は、その溶解度及び金属化合物をまだ噴霧しうる濃度に依存する。ここで、温度、ｐＨ値、溶剤の性質及び圧力を考慮に入れる必要がある。続いてドープされた金属酸化物粒子上のドーピング成分の量が非常に少ない場合に、例えば１０〜１００ｐｐｍの場合に、できるだけ低い濃度の溶液を使用することが有利であってよい。一般に、ドーパントの濃度は、０．０１〜２０質量であり、その際０．１〜５質量％の範囲が、好適であってよい。

ドーパントを含有する溶液は、任意のｐＨ値を有してよく、かつ好適なｐＨ調整剤を用いてかかる値に調整されうる。好適なｐＨ調整剤は、本発明による方法の反応条件下で、生成物の永続的な汚濁の結果とならないものである。例えば、ｐＨ調整剤のための塩酸の使用によって、これが、酸素及び／又は水蒸気によって、生成物から大部分が取り除かれる。いくつかの場合において、他の浄化段階は、このあとに含まれなければならない。

噴霧は、当業者に公知であるエアロゾル発生器、単物質もしくは多数物質ノズル又は超音波噴霧によって実施されうる。特に好適であるのは、１００μｍ未満、特に１０〜５０μｍの平均小滴直径を有するエアロゾルを生成する装置である。

本発明によれば、該キャリヤガスは、酸素、水蒸気、不活性ガス、二酸化炭素、一酸化炭素、塩素、硝酸、塩酸、希ガス又は前記化合物の混合物であってよい。

第一反応域中の温度は、現行の反応条件下のドーパントの沸点未満で選択される。酸素及び／又は水蒸気が第一反応器中に存在する場合において、第一反応域における温度が、対応する酸化物へのドーパントの転化温度未満であることに注意しなければならない。

有利には、本発明による方法は、第一反応域における平均滞留時間が、１ミリ秒〜１分であるように実施されうる。

さらに有利には、本発明による方法は、第二反応域における平均滞留時間が、１秒〜５分であるように実施されうる。

有利には、本発明による方法は、ドーパントが、火炎加水分解又は火炎酸化による熱分解性酸化物の製造中に生じるような金属酸化物粉末と同様に、酸素及び／又は水蒸気を依然として含有するフロー中に導入されて実施されうる。

既に上記で記載したように、熱分解性酸化物は、火炎酸化及び／又は火炎加水分解によって得られるものを含む。ここでの通常の手法は、金属化合物、例えば塩化アルミニウムが、火炎中で酸素及び／又は水蒸気の存在下で、対応する金属酸化物粒子に転化されることである。該火炎は、通常、燃料ガス、例えば水素又はメタンと、空気からの酸素との反応によって得られる。このため、酸素は、過剰に使用されうる。従って、塩化アルミニウムから供給するフローにおいて、少なくとも酸化アルミニウム粒子、水蒸気及び塩酸又は塩素が存在する。酸素が過剰に使用される場合、フローも酸素を含有する。場合により、該フローは、窒素及び／又は二酸化炭素を含有しうる。酸化アルミニウムへの塩化アルミニウムの反応は、熱分解方法を説明する一例として意図される。もちろん、他のフローをもたらす組成が当業者に公知の他の金属化合物も使用できる。

そして該ドーパントはこのフロー中に噴霧され、フローの温度は、ドーパントの沸点未満であり、かつ対応する酸化物へのドーパントの転化のための反応温度未満である。該フローの温度は、場合により、それらの条件が満たされるような冷却によって調整される。この領域における温度は、普通、約２００〜７００℃である。

次に、３００〜２０００℃、有利には５００〜１０００℃の温度が、内部又は外部加熱によってもたらされる。

金属酸化物粒子のドーピングのための可能な反応機構は、最初に金属酸化物粒子が、ドメインの形成を伴いドーパントで被覆されることとなり、そして酸素及び／もしくは水蒸気の存在下で、金属酸化物粒子上のドーパントが、対応する酸化物へと、又は該ドーパントが貴金属化合物である場合において貴金属へと転化されることをもたらす。図１は、この方法によって酸化鉄でドープされた凝集した二酸化ケイ素粒子の製造を一例として図式で示す。四塩化ケイ素（１）を、空気（２）と水素（３）との反応によって形成された火炎中で、凝集した二酸化ケイ素粒子と、水蒸気、場合により残存酸素、窒素又は塩酸からなるガス混合物との形成を伴って反応させる。そして反応生成物を冷却させ、かつ塩化カリウムをドーパントとして添加すると、最初にドーパント（○で示される）で被覆された二酸化ケイ素粒子が形成される。続く温度の上昇によって、ドーパントの塩化鉄が、酸化鉄でドープされた二酸化ケイ素粒子の形成を伴い、ドーピング成分の酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）（●で示される）へと転化される。反応条件下で、ドープ金属酸化物粒子に付着している塩酸は、大半が取り除かれる。

本発明の他の目的は、本発明による方法によって得ることができるドープ金属酸化物粒子であり、その際、ドーピング成分は、もっぱら表面上に位置し、かつドーピング成分の含有率は、ドープ金属酸化物粒子に対して、１０ｐｐｍ〜１０質量％、有利には１００ｐｐｍ〜３質量％である。

該ドープ金属酸化物粒子は、有利には１〜５００ｍ²／ｇ、及び特に有利には２０〜４００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有しうる。

本発明の他の目的は、触媒、触媒担体として、充填剤として、かつ研磨のためのドープ金属酸化物粒子の使用である。

本発明による方法は、ドープ金属酸化物粒子の製造を可能にし、その際、該金属酸化物粒子及びドーパントは、ほとんど制限されることなく結合される。

本発明による方法によって得ることができるドープ金属酸化物粒子は、ドーピング成分が、もっぱら金属酸化物粒子の表面上に存在することを特徴とする。さらに、使用した金属酸化物粒子の形態は、少しも変化しない、又はほんのわずかだけ変化する。形態は、例えばドープされていない、凝集した金属酸化物粒子の構造を意味することを理解すべきである。図１で図示されているように、これは、ドーピング過程中に変化しない。これとは反対に、ドーピング成分を水性の方法において金属酸化物粒子上に適用する方法が、該金属酸化物粒子の形態の変化をもたらす。

実施例
実施例１：９０：１０体積％の水／エタノールにおける１質量％溶液のマンガンアセチルアセトネート（Ｃ₁₀Ｈ₁₄ＭｎＯ₄）の１２００ｇ／ｈｒを、２４０℃のＴ_RZ1の温度で、１５Ｎｍ³／ｈｒの窒素中の、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００の２ｋｇ／ｈｒのフロー中に噴霧する。２５ミリ秒の平均滞留時間ｔ_RZ1のあと、該混合物の温度を、Ｔ_RZ2＝７００℃まで上げる。２分の平均滞留時間ｔ_RZ2のあと、ドープ金属酸化物粒子を、下流の濾過器で分離する。

本発明による実施例２〜４を、実施例１と類似的に行う。ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ５０を、実施例２において使用し、実施例３においてＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）１６０を、そして実施例４においてケイ素−チタン混合酸化物（Ｓｉ−Ｔｉ−ＭＯＸ）を使用する。該ケイ素−チタン混合酸化物は、出願番号１０２００４０２４５００．２号かつ出願日２００４年５月１８日であるドイツの特許出願に従って得られる。四塩化ケイ素（３．６０ｋｇ／ｈｒ）と四塩化チタン（３．００ｋｇ／ｈｒ）とを、１６０℃での蒸発装置において共に蒸発する。その蒸気を、窒素と一緒に混合室中に移す。これとは別に、水素（３．３０Ｎｍ³／ｈｒ）と一次空気（１３．３０Ｎｍ³／ｈｒ）とを、混合室中に導入する。中心管において、反応混合物を、バーナー中に供給し、そして点火する。ここで、火炎は、水冷式の火炎管中で燃焼する。さらに、二次空気（２０Ｎｍ³／ｈｒ）と水素（０．２Ｎｍ³／ｈｒ）と二酸化炭素（０．２Ｎｍ³／ｈｒ）とを、反応空間中に分けて導入する。ケイ素−チタン混合酸化物を、下流の濾過器中で分離し、そして向流で水蒸気により処理する。

使用した粒子の特性を、表１で示す。使用したすべての物質及び反応条件を、表２で示す。ドープ金属酸化物粒子の分析データは、表３にある。

実施例５：四塩化ケイ素８．００ｋｇ／ｈｒを、蒸発させる。その蒸気を、キャリヤガスとして、３．３Ｎｍ³／ｈｒ（空気）と一緒に混合室中に移す。これとは別に、コア水素３．６Ｎｍ³／ｈｒと一次空気１０．０Ｎｍ³／ｈｒとを、混合室中に導入する。中心管において、反応混合物を、燃焼器中に供給し、点火する。ここで、火炎は、水冷式の火炎管で燃焼する。さらに、二次空気２０Ｎｍ³／ｈｒを、反応空間中に導入する。４００℃の温度Ｔ_RZ1、水中の１．８質量％溶液の塩化鉄（ＩＩ）の２１０ｇ／ｈｒを、二酸化ケイ素粒子、塩酸、空気及び窒素のフロー中に噴霧する。１２ミリ秒の平均滞留時間ｔ_RZ1の後、混合物の温度を、Ｔ_RZ2＝６９０℃まで上げる。ｔ_RZ2＝４５秒の平均滞留時間の後、ドープ金属酸化物粒子を、下流の濾過器中で分離する。

本発明による実施例６〜１１は、実施例５と類似的に行われる。実施例９において、塩化アルミニウムを、四塩化ケイ素の代わりに蒸発させる。実施例１０において、四塩化チタンを、四塩化ケイ素の代わりに乾燥させる。使用したすべての物質及び反応条件を、表４で示す。

ドープ金属酸化物粒子の分析データを、表５で示す。

図１は、酸化鉄でドープされた塊状の二酸化ケイ素粒子の製造の一例として図式で示す。

Claims (3)

1. ドーピング成分がドメインの形で表面上に存在するドープ金属酸化物粒子の製造方法において、
   ａ）第一反応域において、
   ａ１）噴霧ガスと共にドーパントとして被酸化性及び／又は加水分解性の金属化合物を、キャリヤガス中の金属酸化物粒子のフロー中に噴霧し、
   ａ１１）該フローは、火炎加水分解又は火炎酸化による熱分解性酸化物の製造中に生じ、金属酸化物粉末及び水蒸気を含有し、
   ａ２）その際、金属酸化物粒子の流量及びドーパントの流量を、ドープ金属酸化物粒子が、１０ｐｐｍ〜１０質量％のドーピング成分を含有するように選択し、その際導入されるドーパントの量は、対応する酸化物として計算され、かつ
   ａ３）第一反応域中の温度を、
   ａ３１）現行の反応条件下でのドーパントの沸点未満であり、かつ
   ａ３２）対応する酸化物中でドーパントの転化温度未満である
   ように選択し、
   ａ４）第一反応域中の平均滞留時間が、１ミリ秒〜１分であり、
   ｂ）そして第二反応域において、第一反応域からのフローと
   ｂ１）少なくとも酸素及び／水蒸気の量が、ドーパントを完全に転化するために少なくとも十分であるだけ酸素及び／又は水蒸気を導入し、
   ｂ２）その際、その温度は、３００〜２０００℃であり、かつ
   ｂ３）平均滞留時間が、１秒〜５分であり、
   ｃ）反応混合物を、冷却する又は冷却させ、そしてドープ金属酸化物粒子を、ガス状物質から分離させる、製造方法。
2. 金属酸化物粒子として、アルミニウム、ホウ素、セリウム、ゲルマニウム、ニオブ、ケイ素、タンタル、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛、ジルコニウムの酸化物、及び／又はそれらの混合酸化物が使用されること特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 無機金属塩をドーパントとして使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

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