JP5114739B2 - 置換めっき液中の鉄イオンの除去方法およびその設備 - Google Patents

Description

本発明は、鋼材の置換めっきにおいて、鉄を含有する置換めっき液から鉄イオンを除去して置換めっき液を再生する手段とその設備に関するものである。

耐食性、導電性、意匠性、その他の性能確保を目的として、多くのめっきが提供され、とりわけ、水溶液から金属を析出させる電気めっき、無電解めっき、置換めっきは、その取り扱いの容易さから、自動車、建材、家電用材料向けに広く製造されている。

一方、環境問題への懸念から、廃液処理に対する規制は厳しさを増しており、容易かつ低コストで処理する技術への要望は強く、また、めっき液を廃棄処分することなくリサイクルしながら長期的に使用できるようにするニーズは高い。
鉄鋼業においては、鋼材への金属めっきが主流であることから、めっき液へ不可避的に混入する鉄イオンによるめっき液の汚染は、狙い通りの金属析出を妨害したり、その効率を低下せしめるため、めっき液から鉄イオンを除去することは重要な課題である。

特に、鋼材の鉄とめっき液中の金属との電位差で電子交換を起こして、金属を置換析出させる置換めっきは、その原理上、めっき液への鉄の混入は避けられず、単に消耗した金属イオンの補充だけでは、置換反応によってめっき液中に溶存した鉄イオンが蓄積される一方であり、めっき液の汚染が続き、めっき液は廃棄処分することが必要となる。

この問題に対し、重金属などを除去するイオン交換樹脂による除去を行うことは一般的であるが、コストが大きい上、鉄イオンに加え他の重金属イオンも同時に除去してしまうため、めっき液中のめっき主成分金属をも除去してしまう。また特許文献１、特許文献２では、微生物を使用しためっき液中の鉄の除去法を提示しているが、微生物を使用する環境を担保しなければならないという制約が生じる。

特許文献３では、固形廃水処理材を使用することで、めっき液中の鉄の除去法を提案しているが、固形処理材は酸を中和する能力を有しているため、廃水処理といった水溶液の最終処理には適しているが、リサイクル使用に向けためっき液の再生処理やめっき製造の操業中での除去を考慮すると、極端なｐＨ変動は好ましくない。特許文献４では鉄および酸素を励起させる波長の光を照射せしめて、めっき液中の鉄イオンを３価の鉄へ酸化させ、沈殿除去することを提案しているが、光励起されて生じた原子状態の酸素は、強い酸化作用を有するため、装置自体へのダメージを与えてしまうとともに、工業的な多量のめっき溶液中に存在する鉄イオンに確実に紫外光といった短波長の光を照射することは困難である。

特許文献５では酸素および触媒として白金族金属を使用して、電気めっき液中に蓄積した２価の鉄の酸化を進めて、３価の鉄として分離する手段を提示している。電気めっき液は当該公報にもある通り、光沢性や平滑性などを得る目的で各種の有機添加剤が使用され、通常の酸素の通気では添加剤が分解されてしまう課題があり、白金族を触媒として利用することで添加剤の損耗を最小限にすることができる。しかし白金族金属は極めて高価であり、コスト的に課題がある。また、そもそも、金属間の電位差を利用して置換析出させる置換めっきにおいては有機添加剤は置換の妨害であるだけでなく、極めて貴な白金族が万一置換めっき液中に溶解した場合には、白金族が置換析出する危険性を生じ、貴金属を置換めっき系に持ち込むことは好ましくない。

特許文献６では、酸素またはオゾンのバブリングで２価の鉄を酸化して３価の鉄として除去する手段を提案しているが、強い酸化剤のオゾンは有害であり、安全上の厳重な管理とそのためのコストを要求する。また特許文献６では、キレート樹脂を使用することから酸化されて生じた３価の鉄イオンを沈殿させずにイオン交換除去するものである。したがって沈殿などが生じるｐＨ領域ではキレート樹脂が目づまりを起こして機能しなくなるため、ｐＨ範囲は該公報にあるように３価の鉄の沈殿が生じないような高い酸性水溶液中、すなわち低いｐＨに限定される。

ここで高い酸性水溶液について考えてみる。Ｆｅ（ＯＨ）_３の溶解度積Ｋｓｐ＝３．１６×１０^−３８（化学便覧基礎編 改訂３版、ページII−１７９、丸善、１９８４）より、電気めっき液中に存在する２価の鉄イオンが０．１ｇ／ｌがすべて３価の鉄イオンに酸化されたとすると、沈殿しないｐＨ領域は２．４以下であり、このような低いｐＨ領域を保つことで除去できるものである。一方置換めっきにおいては、当該範囲の低いｐＨ領域を維持することは浴調整を必要とするため、酸素バブリングとキレート樹脂による３価の鉄の除去は極めて高いコストを要求することになる。また、一般的にキレート樹脂はイオン交換樹脂と同様多くの重金属イオンを配位結合する能力を有し、目的とする３価の鉄の除去だけでなく、主たる重金属イオンをも除去してしまうなどの不具合がある。また、必須のキレート樹脂の添加によるコスト増や残存する酸素やオゾンによりキレート樹脂そのものが分解してめっき液を汚染する課題も発生する。
特開平８−１６４３９９号公報 特開平８−１７３９９０号公報 特開２００４−１７４３２７号公報 特開平２−６６１９９号公報 特開平３−２３２９９９号公報 特開平３−２４２９８号公報

本発明は上記の問題に鑑み、置換めっき液中に蓄積された鉄イオンを低コストで容易に除去できる方法とその設備を提供するものである。

本発明者らは、まず鉄の化学的性質に着目した。置換めっき液中に溶存する鉄イオンは２価イオンであるが、これは酸化される能力を有しているところに特徴がある。すなわち鉄は何らかの酸化剤の存在によって３価イオンになりうる。３価の鉄イオンは、水溶液中では不安定であり、計算上は前述のようにｐＨ２．４を超えると水酸化物の形態で沈殿する。

本発明者らは、上記の３価の鉄の沈殿する性質を利用して、鉄を酸化し、沈殿除去することを検討した。もっとも容易なのは酸素を利用した酸化であるが、２価の鉄が酸化されるときの反応 Ｆｅ^２＋→Ｆｅ^３＋＋ｅ⁻の標準電極電位＋０．７７１Ｖは、酸素の還元反応 1/2Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２e⁻→２ＯＨ⁻の標準電極電位＋０．４０１Ｖより貴に位置しているため、単純に酸素による酸化が進まない。２価の鉄イオンを酸化する手段として、オゾンといった強い酸化剤や酸化微生物、光照射を使用し、さらにイオン交換、キレート樹脂等を組み合わせて利用する理由がここにある。しかしながらオゾンはそれ自身が毒性であり、微生物においても、厳格な設備管理、安全管理を要求するためコストは大きくなる。また、３価の鉄イオンを除去する手段として、イオン交換樹脂やキレート樹脂などの高価な金属イオン除去設備はコストも大きくなり、樹脂の再生コストや廃棄処分の際の問題も生じる。

設備管理上、その手段は簡便かつ安全なものであることが望ましく、本発明者らは上記の酸素を使用した鉄の除去方法について再度検討を重ねた。標準電極電位の大小は、平衡がどちらに傾くかを示しているものであり、酸素を酸化剤とした２価の鉄の酸化反応は発生しないのではなく、酸化反応が進んでも、３価のまま永続的に安定して存在するのではなく、無限時間のうちに、２価の鉄に戻ることを意味しているものである。したがって、３価になった鉄イオンを即座に水溶液系外から排出すれば、反応を進める可能性があるのではないかと考えた。この推察に基づき、３価の鉄が沈殿しうるｐＨ領域になるようにめっき液を調整し酸素を吹き込んだところ、酸素の供給とともにめっき液中の２価の鉄イオンが３価の鉄イオンに酸化され、水酸化物として黄色の沈殿を発生することを見出した。

しかし反応が進むと溶液は酸性化し、あるｐＨまで酸性化した後、鉄の沈殿反応が進まなくなった。これは下式（１）の反応が進んで溶液が酸性化し、酸化して発生した３価の鉄イオンが沈殿することなく溶液系内にとどまることができることで、平衡上有利な２価の鉄イオンに戻ることが可能になり、結果的に下式（１）の反応が進まなかったものと推察した。
Ｆｅ^２＋＋１／４Ｏ_２＋５／２Ｈ_２Ｏ→Ｆｅ（ＯＨ）_３＋２Ｈ^＋・・・・・（１）

そこで、生成した３価の鉄イオンを沈殿させるために、溶液を３価の鉄イオンの沈殿領域であるｐＨ２．５以上に維持したところ、３価の鉄イオンの沈殿除去が進むことを見出した。図１に酸素の吹き込み時間に対する２価の鉄イオンの減少量、３価鉄イオンの沈殿量、ｐHの変化を示す。酸素の吹き込みとともに、ｐＨは低下し、２価の鉄イオンが減少して、３価鉄イオンの沈殿量が増加した。ところが、ｐＨ２．５を下回ると、２価鉄イオンの減少と３価鉄イオンの沈殿は停滞した。２４時間後、ｐＨを４に再調整したところ、再び２価鉄イオンの減少と３価鉄イオンの沈殿が進行した。

一般的に電気めっきに用いる溶液は、例えば１００Ａ／ｄｍ^２などのような高電流密度の電気印加時には電子を受け取る金属イオンの電極表面への拡散が間に合わず、めっきやけといわれるめっきの焦げ現象（金属酸化物の生成）が生じるために、これを防ぐ目的として例えばｐＨ１といった強い酸性溶液としてプロトンを多く存在させ、金属イオンの拡散が間に合わない場合に敢えて水素発生させる。逆に、プロトンが少ない弱酸から中性側（例えばｐＨ３〜５）へのｐＨの調整は、めっきやけという品質劣化を招くために、電気めっき溶液への本発明の採用は難しい。

しかし、金属イオンと鉄との自然な電子交換反応による置換めっきは、めっきやけは発生しないため、むしろ水素発生をさせないよう弱酸から中性付近のｐＨ領域（例えばｐＨ３〜５）を利用することがめっき効率上好ましく、鉄イオンを沈殿除去するｐＨ域とうまく適合する。

本発明は上記の知見に基づきなされたもので、鋼材に鉄以外の金属を置換めっきするに際し、置換めっき液中に溶存してくる鉄イオンを除去する置換めっき液中の鉄イオン除去方法であって、アルカリ剤として置換めっきする金属の炭酸塩を置換めっき液に投入し、置換めっき液主槽またはその予備槽における置換めっき液のｐＨを２．５以上に維持しつつ、置換めっき液に、めっき液１ｍ ^３ あたり０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上の酸素または酸素含有気体を通気することにより、下記式の反応を促進し、鉄イオンを水酸化物の沈殿として反応系から除去していくことを特徴とするものである。
Ｆｅ ^２＋ ＋１／４Ｏ _２ ＋５／２Ｈ _２ Ｏ→Ｆｅ（ＯＨ） _３ ＋２Ｈ ^＋
である。

以上述べたように、本発明は、置換めっき液中に蓄積した鉄イオンを酸素または酸素含有気体の通気という極めて容易な手段により低コストでかつ簡便に除去することを可能としたものであり、産業への貢献はきわめて大きい。

以下、本発明について詳細に説明する。
まず本発明におけるめっき液であるが、鉄イオンが次々と溶解してくる置換めっきに対して最も効果が大きい。また図１より、３価の鉄イオンが沈殿しないとされるpHが２．４以下の領域とは異なるｐHが２．５以上であることが必須であり、このｐH領域にある置換めっきが最も効果が大きい。

なお、置換めっきとは、鉄より貴な電位を有する金属イオンと鉄との電位差によって金属が析出し鉄が溶解する電気化学反応であり、電流を強制的に印加し、鉄との電子交換をさせる必要のない電気めっきとは異なるめっきであり、また、還元補助剤を加えることで、母材と溶液中の金属イオンとの電子交換を生じさせない無電解めっきとも異なる。

置換めっき液の種類は問わず、鉄より貴な金属の置換めっきであればいずれでもよく、例えば銅やニッケルなどが相当する。また、置換めっきされる金属イオンの濃度は、本発明における鉄イオンの除去においてなんら影響を与えるものではなく、数ｍｇ／ｌから数十ｇ／ｌなど、必要に応じた濃度の溶液を用いることができる。さらに、置換めっき液にめっきの平滑性や付着性を改善することを目的に、各種の添加剤を加えてもかまわない。また、置換めっきさせる金属イオンの対イオンとして、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオンなど、各種の対イオンを選択してもなんら影響がない。

本発明の効果が大きく期待できるのは、置換めっき液に鉄イオンが０．１ｇ／ｌ以上含まれている場合である。０．１ｇ／ｌを下回るような希薄な鉄イオン濃度であれば、鉄イオンによる置換めっき液の劣化は大して進まず、本発明を実施しなくても置換めっき液は良好な状態を保ち続けるため、本発明の除去効果は乏しい。上限は定めないが、水溶液中への２価の鉄イオンの溶解度の上限を考慮すると、２０ｇ／ｌ以下が適当である。

鉄の酸化に使用する酸素は、純酸素はもちろんのこと、空気などの酸素含有気体であればかまわない。また通気の方法は問わない。

吹き込む酸素量は、めっき液１ｍ^３あたり０．０１Ｌ／ｍｉｎを下回ると反応が進みにくいため下限を０．０１Ｌ／minとする。反応性の向上を考慮すると、めっき液１ｍ^３あたりに１Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましく、鉄の酸化とその沈殿を極めて迅速に進めることができる。上限は定めないが、設備のスペースや設備コスト、気泡の発生等を考慮して、６００Ｌ／ｍｉｎまでが好ましい。また、浴温も高い方が有利であり、４０℃以上で反応性を高めることができる。図２は吹き込み酸素量と２価の鉄イオンの減少量の関係を示したものである。０．０１Ｌ／ｍｉｎ付近から鉄イオンの減少が顕著に進んだ。

溶液のｐＨは２．５以上に保つことが必要である。ｐＨ２．５を下回ると、３価の鉄イオンが沈殿しにくいため、溶液中に生じた３価の鉄イオンは２価の鉄イオンに戻ってしまう。図３は、鉄イオンのｐＨ−電位曲線図（Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions、Marcel Pourbaix著、ｐ３１３、NACE International 編、１９９６年）を示している。図３中の点線は、ある鉄濃度における沈殿発生の限界ｐＨを示している。溶液中の鉄イオン濃度によって発生するＦｅ（ＯＨ）_３の沈殿ｐＨは変化するが、１ｍｏｌ／ｌの鉄イオン濃度ではｐＨ１．８、０．０１ｍｏｌ／ｌの鉄イオン濃度ではｐＨ２．４である。したがって、ｐＨ１．５のような強い酸性領域では、３価の鉄イオンとして存在するため沈殿は発生しない。

ｐＨ２．５以上に保つ手段は、置換めっきする金属の炭酸塩とする。例えば銅の置換めっきの場合は炭酸銅、ニッケルの置換めっきの場合は炭酸ニッケルがもっとも好ましい。炭酸塩は酸性溶液下では、二酸化炭素が発生してめっき液外へ放散されるほか、金属イオンと水のみが供給されるため、他のアルカリ剤では発生する第三の成分、例えば水酸化物におけるカチオンやアンモニアにおけるアンモニウムイオンなどのめっき液への蓄積が無く、イオンバランスを崩すことなく、ｐＨ調整とイオン補給を同時に実施することができる。

ｐＨ２．５以上を維持するように置換めっき液に緩衝溶液を用いても本発明の効果発現上なんら問題なく、むしろ３価の鉄イオンを効率よく沈殿でき、好ましい。緩衝溶液の種類は特に問わず、リン酸系、ハロゲン化物系、硝酸系、硫酸系など、一般的に緩衝作用のあるものを使用することができる。ｐＨの上限は特に定めず、めっきする金属の沈殿限界、例えばｐＨ５程度が好ましい。

鉄イオンを除去する設備の一例を図４に示す。酸素通気装置では純酸素あるいは空気あるいは非反応性ガス（例えば窒素、アルゴンなど）＋酸素にて任意の酸素濃度に調整した酸素含有ガスなどが酸素通気装置２によって置換めっき液主槽１に通気される。図４ではめっき液をためている置換めっき液主槽１に酸素を通気しているが、通気用に設置された別の予備槽を設けて、そこで酸素を通気してもかまわない。

酸素を通気された置換めっき液は、ｐＨ維持のためのｐＨ調整装置３に送り込まれ、ｐＨの調整が実施される。このｐＨ調整装置では、イオン補給が同時に行われてもかまわない。さらに、ｐＨの調整が狙い通り行われているかを確認するために、ｐＨ調整装置３出口および／または置換めっき液主槽１および／または前述の別の予備槽にｐＨメーターを設置して、ｐＨ制御を自動的に制御するとより好ましい。

沈殿除去装置４では、ろ過等によって沈殿した鉄イオンを除去が行われる。沈殿除去装置４にはめっき液の流れと逆流した自動洗浄装置などをつけることで沈殿物の堆積による目詰まりを回避することができる。さらには、沈殿除去装置４を複数設置し、順に作動させることで、目詰まりによる操業効率の低下を防ぐことができる。沈殿除去装置４とｐＨ調整装置３は並列して設置されても、直列して設置されてもかまわない。

次に、本発明の実施例を比較例とともにあげる。
表１に示す置換めっき金属成分と通気条件および各種ｐH調整剤にて鉄イオンの酸化除去試験を実施した。評価は、めっき液中のＦｅ濃度とめっき付着効率の変化、浴寿命を実施した。めっき液中のＦｅ濃度は、除去試験２４時間後および４８時間後のめっき液中の鉄の濃度をＩＣＰ発光分析法にて分析した。めっき付着効率の変化は、鉄イオン除去前後にめっき付着量を測定し、鉄イオン除去後のめっき付着量が20％以上向上したものを◎、0%超20%未満向上したものを○、変化なかったものを△、減少したものを×とした。浴寿命は、めっき付着効率の変化が、0％超回復する現象が、６回以上繰り返しても可能だったものを○、４〜５回可能だったものを△、３回以下だったものを×とした。結果を同じく表１に示した。

本発明例は何れも、２４時間後には、鉄イオンの顕著な減少が見られ、めっきの付着効率も向上した。一方、初期の鉄イオンが少ない比較例９、通気するガスが酸素を含まない比較例１０、通器量が少ない比較例１１、調整したｐＨが低い比較例１２では、鉄イオン除去の効果がほとんど認められず、めっき付着効率も向上しなかった。

上記の通り、本発明によれば置換めっき液中に蓄積される鉄イオンを簡便、安全かつ安価に除去できることが可能となり、産業に貢献するところ大である。

酸素の吹込みによる鉄イオン除去の説明図である。 酸素の吹き込み量と置換めっき液中に存在する２価の鉄イオンの減少量の関係図である。 ３価の鉄イオンの沈殿発生のｐＨの説明図である。 鉄イオン除去設備の一例を示す説明図である。

符号の説明

１ 置換めっき液主槽
２ 酸素通気装置
３ ｐＨ調整装置
４ 沈殿除去装置

Claims (1)

1. 鋼材に鉄以外の金属を置換めっきするに際し、置換めっき液中に溶存してくる鉄イオンを除去する置換めっき液中の鉄イオン除去方法であって、
   アルカリ剤として置換めっきする金属の炭酸塩を置換めっき液に投入し、
   置換めっき液主槽またはその予備槽における置換めっき液のｐＨを２．５以上に維持しつつ、
   置換めっき液に、めっき液１ｍ ^３ あたり０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上の酸素または酸素含有気体を通気することにより、
   下記式の反応を促進し、鉄イオンを水酸化物の沈殿として反応系から除去していくことを特徴とする置換めっき液中の鉄イオン除去方法。
   
   Ｆｅ ^２＋ ＋１／４Ｏ _２ ＋５／２Ｈ _２ Ｏ→Ｆｅ（ＯＨ） _３ ＋２Ｈ ^＋

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