JP5114948B2

JP5114948B2 - Water-based ink composition for ballpoint pens

Info

Publication number: JP5114948B2
Application number: JP2006354640A
Authority: JP
Inventors: 洋介黒沢; 勲小貫
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: JP2008163199A

Description

本発明は、手脂の付着した紙面などの疎水性の紙面にもかすれずに筆記できるボールペン用水性インキに関する。 The present invention relates to a water-based ink for a ballpoint pen that can be written on a hydrophobic paper surface such as a paper surface to which hand grease is attached.

ボールペン用水性インキにおいて、繊維収束体などのインキ吸蔵部材やペン先へのインキ導体など、インキを吸蔵保持する部材を使用せずに、自由状態のインキをインキタンクに直接充填したボールペン用の水性インキとして、静止時には高粘度で、筆記の際にボールの回転に伴う剪断力にてインキの粘度が下がる、所謂剪断減粘性が付与されたものが知られている。静止時には高粘度であるので、インキの流動が抑制され、後端が解放されたインキタンクでも液が流れ出てしまうことが抑制され、筆記時は低粘度となるのでスムースな書き味が得られるものである。また、透明または半透明な中空容器に収容することでインキ残量が視認できる。
このような剪断減粘性をインキに付与する配合物としては、例えば、天然系のセルロース類、キサンタンガム、サクシノグルカン、ウエランガム、ラムザンガム、グァーガム類などの水溶性多糖類を添加したもの（特許文献１）、合成系の架橋型アクリル酸樹脂を添加したもの（特許文献２）、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を添加したもの（特許文献３）などが知られている。
また、筆記面に手脂の付着した紙や、表面に樹脂層を形成したアート紙等の加工紙のような疎水性の紙面へのインキの付着性を向上する目的で、アクリル系、ウレタン系、スチレン−ブタジエン系、ポリエステル系、酢酸ビニル系などの水中油滴型樹脂エマルションを添加したもの（特許文献４）や、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの界面活性剤を添加したインキ（特許文献５）がある。
ＷＯ８６−０４３５４号公報特開昭５７−４９６７８号公報特開平０６−９３２２４号公報特開２００５−３０７１０６号公報特開平０８−３０２２６６号公報 Water-based ink for ball-point pens, in which the ink tank is filled directly with ink in a free state without using ink-absorbing members such as fiber converging bodies and ink conductors to the pen tip. As inks, inks having a high viscosity at rest and a so-called shear thinning property in which the viscosity of the ink is lowered by a shearing force accompanying the rotation of a ball at the time of writing are known. Since it has a high viscosity when it is stationary, the flow of ink is suppressed, it is possible to prevent the liquid from flowing out even in an ink tank whose rear end is released, and a smooth writing taste can be obtained because the viscosity becomes low when writing It is. Moreover, the ink remaining amount can be visually recognized by accommodating in a transparent or translucent hollow container.
Examples of a composition that imparts such shear thinning viscosity to ink include, for example, water-soluble polysaccharides such as natural celluloses, xanthan gum, succinoglucan, welan gum, lambzan gum, and guar gum (Patent Document 1). ), Those having a synthetic cross-linked acrylic resin added (Patent Document 2), those having an alkyl acrylate methacrylate copolymer added (Patent Document 3), and the like are known.
For the purpose of improving the adhesion of ink to hydrophobic paper such as paper with hand grease on the writing surface and processed paper such as art paper with a resin layer formed on the surface, acrylic and urethane , Styrene-butadiene-based, polyester-based, vinyl acetate-based and other oil-in-water resin emulsions (Patent Document 4), and inks added with surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether (Patent Document 5) There is.
WO86-04354 JP 57-49678 A Japanese Patent Laid-Open No. 06-93224 JP-A-2005-307106 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-302266

筆記面に手脂の付着した紙やアート紙等の表面に樹脂層を形成した加工紙のような疎水性の紙面への筆記に対して、特許文献１に開示されているようなセルロース類、キサンタンガム、サクシノグルカン、ウエランガム、ラムザンガム、グァーガム類などの水溶性多糖類を添加したものや、特許文献２に開示されているような合成系の架橋型アクリル酸樹脂を添加したものでは、これらの高分子化合物は分子内に親水基を持ち、水性インキ中で親水基が水和している水溶性高分子であり親水性が強いため、筆記面に手脂の付着した紙やアート紙等の表面に樹脂層を形成した加工紙のような疎水性の紙面には親和性がなく、疎水性の紙面に筆記したとき筆跡がかすれやすいという問題があった。
また、特許文献３に開示されているようなアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を添加したもののように、分子内に親水基だけでなく疎水基を持っている高分子化合物では、疎水基は水と親和性がないので内側を向き、親水基は水と親和性があるので外側に向いて分散体を形成する。この分散体の表面は親水基で覆われているため、筆記によって疎水性の紙面に付与されるときの親和性が弱く、筆跡の形成に不利であり、筆記したとき筆跡がかすれやすいという問題があった。
特許文献４に開示されているようなアクリル系、ウレタン系、スチレン−ブタジエン系、ポリエステル系、酢酸ビニル系などの水中油滴型樹脂エマルションを添加したものでも、これらの樹脂エマルジョンは水性インキ中では乳化剤に周りを囲まれて表面が親水基で覆われた状態で存在しており、水性インキの疎水性の紙面との親和性は発揮されず、疎水性の紙面に筆記したとき筆跡がかすれやすいという問題があった。
更に、特許文献５に開示されているような、界面活性剤の添加したものでも、界面活性剤は水性インキ中では疎水基を内側に、親水基を外側に配した状態であるため疎水性の紙面との親和性は十分に発揮されず、疎水性の紙面に筆記したとき筆跡がかすれやすいという問題があった。 Celluloses as disclosed in Patent Document 1, for writing on hydrophobic paper such as processed paper having a resin layer formed on the surface of paper or art paper with hand grease attached to the writing surface, In those added with water-soluble polysaccharides such as xanthan gum, succinoglucan, welan gum, rhamzan gum, guar gums, etc., or those added with a synthetic cross-linked acrylic resin as disclosed in Patent Document 2, A polymer compound is a water-soluble polymer that has a hydrophilic group in the molecule and is hydrated in water-based ink and is highly hydrophilic. There is a problem that a hydrophobic paper surface such as a processed paper having a resin layer formed on the surface has no affinity, and handwriting tends to be faint when written on the hydrophobic paper surface.
Further, in a polymer compound having not only a hydrophilic group but also a hydrophobic group in the molecule, such as those added with an alkyl methacrylate methacrylate copolymer as disclosed in Patent Document 3, the hydrophobic group is water. Since the hydrophilic group has an affinity with water, it faces the outside and forms a dispersion. Since the surface of this dispersion is covered with hydrophilic groups, the affinity when applied to hydrophobic paper by writing is weak, which is disadvantageous for the formation of handwriting, and the handwriting tends to fade when written. there were.
Even those added with an oil-in-water resin emulsion such as acrylic, urethane, styrene-butadiene, polyester, and vinyl acetate as disclosed in Patent Document 4, these resin emulsions are not suitable for aqueous inks. Surrounded by emulsifiers, the surface is covered with a hydrophilic group, and the affinity of the water-based ink with the hydrophobic paper surface is not exhibited, and the handwriting tends to be faint when written on the hydrophobic paper surface. There was a problem.
Further, even if the surfactant is added as disclosed in Patent Document 5, the surfactant is hydrophobic in the water-based ink because the hydrophobic group is arranged on the inner side and the hydrophilic group is arranged on the outer side. Affinity with the paper surface was not fully exhibited, and there was a problem that the handwriting was easily blurred when written on a hydrophobic paper surface.

本発明の課題は、筆記面に手脂の付着した紙や、アート紙等の表面に樹脂層を形成した加工紙のような疎水性の強い紙面に筆記してもかすれることなく筆記できるボールペン用水性インキ組成物を提供することである。 The object of the present invention is for a ballpoint pen that can be written without being smudged even on writing on a highly hydrophobic paper such as paper with hand grease on the writing surface or processed paper with a resin layer formed on the surface of art paper, etc. It is to provide a water-based ink composition.

本発明は、少なくとも、着色材と水と下記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体とを含有するボールペン用水性インキ組成物を要旨とする。 The gist of the present invention is a water-based ink composition for ballpoint pens containing at least a colorant, water, and a polymer having a structural unit represented by the following general formula (Formula 1).

本発明で使用する上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体は、構造中のＥＯで表されるオキシエチレン鎖を親水性部分として分散体の外側に配し、水性インキ中で水和して分散体を作っている。このインキが疎水性紙面に接触すると、分散体の外側に配されているオキシエチレン鎖に続く炭素数１２から２２のアルキル基は直ちに疎水性紙面へと伸びて結合できるため、疎水性紙面に水性インキがはじかれず、水性インキボールペンでもかすれることなく筆記できると推察される。 The polymer having the structural unit represented by the general formula (Equation 1) used in the present invention has an oxyethylene chain represented by EO in the structure as a hydrophilic part on the outside of the dispersion, Hydrate with to make a dispersion. When this ink comes into contact with the hydrophobic paper surface, the alkyl group having 12 to 22 carbon atoms following the oxyethylene chain arranged on the outside of the dispersion can immediately extend and bond to the hydrophobic paper surface. It is presumed that ink is not repelled and writing can be performed without fading with a water-based ink ballpoint pen.

着色材は、従来インキに用いられている各種公知の染料、顔料が使用可能である。
染料の例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９）などの直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６などの酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードエロー３、Ｃ．Ｉ．フードレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５などの食用染料、Ｃ．Ｉ．４２０００、Ｃ．Ｉ．４４０４５、Ｃ．Ｉ．４２５３５、Ｃ．Ｉ．４５１６０、Ｃ．Ｉ．４５１６０などの塩基性染料がある。 As the colorant, various known dyes and pigments used in conventional inks can be used.
Examples of dyes include C.I. I. Direct Black 17, 19, 19, 22, 32, 38, 51, 71, C.I. I. Direct yellow 4, 26, 44, 50, Direct red 1, 4, 23, 31, 37, 39, 75, 80, 81, 83, 225, 226, 227, C.I. I. Direct Blue 1, 15, 41, 71, 86, 87, 106, 108, 199) and the like, and C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 26, 31, 31, 52, 107, 109, 110, 119, 154, C.I. I. Acid Yellow 1, 7, 17, 19, 23, 25, 29, 38, 42, 49, 61, 72, 78, 110, 127, 135, 141, 142, C.I. I. Acid Red 8, 9, 9, 14, 26, 27, 35, 37, 51, 52, 57, 82, 83, 87, 92, 94, 111, 129, 131, 138, 186, 249, 254, 265, 276, C.I. I. Acid Violet 15, 17, 49, C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 40, 41, 43, 62, 78, 83, 90, 93, 100, 103, 104, 112, 113, 158, C.I. I. Acid Green 3, 9, 16, 25, 27, C.I. I. Acid dyes such as Acid Orange 56, C.I. I. Food Yellow 3, C.I. I. Food red 14, C.I. I. Acid Blue 74, C.I. I. Food dyes such as Acid Green 5, C.I. I. 42000, C.I. I. 44045, C.I. I. 42535, C.I. I. 45160, C.I. I. There are basic dyes such as 45160.

顔料の例を挙げると、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＯＲＡＮＧＥ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＶＩＯＬＥＴ１９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＢＬＵＥ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＢＲＯＷＮ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＹＥＬＬＯＷ１、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＧＲＥＥＮ７、同１０、同３６等がある。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の例を挙げると、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏＦａｓｔシリーズ、ＥＭＣｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等がある。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。 Examples of pigments include carbon black such as farest black, contact black, thermal black, acetylene black, black iron oxide, yellow iron oxide, red iron oxide, ultramarine blue, bitumen, cobalt blue, titanium yellow, turquoise, molybdate Inorganic pigments such as orange and titanium oxide, metal powder pigments such as gold powder, silver powder, copper powder, aluminum powder, brass powder and tin powder, mica-based pigments, C.I. I. PIGMENT RED2, 3, 5, 17, 17, 38, 41, 48: 2, 48: 3, 49, 50: 1, 53: 1, 57: 1, 58: 2, 60, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 88, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 170, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 190, 194, 206, 207, 209, 216, 245, C.I. I. PIGMENT ORANGE 5, 10, 13, 16, 36, 40, 43, C.I. I. PIGMENT VIOLET 19, 23, 31, 33, 36, 38, 50, C.I. I. PIGMENT BLUE 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 16, 17, 17, 22, 25, 60, 66, C. I. PIGMENT BROWN 25, 26, C.I. I. PIGMENT YELLOW 1, 3, 12, 13, 24, 93, 94, 95, 97, 99, 108, 109, 110, 117, 120, 139, 153, 166, 167, 173, C.I. I. PIGMENT GREEN 7, 10, 36, etc. These can be used alone or in combination. Examples of dispersed pigments in which a pigment is dispersed in an aqueous medium include the uniperse series manufactured by Ciba Specialty Chemicals, the Hostfine series manufactured by Clariant Japan, and the Disperse series manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. , Ryudye series, Fuji. SP series, Sanyo Dye Co., Ltd. Emacol series, Sandye series, Orient Chemical Industry Co., Ltd. MicroPigmo series, MicroJet series, Toyo Ink Co., Ltd. Rio Fast series, EM Color series, Sumika Color Co., Ltd. ) Polux series, (Dispersion of inorganic and organic pigments), NKW series manufactured by Nippon Fluorochemicals, Cosmo Color series manufactured by Toyo Soda Co., Ltd., Sinloi Color Base Series manufactured by Sinloi Co., Ltd. (Above, a dispersion of fluorescent pigment). These can be used alone or in combination.
In addition, the said dye, a pigment, and a dispersed pigment can also be mixed and used.

水はインキの主媒体である。
更に、低温時でのインキの凍結防止、ペン先でのインキの乾燥防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒等、インキの種々の品質を担うインキ溶媒として、従来公知の水溶性有機溶媒が使用できる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はインキ全量に対して１０重量％以上６０重量％以下が好ましい。 Water is the main medium of ink.
Further, conventionally known water-soluble organic solvents as ink solvents responsible for various qualities of ink, such as prevention of ink freezing at low temperatures, prevention of ink drying at the nib, dye solubilizer, pigment dispersion medium, etc. Can be used. Specific examples include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, hexylene glycol, 1,3-butylene glycol, thiodiethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone Etc. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination. The amount used is preferably 10% by weight or more and 60% by weight or less based on the total amount of ink.

本発明に用いる上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体の、当該構造単位は、炭素数１２〜２２の脂肪族アルコールと重合数１０〜５０のポリオキシエチレンのエーテルと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ベヘン酸などの重合可能な化合物とのエステルであり、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＥＯ）_２３（メタ）アクリレート、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＥＯ）_２０（メタ）アクリレート、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＥＯ）_２０イタコネート、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＥＯ）_２０（メタ）アクリレート、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＥＯ）_２０イタコネート、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＥＯ）_５０（メタ）アクリレート、Ｃ_２２Ｈ_４５（ＥＯ）_２５（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 The polymer having the structural unit represented by the general formula (Equation 1) used in the present invention is composed of an aliphatic alcohol having 12 to 22 carbon atoms and an ether of polyoxyethylene having 10 to 50 polymerizations. It is an ester with a polymerizable compound such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and behenic acid, and C ₁₂ H ₂₅ (EO) ₂₃ (meth) acrylate, C ₁₆ H ₃₃ (EO) ₂₀ (meth) acrylate, C ₁₆ H ₃₃ (EO) ₂₀ itaconate, C ₁₈ H ₃₇ (EO) ₂₀ (meth) acrylate, C ₁₈ H ₃₇ (EO) ₂₀ itaconate, C ₁₈ H ₃₇ (EO) ₅₀ (meth) acrylate, C ₂₂ H ₄₅ ( EO) ₂₅ (meth) acrylate and the like.

上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体が共重合体である場合に、上記一般式（数１）で示される構造単位と共重合するモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ホスホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ナトリウムビニルスルホネート、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレート、及び無水マレイン酸などのイオン性モノマー、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、及びｐ−クロロスチレン、ビニルアセテート、ビニルブチラート、ビニルカプロレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリドなどの非イオン性モノマーが挙げられる。 When the polymer having the structural unit represented by the general formula (Equation 1) is a copolymer, the monomer copolymerized with the structural unit represented by the general formula (Equation 1) is acrylic acid, methacrylic acid, Crotonic acid, phosphoethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl itaconate, monomethyl fumarate, monobutyl fumarate, and maleic anhydride Ionic monomers such as acids, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, styrene, vinyltoluene, t-butyl Styrene, iso Ropirusuchiren, and p- chlorostyrene, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl caprolate rate, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene, isoprene, vinyl chloride, and a nonionic monomer such as vinylidene chloride.

上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体は、例えば、アクリル酸アルキル−イタコン酸−ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル共重合体、アクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（５０）ステアリルエーテル共重合体、アクリル酸アルキル−イタコン酸−ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体、アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体、アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（２５）ベヘニルエーテル共重合体などが挙げられる。 Examples of the polymer having the structural unit represented by the general formula (Formula 1) include alkyl acrylate-itaconic acid-polyoxyethylene (20) cetyl ether, alkyl acrylate-alkyl methacrylate-polyoxyethylene (20). Cetyl ether copolymer, alkyl acrylate-polyoxyethylene (50) stearyl ether copolymer, alkyl acrylate-itaconic acid-polyoxyethylene (20) stearyl ether copolymer, alkyl acrylate-alkyl methacrylate-poly Examples include oxyethylene (20) stearyl ether copolymer, alkyl acrylate-alkyl methacrylate-polyoxyethylene (25) behenyl ether copolymer, and the like.

また、このような共重合体としては、市販品を利用することができ、例えばＡＣＵＬＹＮ２２、ＡＣＵＬＹＮ２８、ＡＣＵＬＹＮ８８（以上、ロームアンドハース社製、米国）などが挙げられる。 Moreover, as such a copolymer, a commercial item can be utilized, for example, ACULYN 22, ACULYN 28, ACULYN 88 (above, Rohm and Haas, USA) etc. are mentioned.

本発明に用いられる上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体の使用量としては、インキ粘度が２０〜５００００ｍＰａ・ｓ（ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計で標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、２５℃にて剪断速度３．８３／ｓｅｃで測定）の範囲に入るように調整して使用するのが好ましい。 The amount of the polymer having the structural unit represented by the above general formula (Equation 1) used in the present invention is 20 to 50000 mPa · s (standard cone rotor (1 ° 34 in TVE-20H type viscometer)). It is preferable to use it by adjusting it so as to fall within a range of (measured at a shear rate of 3.83 / sec at 25 ° C.).

着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。 Various resins can be used in combination for fixing the colorant on the paper surface. For example, shellac, styrene-maleic acid copolymer and salt thereof, styrene-acrylic acid copolymer and salt thereof, α-methylstyrene-acrylic acid copolymer and salt thereof, acrylic resin, maleic acid resin, urea resin, Examples thereof include polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyamide resin, epoxy resin, polyvinyl alkyl ether, coumarone-indene resin, rosin resin and its hydrogenated product, ketone resin, and polyacrylic acid-polymethacrylic acid copolymer.

黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。 In order to prevent the occurrence of soot, an antiseptic / antifungal agent such as sodium dehydroacetate, 1,2-benzisothiazolin-3-one, sodium benzoate, morpholine, morpholine derivative, etc. may be added as appropriate.

インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよい。 In order to adjust the pH of the ink, a basic substance such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, triethanolamine, monoethanolamine or aminomethylpropanediol, or an acidic substance such as sulfuric acid may be added.

染料等の溶解促進や顔料等の分散安定性向上のために脂肪酸類、高級アルコール硫酸エステル類、液体脂肪酸硫酸エステル類、アルキルアリルスルホン酸類などのアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン系界面活性剤や、カチオン系界面活性剤や両性界面活性剤や尿素を、表面張力調整や消泡のためにシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を、ペン先の乾燥抑制のためにソルビット、キシリット等の糖アルコール等を、ペン先の防錆のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などを、さらに各種の香料などを必要に応じて１種又は２種以上混合して用いることもできる。 Anionic surfactants such as fatty acids, higher alcohol sulfates, liquid fatty acid sulfates, alkylallyl sulfonic acids, and polyoxyethylene alkyl ethers for promoting dissolution of dyes and improving dispersion stability of pigments, etc. , Nonionic surfactants such as sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, cationic surfactants, amphoteric surfactants and urea are used to adjust the surface tension and defoaming. Agents, fluorine-based surfactants, sugar alcohols such as sorbit and xylit to control the drying of the nib, benzotriazole, ethylenediaminetetraacetic acid and the like for rust prevention of the nib, and various fragrances Can be used alone or as a mixture of two or more thereof.

インキの製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。 Various methods known in the art can be employed as the ink production method. For example, it can be produced using an apparatus such as a ball mill, a bead mill, a roll mill, a Henschel mixer, a propeller stirrer, a homogenizer, a kneader. Filtration and centrifugation may be performed to remove coarse particles and gas. Heating, cooling, pressurization, decompression, or inert gas replacement may be performed during production. The power may be electricity or pressurized air. These may be used alone or in combination.

インキを収容するインキタンクは、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等のインキの残量を確認できる透明又は半透明な高分子化合物を使用しても良いが、不透明高分子化合物や金属を使用しても差し支えない。また、インキがインキタンクの内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキタンク内面にシリコン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥インキ処理をすることもできる。後端開口するインキタンクの場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するためにインキ後端の界面に接触させて逆流防止体を配置してもよい。逆流防止体としては不揮発性液体をゲル化したものやスポンジ状のものなど各種公知のものが使用でき、不揮発性液体をゲル化した逆流防止体にさらにプラスチック製のフロートを浸漬するなどしてもよい。 The ink tank that contains the ink may use a transparent or translucent polymer compound that can check the remaining amount of ink, such as polyethylene, polypropylene, fluororesin, or silicone resin, but it uses an opaque polymer compound or metal. It doesn't matter. Further, in order to suppress the ink from adhering to the inner wall of the ink tank, an ink repellent treatment can be performed by applying a silicone resin or a fluororesin to the inner surface of the ink tank as necessary. In the case of an ink tank having an opening at the rear end, a backflow prevention body may be disposed in contact with the interface at the rear end of the ink in order to suppress ink leakage and drying. As the backflow preventive body, various known ones such as gelled non-volatile liquid and sponge-like can be used, and a plastic float may be further immersed in the backflow preventer formed by gelling the non-volatile liquid. Good.

ボールペンのボールを回転自在に抱持するボールホルダーの材質には金属や合成樹脂が使用できる。金属としては洋白、真鍮、ステンレス等が、また合成樹脂としてはポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等が用いられる。 Metal or synthetic resin can be used as the material of the ball holder that holds the ball of the ballpoint pen in a rotatable manner. As the metal, white, brass, stainless steel or the like is used, and as the synthetic resin, polyacetal resin, polybutylene terephthalate resin, aromatic nylon resin, modified polyphenylene ether resin, polyacrylate resin or the like is used.

ボールペンのボールは、基材としてタングステンカーバイド等からなるいわゆる超硬合金、ステンレス、セラミックス、ルビーなど、ボールホルダーより硬い材料が好適に選択され、更に酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を少なくとも表面に有するものである。 As the ball of the ballpoint pen, a material harder than the ball holder, such as so-called cemented carbide made of tungsten carbide or the like as a base material, stainless steel, ceramics, ruby or the like is preferably selected, and one kind selected from titanium oxide, aluminum oxide, and silicon oxide Or it has 2 or more types on the surface at least.

ボールの直径は０．１ｍｍから２．０ｍｍ程度までがよく使用されているがこれに限定するものではない。またペン先の密閉性を高めるために、ボールホルダー内にコイルスプリング等の弾性体を配置しても良い。 The diameter of the ball is often 0.1 mm to 2.0 mm, but is not limited thereto. Further, an elastic body such as a coil spring may be disposed in the ball holder in order to improve the sealing performance of the pen tip.

（実施例１）
ウォーターブラック＃１００Ｌ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、オリエント化学工業（株）製）４０．０重量部
水４２．２重量部
ＡＣＵＬＹＮ２２（アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体、上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体）の５％水溶液３．０重量部
エチレングリコール７．０重量部
グリセリン６．０重量部
ベンゾトリアゾール０．５重量部
プロクセルＧＸＬ（１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
０．１重量部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、界面活性剤、日光ケミカルズ（株）製０．２重量部
ハイドロキシスルホン酸カリウム０．３重量部
エチレンジアミン四酢酸０．５重量部
水酸化ナトリウム０．２重量部
上記配合物のうち、ＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液及び水酸化ナトリウム以外をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌した。その中にＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液を入れ、プロペラ攪拌機で３０分間攪拌した後、水酸化ナトリウムを添加してプロペラ攪拌機で３時間攪拌し、黒色の水性インキ組成物を得た。 Example 1
Water Black # 100L (CI Direct Black 19, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 40.0 parts by weight Water 42.2 parts by weight ACULYN 22 (alkyl acrylate-alkyl methacrylate-polyoxyethylene (20) stearyl 5% aqueous solution of ether copolymer, polymer having a structural unit represented by the above general formula (Equation 1) 3.0 parts by weight ethylene glycol 7.0 parts by weight glycerin 6.0 parts by weight benzotriazole 0.5 parts by weight Proxel GXL (1,2-benzisothiazolin-3-one, manufactured by ICI, UK)
0.1 part by weight sarcosinate OH (N-oleoyl sarcosine, surfactant, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd. 0.2 part by weight potassium hydroxysulfonate 0.3 part by weight ethylenediaminetetraacetic acid 0.5 part by weight sodium hydroxide 0 .2 parts by weight Of the above composition, a 5% aqueous solution of ACULYN 22 and sodium hydroxide other than sodium hydroxide were stirred for 30 minutes with a propeller stirrer, and then a 5% aqueous solution of ACULYN 22 was placed therein and stirred for 30 minutes with a propeller stirrer. Sodium hydroxide was added and the mixture was stirred with a propeller stirrer for 3 hours to obtain a black aqueous ink composition.

（実施例２）
ウォーターブラック＃１００Ｌ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、オリエント化学工業（株）製）３０．０重量部
水４６．４重量部
ＡＣＵＬＹＮ２２（アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体、上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体）の５％水溶液３．０重量部
エチレングリコール５．０重量部
グリセリン１０．０重量部
プロピレングリコール５．０重量部
ベンゾトリアゾール０．１重量部
プロクセルＧＸＬ（１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
０．２重量部
トリエタノールアミン０．３重量部
上記配合物のうち、ＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液及びトリエタノールアミン以外をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌した。その中にＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液を入れ、プロペラ攪拌機で３０分間攪拌した後、トリエタノールアミンを添加してプロペラ攪拌機で３時間攪拌し、黒色の水性インキ組成物を得た。 (Example 2)
Water Black # 100L (CI Direct Black 19, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 30.0 parts by weight Water 46.4 parts by weight ACULYN 22 (alkyl acrylate-alkyl methacrylate-polyoxyethylene (20) stearyl 5% aqueous solution of ether copolymer, polymer having a structural unit represented by the above general formula (Formula 1) 3.0 parts by weight ethylene glycol 5.0 parts by weight glycerin 10.0 parts by weight propylene glycol 5.0 parts by weight Parts benzotriazole 0.1 parts by weight Proxel GXL (1,2-benzisothiazolin-3-one, manufactured by ICI, UK)
0.2 parts by weight Triethanolamine 0.3 parts by weight Of the above blend, the 5% aqueous solution of ACULYN 22 and triethanolamine other than triethanolamine were stirred with a propeller stirrer for 30 minutes. A 5% aqueous solution of ACULYN 22 was placed therein, stirred for 30 minutes with a propeller stirrer, triethanolamine was added, and the mixture was stirred with a propeller stirrer for 3 hours to obtain a black aqueous ink composition.

（実施例３）
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥＲＥＤ２０３０−Ｓ２（界面活性剤分散赤色顔料水性インキベース、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）３０．０重量部
水４１．４重量部
ＡＣＵＬＹＮ２８（アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（２５）ベヘニルエーテル共重合体、上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体）の５％水溶液３．０重量部
エチレングリコール１５．０重量部
グリセリン５．０重量部
プロピレングリコール５．０重量部
ベンゾトリアゾール０．１重量部
プロクセルＧＸＬ（１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
０．２重量部
水酸化ナトリウム０．３重量部
上記配合物のうち、ＡＣＵＬＹＮ２８の５％水溶液及び水酸化ナトリウム以外をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌した。その中にＡＣＵＬＹＮ２８の５％水溶液を入れ、プロペラ攪拌機で３０分間攪拌した後、水酸化ナトリウムを添加してプロペラ攪拌機で３時間攪拌し、赤色の水性インキ組成物を得た。 (Example 3)
UNISPERSE RED 2030-S2 (surfactant-dispersed red pigment aqueous ink base, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 30.0 parts by weight water 41.4 parts by weight ACULYN 28 (alkyl acrylate-alkyl methacrylate-polyoxyethylene ( 25) 5% aqueous solution of behenyl ether copolymer, polymer having the structural unit represented by the above general formula (Formula 1) 3.0 parts by weight ethylene glycol 15.0 parts by weight glycerin 5.0 parts by weight propylene glycol 5 0.0 part by weight benzotriazole 0.1 part by weight Proxel GXL (1,2-benzisothiazolin-3-one, manufactured by ICI, UK)
0.2 part by weight sodium hydroxide 0.3 part by weight Among the above blends, a 5% aqueous solution of ACULYN 28 and sodium hydroxide were stirred for 30 minutes with a propeller stirrer. A 5% aqueous solution of ACULYN 28 was placed therein, stirred for 30 minutes with a propeller stirrer, sodium hydroxide was added, and the mixture was stirred with a propeller stirrer for 3 hours to obtain a red aqueous ink composition.

（実施例４）
ＮＫＷ−６２００Ｅ（黒色着色エマルション、日本蛍光化学（株）製）
５０．０重量部
水１６．７重量部
ＡＣＵＬＹＮ８８（アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体、上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体）の５％水溶液２．５重量部
エチレングリコール４．０重量部
グリセリン２０．０重量部
ベンゾトリアゾール１．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
０．２重量部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、界面活性剤、日光ケミカルズ（株）製０．２重量部
ＰＯ２０（糖アルコール、東和化成工業（株）製）
５．０重量部
トリエタノールアミン０．４重量部
上記配合物のうち、ＡＣＵＬＹＮ８８の５％水溶液及びトリエタノールアミン以外をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌した。その中にＡＣＵＬＹＮ８８の５％水溶液を入れ、プロペラ攪拌機で３０分間攪拌した後、トリエタノールアミンを添加してプロペラ攪拌機で３時間攪拌し、黒色の水性インキ組成物を得た。 Example 4
NKW-6200E (Black colored emulsion, manufactured by Nippon Fluorescent Chemical Co., Ltd.)
50.0 parts by weight water 16.7 parts by weight ACULYN 88 (alkyl acrylate-alkyl methacrylate-polyoxyethylene (20) stearyl ether copolymer, polymer having a structural unit represented by the above general formula (Formula 1)) ) 5% aqueous solution 2.5 parts by weight ethylene glycol 4.0 parts by weight glycerin 20.0 parts by weight benzotriazole 1.0 part by weight Proxel GXL (1,2-benzisothiazolin-3-one, manufactured by ICI, UK)
0.2 parts by weight of sarcosinate OH (N-oleoyl sarcosine, surfactant, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) 0.2 parts by weight of PO20 (sugar alcohol, manufactured by Towa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
5.0 parts by weight Triethanolamine 0.4 parts by weight Of the above blend, components other than ACULYN 88 5% aqueous solution and triethanolamine were stirred with a propeller stirrer for 30 minutes. A 5% aqueous solution of ACULYN 88 was put therein, stirred for 30 minutes with a propeller stirrer, triethanolamine was added, and the mixture was stirred for 3 hours with a propeller stirrer to obtain a black aqueous ink composition.

（実施例５）
ウォーターレッド＃２（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤＲＥＤ８７、オリエント化学工業（株）製
５．０重量部
ウォーターイエロー＃６Ｃ（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤＹＥＬＬＯＷ２３、オリエント化学工業（株）製）３．０重量部
水５２．０重量部
ＡＣＵＬＹＮ２８（アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（２５）ベヘニルエーテル共重合体、上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体）の５％水溶液４．０重量部
エチレングリコール２５．０重量部
プロピレングリコール１０．０重量部
ベンゾトリアゾール０．２重量部
プロクセルＧＸＬ（１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
０．３重量部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、界面活性剤、日光ケミカルズ（株）製０．１重量部
アルミナ（新モース硬度１２、ヌープ硬度２１００、平均粒径０．２μｍ、住友化学工業（株）製）０．１重量部
アミノメチルプロパンジオール０．３重量部
上記配合物のうち、ＡＣＵＬＹＮ２８の５％水溶液及びアミノメチルプロパノール以外をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌した。その中にＡＣＵＬＹＮ２８の５％水溶液を入れ、プロペラ攪拌機で３０分間攪拌した後、アミノメチルプロパノールを添加してプロペラ攪拌機で３時間攪拌し、橙色の水性インキ組成物を得た。 (Example 5)
Water Red # 2 (CI ACID RED87, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
5.0 parts by weight Water Yellow # 6C (CI ACID YELLOW23, manufactured by Orient Chemical Industries) 3.0 parts by weight water 52.0 parts by weight ACULYN 28 (alkyl acrylate-alkyl methacrylate-polyoxyethylene) (25) 5% aqueous solution of a behenyl ether copolymer and a polymer having a structural unit represented by the above general formula (Formula 1) 4.0 parts by weight ethylene glycol 25.0 parts by weight propylene glycol 10.0 parts by weight benzo Triazole 0.2 parts by weight Proxel GXL (1,2-benzisothiazolin-3-one, manufactured by ICI, UK)
0.3 part by weight sarcosinate OH (N-oleoyl sarcosine, surfactant, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd. 0.1 part by weight alumina (new Mohs hardness 12, Knoop hardness 2100, average particle size 0.2 μm, Sumitomo Chemical) 0.1 part by weight aminomethylpropanediol 0.3 part by weight Of the above-mentioned composition, a 5% aqueous solution of ACULYN 28 and other than aminomethylpropanol were stirred for 30 minutes with a propeller stirrer, in which ACULYN 28 was added. 5% aqueous solution was added and stirred with a propeller stirrer for 30 minutes, then aminomethylpropanol was added and stirred with a propeller stirrer for 3 hours to obtain an orange aqueous ink composition.

（実施例６）
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥＲＥＤ２０３０−Ｓ２（界面活性剤分散赤色顔料水性インキベース、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）２０．０重量部
水６０．７重量部
ＡＣＵＬＹＮ８８（アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体、上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体）の５％水溶液３．５重量部
エチレングリコール１０．０重量部
グリセリン２．０重量部
ベンゾトリアゾール０．４重量部
プロクセルＧＸＬ（１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
０．２重量部
ＰＯ２０（糖アルコール、東和化成工業（株）製）２．０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（Ｐ．Ｏ．Ｅオレイルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製）０．４重量部
ジョンクリルＪ７３４（スチレン・アクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー（株）製０．５重量部
トリエタノールアミン０．３重量部
上記配合物のうち、ＡＣＵＬＹＮ８８の５％水溶液及びトリエタノールアミン以外をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌した。その中にＡＣＵＬＹＮ８８の５％水溶液を入れ、プロペラ攪拌機で３０分間攪拌した後、トリエタノールアミンを添加してプロペラ攪拌機で３時間攪拌し、赤色の水性インキ組成物を得た。 (Example 6)
UNISPERSE RED 2030-S2 (surfactant-dispersed red pigment aqueous ink base, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 20.0 parts by weight water 60.7 parts by weight ACULYN 88 (alkyl acrylate-alkyl methacrylate-polyoxyethylene ( 20) Stearyl ether copolymer, 5% aqueous solution of the polymer having the structural unit represented by the above general formula (Formula 1) 3.5 parts by weight Ethylene glycol 10.0 parts by weight Glycerin 2.0 parts by weight Benzotriazole 0 .4 parts by weight Proxel GXL (1,2-benzisothiazolin-3-one, manufactured by ICI, UK)
0.2 parts by weight PO20 (sugar alcohol, manufactured by Towa Kasei Kogyo Co., Ltd.) 2.0 parts by weight Phosphanol RB410 (PO oleyl ether phosphate, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 0.4 weight Part Jonkrill J734 (styrene / acrylic resin emulsion, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd. 0.5 part by weight Triethanolamine 0.3 part by weight Of the above blend, a propeller except for 5% aqueous solution of ACULYN 88 and triethanolamine was used. The mixture was stirred for 30 minutes with a stirrer, and a 5% aqueous solution of ACULYN 88 was put into it, stirred for 30 minutes with a propeller stirrer, triethanolamine was added, and the mixture was stirred with a propeller stirrer for 3 hours to obtain a red aqueous ink composition. Obtained.

（比較例１）
実施例１において、ＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液に替えて、ＰＥＭＵＬＥＮＴＲ−１（アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製、米国）の２％水溶液２０重量部を加え、その分水を減らした以外は実施例１と同様になして、黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。 (Comparative Example 1)
In Example 1, instead of the 5% aqueous solution of ACULYN 22, 20 parts by weight of a 2% aqueous solution of PEMULEN TR-1 (alkyl acrylate methacrylate copolymer, manufactured by BF Goodrich, USA) was added. A black water-based ink composition for ballpoint pens was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water separation was reduced.

（比較例２）
実施例１において、ＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液に替えて、ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）の５％水溶液８．０重量部を加え、その分水を減らした以外は実施例１と同様になして、黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。 (Comparative Example 2)
In Example 1, in place of the 5% aqueous solution of ACULYN 22, 8.0 parts by weight of a 5% aqueous solution of Kelzan AR (xanthan gum, manufactured by Sanki Co., Ltd.) was added, and the amount of water was reduced accordingly. In the same manner as above, a black water-based ink composition for ballpoint pens was obtained.

（比較例３）
実施例１において、ＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液に替えて、ＰＥＭＵＬＥＮＴＲ−１（アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製、米国）の２％水溶液２０重量部を加え、さらにジョンクリル４５０（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー（株）製）４．０重量部を加えて、その分水を減らした以外は実施例１と同様になして、黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。 (Comparative Example 3)
In Example 1, instead of the 5% aqueous solution of ACULYN 22, 20 parts by weight of a 2% aqueous solution of PEMULEN TR-1 (alkyl acrylate methacrylate copolymer, manufactured by BF Goodrich, USA) was further added. Jonkrill 450 (styrene-acrylic resin emulsion, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) was added in the same manner as in Example 1 except that 4.0 parts by weight was added and water was reduced by that amount. A composition was obtained.

（比較例４）
実施例１において、ＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液に替えて、ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）の５％水溶液８．０重量部を加え、さらにジョンクリル４５０（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー（株）製）４．０重量部を加えて、その分水を減らした以外は実施例１と同様になして、黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。 (Comparative Example 4)
In Example 1, in place of the 5% aqueous solution of ACULYN 22, 8.0 parts by weight of a 5% aqueous solution of Kelzan AR (Xanthan Gum, manufactured by Sanki Co., Ltd.) was added, and Jonkrill 450 (styrene-acrylic resin emulsion) was added. , Johnson Polymer Co., Ltd.) was added in the same manner as in Example 1 except that water was reduced to obtain a black water-based ink composition for ballpoint pens.

（比較例５）
実施例１において、ＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液に替えて、ＰＥＭＵＬＥＮＴＲ−１（アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製、米国）の２％水溶液２０重量部を加え、さらにＣ_１６Ｈ_３３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１４Ｈ（非イオン性界面活性剤、三洋化成工業（株）製）０．７重量部を加えて、その分水を減らした以外は実施例１と同様になして、黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。 (Comparative Example 5)
In Example 1, instead of the 5% aqueous solution of ACULYN 22, 20 parts by weight of a 2% aqueous solution of PEMULEN TR-1 (alkyl acrylate methacrylate copolymer, manufactured by BF Goodrich, USA) was further added. Example 1 except that 0.7 parts by weight of C ₁₆ H ₃₃ O (CH ₂ CH ₂ O) ₁₄ H (nonionic surfactant, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was added and the amount of water was reduced accordingly. In the same manner as above, a black water-based ink composition for ballpoint pens was obtained.

（比較例６）
実施例１において、ＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液に替えて、ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）の５％水溶液８．０重量部を加え、さらにＣ_１６Ｈ_３３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１４Ｈ（非イオン性界面活性剤、三洋化成工業（株）製）０．７重量部を加えて、その分水を減らした以外は実施例１と同様になして、黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。 (Comparative Example 6)
In Example 1, instead of the 5% aqueous solution of ACULYN 22, 8.0 parts by weight of a 5% aqueous solution of Kelzan AR (Xanthan Gum, manufactured by Sanki Co., Ltd.) was added, and further C ₁₆ H ₃₃ O (CH ₂ CH ₂ O) ₁₄ H (nonionic surfactant, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 0.7 parts by weight was added in the same manner as in Example 1 except that the amount of water was reduced. A water-based ink composition was obtained.

実施例１〜６及び比較例１〜６で得たインキ組成物を、ステンレス製のボールペンチップを備えたボールペン（ボール素材：超硬合金、ボール径：０．５ｍｍ、ぺんてる（株）製ハイブリッド、製品符号Ｋ１０５）のリフィルに０．８ｇ程度充填し、インキ界面に上記Ｋ１０５に使用されている逆流防止体組成物を層状に配置した後、ペン先が外側を向くように遠心処理を施してインキを脱泡し、試験用ボールペンを作成した。 The ink compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were used as ballpoint pens (ball material: cemented carbide, ball diameter: 0.5 mm, Pentel Co., Ltd. hybrid) equipped with a stainless steel ballpoint pen tip. About 0.8 g is filled in the refill of product code K105), the backflow preventive composition used in K105 is arranged in layers on the ink interface, and then centrifuged so that the nib faces outward. Was defoamed to prepare a test ballpoint pen.

（手脂筆記試験用紙の作成）
以下の配合で作製した人工手脂を、アセトンで希釈して１％、１０％、３０％の３種類の溶液を作り、各々上質紙（ＪＩＳＰ３２０１筆記用紙）にスプレーにて均一になるように噴霧する。この用紙を、室温６０℃、湿度１０％で調整された恒温室で２時間乾燥させアセトンを除去し、手脂筆記試験用紙レベル１（皮脂塗布量０．１５ｇ／ｍ^２）、手脂筆記試験用紙レベル２（皮脂塗布量１.５ｇ／ｍ^２）、手脂筆記試験用紙レベル３（皮脂塗布量４．５ｇ／ｍ^２）の３種類の手脂試験用紙を作製した。 (Creation of hand writing test paper)
Artificial hand grease prepared with the following composition is diluted with acetone to make 3 kinds of solutions of 1%, 10% and 30%, and each is sprayed onto high quality paper (JIS P3201 writing paper). Spray. This paper was dried in a thermostatic chamber adjusted at room temperature 60 ° C. and humidity 10% for 2 hours to remove acetone, hand grease writing test paper level 1 (skin oil application amount 0.15 g / m ² ), hand oil writing test Three types of hand grease test papers of paper level 2 (skin oil application amount 1.5 g / m ² ) and hand oil writing test paper level 3 (skin oil application amount 4.5 g / m ² ) were prepared.

（人工手脂の配合）
イソステアリン酸１３．０重量部
スクワラン５．０重量部
コレステロール５．０重量部
トリグリセリド３５．０重量部
オレイン酸４２．０重量部 (Mixed artificial fat)
Isostearic acid 13.0 parts by weight Squalane 5.0 parts by weight Cholesterol 5.0 parts by weight Triglyceride 35.0 parts by weight Oleic acid 42.0 parts by weight

（筆記試験）
レベル１〜３の３種類の手脂筆記試験用紙及びアート紙（ＪＩＳＰ３１０５アート紙）に、筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０°、筆記荷重１００ｇの条件で２００ｍｍの直線をそれぞれ筆記した。その筆跡を目視で観察して、筆記線に不連続な部分や薄い部分、所謂かすれが発生するようであれば、その長さを測定した。結果を表１に示す。なお、表中の結果は、直線中のかすれの長さの合計とした。 (written exam)
A 200 mm straight line was written on three types of hand-oiled writing test papers of levels 1 to 3 and art paper (JIS P3105 art paper) under the conditions of a writing speed of 7 cm / second, a writing angle of 70 °, and a writing load of 100 g. The handwriting was visually observed, and the length was measured if a discontinuous part or a thin part of the writing line, so-called blur, was generated. The results are shown in Table 1. In addition, the result in a table | surface was made into the sum total of the length of the blur in a straight line.

以上のように、本発明のボールペン用水性インキは、筆記面に手脂の付着した紙やアート紙等の表面に樹脂層を形成した加工紙のような疎水性の紙面にもかすれずに筆記することのできる優れたものである。 As described above, the water-based ink for ballpoint pens of the present invention can be used for writing on a hydrophobic paper surface such as processed paper having a resin layer formed on the surface of paper or art paper with hand grease on the writing surface. It is an excellent thing that can be done.

Claims

A water-based ink composition for ballpoint pens containing at least a colorant, water, and a polymer having a structural unit represented by the following general formula (Formula 1).