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JP5114979B2 - 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 - Google Patents
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JP5114979B2 - 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 - Google Patents

着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 Download PDF

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Description

本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタにおける着色層の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ、および当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
従来、着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、各色の画素を得る方法(例えば、特許文献1、特許文献2参照。)が知られている。
そして近年、モニター用やテレビ用のカラー液晶表示素子には、より明るく色再現性の良い画面が望まれており、バックライトの輝度の向上とともに、着色感放射線性組成物中に含まれる着色剤、特に顔料の含有量を高くする必要が生じてきた(例えば、非特許文献1参照)。
しかし、着色感放射線性組成物中に含まれる着色剤の含有量が高くなるに伴い、パターン形成領域以外の基板上に未溶解物(即ち、現像残渣)や地汚れを生じやすくなり、また形成されたパターンの直線性が損なわれ、荒れた形状となりやすくなる傾向があるという問題があった。さらに、モニターやテレビの画面がより高精細化され、画面上の単位面積当たりの画素数が増加する傾向にあり、そのため、画素形成用、ブラックマトリックス形成用ともに、着色感放射線性組成物がより微細なパターンを形成できることも要求されるようになってきている。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報 村上匡計著「LCD用フロント・バックライトの新展開」、第1版、(株)東レリサーチセンター、2002年9月発行
本発明の課題は、着色剤の濃度が高い場合であっても優れた現像性を示す着色層形成用感放射線性組成物等、より具体的には、現像時に現像残渣やパターンエッジのスカム等を生じることがなく、パターンの直線性に優れており、高微細な画素およびブラックマトリックスを与える新規な着色層形成用感放射線性組成物等を提供することにある。
本発明は、第一に、
(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体、並びに(D)光重
合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性組成物において、(B)アルカリ可溶性樹脂が下記式(1)で表される構造単位および/または下記式(2)で表される構造単位を有し、かつ下記式(3)で表されるラジカル重合開始剤を必須成分とする分子中に1個以上のカルボキシル基を有するラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合することにより製造される、重合体鎖の少なくとも1つの末端にカルボキシル基を有する付加重合系重合体を含むことを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物、からなる。
Figure 0005114979
(式中、R1 は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を示す。)
Figure 0005114979
(式中、各R2 は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基を示す。)
Figure 0005114979
(式中、各R 3 は相互に独立にメチレン基、炭素数2〜12のアルキレン基または炭素数6〜12のアリーレン基を示す。)
本発明でいう「重合体鎖の末端」は、重合体鎖の末端近傍を含む。
また、本発明でいう「着色層」は、カラーフィルタに用いられる画素および/またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
本発明は、第二に、
前記着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ、からなる。
本発明は、第三に、
前記カラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示素子、からなる。
以下、本発明について詳細に説明する。
着色層形成用感放射線性組成物
−(A)着色剤−
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、有機顔料あるいは無機顔料が用いられ、特に好ましくは、有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers
and Colourists 社発行) においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー60、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー71、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー101、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピグメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー119、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー156、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185;
C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73;
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド10、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド50:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド57:2、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド90:1、C.I.ピグメントレッド97、
C.I.ピグメントレッド101、C.I.ピグメントレッド102、C.I.ピグメントレッド104、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド106、C.I.ピグメントレッド108、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド113、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド151、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド265;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
また、前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明において、有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、また有機顔料と無機顔料とを併用することができるが、画素を形成する際には、好ましくは1種以上の有機顔料が使用され、またブラックマトリックスを形成する際には、好ましくは2種以上の有機顔料および/またはカーボンブラックが使用される。
本発明においては、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特許文献3等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
特開平8−259876号公報
また、本発明において、着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。 前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレン n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン n−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類;ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、Disperbyk(ビックケミー・ジャパン(株)製)、ソルスパース(セネカ(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは0〜30重量部である。
本発明において、感放射線性組成物は、適宜の方法により調製することができるが、着色剤として顔料を用いる場合、該顔料を溶媒中、分散剤の存在下で、場合により後述する(B)アルカリ可溶性樹脂と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これを、後述する(B)〜(D)成分等と混合することにより調製することが好ましい。
顔料分散液を調製する際の分散剤の使用量は、顔料100重量部に対して、通常、100重量部以下、好ましくは0.5〜100重量部、さらに好ましくは1〜70重量部、特に好ましくは10〜50重量部である。この場合、分散剤の使用量が多すぎると、現像性等が損なわれるおそれがある。
また、顔料分散液を調製する際に使用される溶媒としては、例えば、後述する感放射線性組成物の液状組成物について例示する溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料100重量部に対して、通常、200〜1,200重量部、好ましくは300〜1000重量部である。
顔料分散液の調製に際し、ビーズミルを用いて調製する際には、例えば、直径0.5〜10mm程度のガラスビーズやチタニアビーズ等を使用し、顔料、溶媒、分散剤等からなる顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら混合・分散することにより実施することができる。
この場合、ビーズの充填率は、通常、ミル容量の50〜80%であり、顔料混合液の注入量は、通常、ミル容量の20〜50%程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、3本ロールミルや2本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は10μm以下であることが好ましく、剪断力は、通常、108 dyn/秒程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
−(B)アルカリ可溶性樹脂−
本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は、前記式(1)で表される構造単位(以下、「構造単位(1)」という。)および/または前記式(2)で表される構造単位(以下、「構造単位(2)」という。)を有し、かつ前記式(3)で表されるラジカル重合開始剤(以下、「ラジカル重合開始剤(3)」という。)を必須成分とする分子中に1個以上のカルボキシル基を有するラジカル重合開始剤(以下、「カルボキシル基含有ラジカル重合開始剤」という。)の存在下でラジカル重合することにより製造される、重合体鎖の少なくとも1つの末端にカルボキシル基を有する付加重合系重合体(以下、「重合体(B1)」という。)を含み、(A)着色剤に対してバインダーとして作用し、かつ着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有する成分である。
重合体(B1)は、例えば、重合性不飽和化合物を不活性な良溶媒中、カルボキシル基含有ラジカル重合開始剤の存在下で、反応温度を、通常、0〜150℃、好ましくは50〜120℃として、ラジカル重合することにより製造することができる。
前記ラジカル重合においては、カルボキシル基含有ラジカル重合開始剤が、重合時に分解してラジカルを生成する結合部位の片側にのみカルボキシル基を有する場合は、通常、重合体(B1)の少なくとも1つの末端あるいは少なくとも1つの末端近傍にカルボキシル基が導入され、該結合部位の両側にカルボキシル基を有する場合は、通常、重合体(B1)の全ての末端あるいは全ての末端近傍にカルボキシル基が導入される。
ラジカル重合開始剤(3)の具体例としては、4,4’−アゾビス(4−シアノプロピオン酸)、4,4’−アゾビス(4−シアノブチル酸)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、4,4’−アゾビス(4−シアノエチル安息香酸)、4,4’−アゾビス(4−シアノエチルシクロヘキサンカルボン酸)等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤(3)のうち、特に、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)が好ましい。
前記ラジカル重合において、カルボキシル基含有ラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、カルボキシル基含有ラジカル重合開始剤と共に、他のラジカル重合開始剤を併用することもできる。
前記他のラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等を挙げることができる。
これらの他のラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、カルボキシル基含有ラジカル重合開始剤と他のラジカル重合開始剤とを併用する場合におけるカルボキシル基含有ラジカル重合開始剤の使用割合は、好ましくは10〜100重量%、特に好ましくは30〜100重量%である。この場合、カルボキシル基含有ラジカル重合開始剤の使用割合が少なすぎると、得られる重合体中の重合体(B1)の含有率が低くなり、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
また、前記ラジカル重合に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール等のアルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類;
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の他のエーテル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン類;
2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸n−プロピル、2−メトキシプロピオン酸n−ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸n−プロピル、2−エトキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−プロポキシプロピオン酸メチル、2−n−プロポキシプロピオン酸エチル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−ブトキシプロピオン酸メチル、2−n−ブトキシプロピオン酸エチル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸n−プロピル、3−メトキシプロピオン酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸n−プロピル、3−エトキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−プロポキシプロピオン酸メチル、3−n−プロポキシプロピオン酸エチル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−ブトキシプロピオン酸メチル、3−n−ブトキシプロピオン酸エチル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類や、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸n−プロピル、ヒドロキシ酢酸n−ブチル、酢酸4−メトキシブチル、酢酸2−メトキシブチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸3−エトキシブチル、酢酸3−プロキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸n−プロピル、メトキシ酢酸n−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸n−プロピル、エトキシ酢酸n−ブチル、n−プロポキシ酢酸メチル、n−プロポキシ酢酸エチル、n−プロポキシ酢酸n−プロピル、n−プロポキシ酢酸n−ブチル、n−ブトキシ酢酸メチル、n−ブトキシ酢酸エチル、n−ブトキシ酢酸n−プロピル、n−ブトキシ酢酸n−ブチル等の他のエステル類
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、ケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく、特に、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
さらに、重合体(B1)は、重合性不飽和化合物をラジカル重合したのち、極性の異なる有機溶媒を2種以上用いる再沈殿法を経て精製することもできる。即ち、ラジカル重合により得られる重合体の良溶媒溶液、あるいはラジカル重合後に重合体を溶媒から分離回収したのち、別の同一のまたは異なる良溶媒に再溶解した溶液を、必要に応じてろ過あるいは遠心分離などによって不溶な不純物を除去したのち、大量(通常は、重合体溶液体積の5〜10倍量)の沈殿剤(貧溶媒)中に注いで、重合体を再沈殿させることにより精製する。その際、重合体溶液中に残っている不純物のうち、沈殿剤に可溶な不純物は液相に残り、精製された重合体(B1)から分離される。
この再沈殿法に使用される良溶媒/沈殿剤の組み合わせとしては、例えば、シクロヘキサノン/n−ヘキサン、プロピレングリコールモノエチルエーテル/n−ヘキサン、シクロヘキサノン/n−ヘプタン、プロピレングリコールモノエチルエーテル/n−ヘプタン等を挙げることができる。
式(1)において、R1 の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、R1 の炭素数6〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等を挙げることができる。
式(1)において、R1 としては、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましく、特に、フェニル基が好ましい。
式(2)において、R2 のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
式(2)において、R2 としては、水素原子、塩素原子等が好ましく、特に、水素原子が好ましい。
構造単位(1)は、下記式(4)で表される不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(4)」という。)が重合した構造単位であり、構造単位(2)は、下記式(5)で表される不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(5)」という。)が重合した構造単位である。
Figure 0005114979
Figure 0005114979
不飽和化合物(4)の具体例としては、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレイミド、N−i−プロピルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−n−ヘキシルマレイミド、N−シクロペンチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−1−ナフチルマレイミド等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物(4)のうち、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等が好ましく、特に、N−フェニルマレイミドが好ましい。
重合体(B1)において、不飽和化合物(4)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
不飽和化合物(5)の具体例としては、アセナフチレン、5−クロロアセナフチレン、5−ヒドロキシアセナフチレン、5−ヒドロキシメチルアセナフチレン、5−カルボキシアセナフチレン等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物(5)のうち、アセナフチレン、5−クロロアセナフチレン等が好ましく、特に、アセナフチレンが好ましい。
重合体(B1)において、不飽和化合物(5)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、重合体(B1)は、他の構造単位として、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、フェノール性ヒドロキシル基等の酸性官能基を少なくとも1個あるいは少なくとも1種有する重合性不飽和化合物(以下、「酸性不飽和化合物」という。)や、それ以外の重合性不飽和化合物(以下、「他の不飽和化合物」という。)が重合した構造単位を有することができる。
酸性不飽和化合物としては、例えば、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類;
3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類;
o−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、p−ビニルフェノール、2−メチル−4−ビニルフェノール、3−メチル−4−ビニルフェノール、o−イソプロペニルフェノール、m−イソプロペニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール等の不飽和フェノール類;
2−ビニル−1−ナフトール、3−ビニル−1−ナフトール、1−ビニル−2−ナフトール、3−ビニル−2−ナフトール、2−イソプロペニル−1−ナフトール、3−イソプロペニル−1−ナフトール等の不飽和ナフトール類
等を挙げることができる。
なお、こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)およびフタル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)は、それぞれライトエステルHOA−MSおよびライトエステルHOA−MPE(以上、共栄社化学(株)製)の商品名で市販されている。
これらの酸性不飽和化合物のうち、(メタ)アクリル酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニルフェノール等が好ましく、特に、(メタ)アクリル酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が好ましい。
また、他の不飽和化合物としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングルコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングルコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、プロピレングルコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングルコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類;
2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;
グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の他の不飽和エーテル類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類
等を挙げることができる。
重合体(B1)において、酸性不飽和化合物および他の不飽和化合物はそれぞれ、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、また酸性不飽和化合物と他の不飽和化合物とを併用することができる。
本発明において、好ましい重合体(B1)としては、より具体的には、例えば、
(i) N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、アセナフチレンおよび5−クロロアセナフチレンの群から選ばれる少なくとも1種と、(ii)(メタ)アクリル酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種と、(iii)スチレン、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体を挙げることができ、
さらに好ましい重合体(B1)としては、より具体的には、例えば、
(i)N−フェニルマレイミドと、(ii)(メタ)アクリル酸と、(iii)スチレン、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体(B1−1);
(i)N−フェニルマレイミドと、(ii)ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートと、(iii)スチレン、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体(B1−2);
(i)N−フェニルマレイミドと、(ii)(メタ)アクリル酸とω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートとの混合物と、(iii)スチレン、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体(B1−3);
(i)アセナフチレンと、(ii)(メタ)アクリル酸と、(iii)スチレン、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体(B1−4);
(i)アセナフチレンと、(ii)ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートと、(iii)スチレン、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体(B1−5);
(i)アセナフチレンと、(ii)(メタ)アクリル酸とω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートとの混合物と、(iii)スチレン、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体(B1−6);
(i)N−フェニルマレイミドとアセナフチレンとの混合物と、(ii)(メタ)アクリル酸と、(iii)スチレン、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体(B1−7);
(i)N−フェニルマレイミドとアセナフチレンとの混合物と、(ii)ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートと、(iii)スチレン、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体(B1−8);
(i)N−フェニルマレイミドとアセナフチレンとの混合物と、(ii)アクリル酸とω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートとの混合物と、(iii)スチレン、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体(B1−9)
等を挙げることができる。
これらの共重合体のうち、特に、共重合体(B1−1)、共重合体(B1−4)、共重合体(B1−7)等が好ましい。
共重合体(B1)において、不飽和化合物(4)および不飽和化合物(5)の合計含有率は、好ましくは1〜70重量%、特に好ましくは10〜40重量%であり、酸性不飽和化合物の含有率は、好ましくは1〜40重量%、特に好ましくは5〜30重量%であり、他の不飽和化合物の含有率は、好ましくは1〜90重量%、特に好ましくは5〜70重量%である。
本発明においては、重合体(B1)における各不飽和化合物の含有率を前記範囲とすることにより、優れた現像性を示す着色層形成用感放射線性組成物を得ることができる。
さらに、本発明においては、例えば、5−ヒドロキシアセナフチレン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する重合性不飽和化合物を(共)重合した重合体(B1)の場合は、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性不飽和基を有するイソシアナート化合物を反応させることにより、重合体(B1)の側鎖に重合性不飽和結合を導入することもできる。
重合体(B1)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、通常、1,000〜45,000、好ましくは3,000〜20,000である。 この場合、重合体(B1)のMwが低すぎると、得られる被膜の残膜率、パターン形状、耐熱性や電気特性等が損なわれるおそれがあり、一方高すぎると、解像度やパターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなったりするおそれがある。
また、重合体(B1)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)は、通常、1,000〜45,000、好ましくは3,000〜20,000である。
また、重合体(B1)のMwとMnとの比(Mw/Mn)は、通常、1.0〜5.0、好ましくは1.0〜3.0である。
本発明において、重合体(B1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、アルカリ可溶性樹脂成分として、重合体(B1)と共に、(A)着色剤に対してバインダーとして作用し、かつ着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有する他の重合体を併用することができる。
前記他の重合体としては、例えば、前記酸性不飽和化合物と不飽和化合物(4)、他の不飽和化合物等との共重合体等を挙げることができる。
他の重合体において、酸性不飽和化合物、不飽和化合物(4)および他の不飽和化合物はそれぞれ、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、また不飽和化合物(4)と他の不飽和化合物とを混合して使用することができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の合計使用量は、(A)着色剤100重量部に対して、通常、10〜1,000重量部、好ましくは20〜500重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の合計使用量が少なすぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に現像残渣や地汚れが発生するおそれがあり、一方多すぎると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
また、重合体(B1)と他の重合体とを併用する場合における重合体(B1)の使用割合は、カルボキシル末端重合体と他の重合体との合計に対して、通常、30重量%以上、好ましくは50重量%以上である。この場合、重合体(B1)の使用割合が少なすぎると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
−(C)多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、2個以上の重合性不飽和結合を有する単量体からなる。
多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類や、
トリス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
これらの多官能性単量体のうち、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、
下記式(6)で表される化合物、下記式(7)で表される化合物
Figure 0005114979
等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に現像残渣、地汚れ等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における多官能性単量体の使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が少なすぎると、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方多すぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に現像残渣、地汚れ等が発生しやすくなる傾向がある。
また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、重合性不飽和結合を1個有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、前記不飽和化合物(4)、酸性不飽和化合物や他の不飽和化合物と同様の化合物のほか、N−(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタムや、市販品として、M−5600(商品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、通常、90重量%以下、好ましくは50重量%以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が多すぎると、得られる着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。 本発明における多官能性単量体と単官能性単量体との合計使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量部である。この場合、前記合計使用量が少なすぎると、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方多すぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に現像残渣、地汚れ等が発生しやすくなる傾向がある。
−(D)光重合開始剤−
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、前記(C)多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、本発明における光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、特に、アセトフェノン系化合物、O−アシルオキシム系化合物等が好ましい。
本発明において、光重合開始剤の一般的な使用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対して、通常、0.01〜120重量部、好ましくは1〜100重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1,2−オクタンジオン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1,2−オクタンジオン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対して、通常、0.01〜80重量部、好ましくは1〜70重量部、さらに好ましくは1〜60重量部である。この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等が好ましく、特に、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない着色層パターンが所定の配列に従って配置された高精細なカラーフィルタを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対して、通常、0.01〜40重量部、好ましくは1〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、現像する際に、形成された着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜あれを来しやすくなる傾向がある。
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「メルカプタン系水素供与体」という。)からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に、2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
本発明において、水素供与体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3である。
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜40重量部、さらに好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは1〜20重量部である。この場合、水素供与体の使用量が少なすぎると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、光重合開始剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜40重量部、さらに好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは1〜20重量部である。この場合、トリアジン系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
また、前記O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−ヘプタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔4−(ベンゾイル)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、1−〔9−エチル−6−(3−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル)−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)ベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。
これらのO−アシルオキシム系化合物のうち、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等が好ましい。
前記O−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、光重合開始剤としてO−アシルオキシム系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜80重量部、さらに好ましくは1〜70重量部、特に好ましくは1〜60重量部である。この場合、O−アシルオキシム系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
−添加剤−
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の現像残渣の発生をより抑制する作用等を示す、有機酸または有機アミノ化合物(但し、前記水素供与体を除く。)等を挙げることができる。
前記有機酸としては、分子中に1個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類;
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における現像残渣や地汚れの防止等の観点から、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好ましい。また、フェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特に、フタル酸が好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、15重量%以下、好ましくは10重量%以下である。この場合、有機酸の使用量が多すぎると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に1個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル基含有アミンが好ましい。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、
n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−へプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、3−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルn−プロピルアミン、ジエチルn−プロピルアミン、メチルジ−n−プロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−i−ブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−t−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、4−アミノ−1−シクロヘキサノール等のモノ(シクロ)アルカノールアミン類;
ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジ−i−プロパノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジ−i−ブタノールアミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミン、ジ(4−シクロヘキサノール)アミン等のジ(シクロ)アルカノールアミン類;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリ−i−プロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリ−i−ブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミン、トリ(4−シクロヘキサノール)アミン等のトリ(シクロ)アルカノールアミン類;
3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオール等のアミノ(シクロ)アルカンジオール類;
1−アミノシクロペンタンメタノール、4−アミノシクロペンタンメタノール、1−アミノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類等を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンとしては、例えば、
アニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4―エチルアニリン、4−n−プロピルアニリン、4−i−プロピルアニリン、4−n−ブチルアニリン、4−t−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、4−メチル−N,N−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類;
2−アミノベンジルアルコール、3−アミノベンジルアルコール、4−アミノベンジルアルコール、4−ジメチルアミノベンジルアルコール、4−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類;
2−アミノフェノール、3―アミノフェノール、4―アミノフェノール、4−ジメチルアミノフェノール、4−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類
等を挙げることができる。
これらの有機アミノ化合物のうち、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における現像残渣や地汚れの防止等の観点から、脂肪族アミンとしては、モノ(シクロ)アルカノールアミン類、アミノ(シクロ)アルカンジオール類が好ましく、特に、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等が好ましい。また、フェニル基含有アミンとしては、アミノフェノール類が好ましく、特に、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール等が好ましい。
前記有機アミノ化合物は、単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
有機アミノ化合物の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、15重量%以下、好ましくは10重量%以下である。この場合、有機アミノ化合物の使用量が多すぎると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
さらに、前記有機酸および有機アミノ化合物以外の添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤;
ガラス、アルミナ等の充填剤;
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;
2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;
1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
溶媒
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する(A)〜(D)成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、顔料分散性、溶解性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%となる量が望ましい。
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を有するものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、例えば、黒色の顔料が分散された本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用い、前記画素の形成の場合と同様にして形成することができる。
画素および/またはブラックマトリックスを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。 また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜8.0μm、特に好ましくは0.2〜6.0μmである。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは10〜10,000J/m2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明のカラー液晶表示素子の1つの実施の形態として、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前述したようにして画素および/またはブラックマトリックスを形成することにより、特に優れた特性を有するカラー液晶表示パネルを作製することができる。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、重合体(B1)を含むアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、顔料を高濃度で含む場合においても、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に現像残渣や地汚れが生じたり、画素パターンおよびブラックマトリックスパターンのエッジにスカムを生じたりすることがなく、しかも解像度が高く、高微細な画素パターンおよびブラックマトリックスパターンを形成することができ、かつ本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された画素およびブラックマトリックスは、直線性に優れ、また基板との密着性も優れている。
したがって、本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示素子用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの製造に極めて好適に使用することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記各合成例で得た樹脂のMwおよびMnは、下記仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
装置 :GPC−101(昭和電工(株)製)。
カラム :GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803および GPC−KF−804を結合して用いた。
溶出溶媒:リン酸0.5重量%を含むテトラヒドロフラン。
重合体(B1)の合成
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)3重量部およびシクロヘキサノン200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸12.5重量部、N−フェニルマレイミド25重量部、ベンジルメタクリレート37.5重量部、スチレン15重量部、グリセロールモノメタクリレート10重量部、および分子量制御剤として連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマー5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を行ったのち、100℃に昇温して1時間重合を継続することにより、重合体(B1)溶液(固形分濃度=33.0重量%)を得た。得られた重合体(B1)は、Mw=10,000、(Mw/Mn)=2.3であり、重合体鎖の両末端にカルボキシル基を有する重合体であった。この重合体(B1)を「樹脂(B−1)」とする。
合成例2
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)3重量部およびシクロヘキサノン200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸12.5重量部、ベンジルメタクリレート52.5重量部、スチレン25重量部、グリセロールモノメタクリレート10重量部、およびα−メチルスチレンダイマー5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を行ったのち、100℃に昇温して1時間重合を継続することにより、重合体(B1)溶液(固形分濃度=33.0重量%)を得た。得られた重合体(B1)は、Mw=10,000、(Mw/Mn)=2.3であり、重合体鎖の両末端にカルボキシル基を有する重合体であった。この重合体(B1)を「樹脂(B−2)」とする。
合成例3
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、N−フェニルマレイミド25重量部、ベンジルメタクリレート35重量部、スチレン15重量部、グリセロールモノメタクリレート10重量部、およびα−メチルスチレンダイマー5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を行ったのち、100℃に昇温して1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.0重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=10,000、(Mw/Mn)=2.2であった。この樹脂を「樹脂(β−1)」とする。
合成例4
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)4重量部およびプロピレングリコールモノエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸12.5重量部、アセナフチレン30重量部、ベンジルメタクリレート42.5重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10重量部、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート5重量部、およびα−メチルスチレンダイマー6重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を行ったのち、100℃に昇温して1時間重合を継続することにより、重合体(B1)溶液(固形分濃度=33.0重量%)を得た。得られた重合体(B1)は、Mw=9,000、(Mw/Mn)=2.3であり、重合体鎖の両末端にカルボキシル基を有する重合体であった。この樹脂を「樹脂(B−3)」とする。
合成例5
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、アセナフチレン30重量部、ベンジルメタクリレート40重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10重量部、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート5重量部、およびα−メチルスチレンダイマー6重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を行ったのち、100℃に昇温して1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.0重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=9,000、(Mw/Mn)=2.2であった。この樹脂を「樹脂(β−2)」とする。
実施例1
液状組成物の調製
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177=80/20(重量比)混合物15重量部、分散剤としてDisperbyk−2001を4重量部(固形分換算)、(B)アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合重量比=20/30/20/30、Mw=9,500、Mn=5,000)6重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75重量部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(R)を調製した。
次いで、顔料分散液(R)100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂(B−1)7.5重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート7.5重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン3重量部、および溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル150重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25重量部を混合して、液状組成物(R1)を調製した。
パターンの形成
液状組成物(R1)を、ガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃で2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。その後、この基板を室温まで冷却し、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、基板上の塗膜に1,000J/m2 の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に、23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液を現像圧2kgf/cm2 (ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を60秒行ったのち、220℃で30分間ポストベークを行って、基板上に赤色のライン・アンド・スペースパターンが配列された画素アレイを形成した。
評価
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。また、線幅30μmのパターンが直線性良く形成されていた。
実施例2
液状組成物の調製およびパターンの形成
樹脂(B−1)に代えて樹脂(B−2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(R2)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(R2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に赤色のライン・アンド・スペースパターンが配列された画素アレイを形成した。
評価
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。また、線幅50μmのパターンは直線性良く形成されていた。
比較例1
液状組成物の調製およびパターンの形成
樹脂(B−1)に代えて樹脂(β−1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(R3)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(R3)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に赤色のライン・アンド・スペースパターンが配列された画素アレイを形成した。
評価
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さが認められた。また、線幅30μmのパターンは形成可能であったが、未現像部分が存在し直線性が悪かった。
実施例3
液状組成物の調製
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー138/C.I.ピグメントイエロー150=50/40/10(重量比)混合物15重量部、分散剤としてDisperbyk−2001を4重量部(固形分換算)、(B)アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート共重合体(共重合重量比=15/10/20/10/35/10、Mw=6,000、Mn=3,000)5重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート76重量部を、実施例1と同様に処理して、顔料分散液(G)を調製した。
次いで、顔料分散液(G)100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂(B−1)7重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート8重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン3重量部、添加剤としてマロン酸0.1重量部、および溶媒として3−メトキシブチルアセテート125重量部とプロピレングリコールメチルエーテルアセテート50重量部を混合して、液状組成物(G1)を調製した。
パターンの形成
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(G1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に緑色のライン・アンド・スペースパターンが配列された画素アレイを形成した。
評価
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。また、線幅30μmのパターンが直線性よく形成されていた。
比較例2
液状組成物の調製およびパターンの形成
樹脂(B−1)に代えて樹脂(β−1)を用いた以外は、実施例3と同様にして、液状組成物(G2)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(G2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に緑色のライン・アンド・スペースパターンが配列された画素アレイを形成した。
評価
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さが認められた。また、線幅30μmのパターンは形成可能であったが、未現像部分が存在し直線性が悪かった。
実施例4
液状組成物の調製
(A)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との95/5(重量比)混合物15重量部、分散剤としてDisperbyk−2001を4重量部(固形分換算)、(B)アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート共重合体(共重合重量比=15/10/20/10/35/10、Mw=6,000、Mn=3,000)5重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート76重量部を、実施例1と同様に処理して、顔料分散液(B)を調製した。
次いで、顔料分散液(B)100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂(B−1)6重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート9重量部、(D)光重合開始剤として2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−オン3重量部、添加剤としてA−60(商品名、花王(株)製ノニオン系界面活性剤)0.5重量部、および溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル150重量部とプロピレングリコールメチルエーテルアセテート25重量部を混合して、液状組成物(B1)を調製した。
パターンの形成
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(B1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に青色のライン・アンド・スペースパターンが配列された画素アレイを形成した。
評価
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。また、線幅30μmのパターンが直線性よく形成されていた。
比較例3
液状組成物の調製およびパターンの形成
樹脂(B−1)に代えて樹脂(β−1)を用いた以外は、実施例4と同様にして、液状組成物(B2)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(B2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に青色のライン・アンド・スペースパターンが配列された画素アレイを形成した。
評価
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さが認められた。また、線幅30μmのパターンは形成可能であったが、未現像部分が存在し直線性が悪かった。
実施例5
液状組成物の調製
(A)着色剤としてカーボンブラック(御国色素(株)製)20重量部、分散剤としてDisperbyk−2001を2重量部(固形分換算)、(B)アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート共重合体(共重合重量比=15/10/20/10/35/10、Mw=6,000、Mn=3,000)4重量部、および溶媒として3−メトキシブチルアセテート74重量部を、実施例1と同様に処理して、顔料分散液(BK)を調製した。
次いで、顔料分散液(BK)100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂(B
−3)8重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート7重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン4重量部、添加剤としてA−60(商品名、花王(株)製ノニオン系界面活性剤)0.5重量部、および溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート125重量部とシクロヘキサノン50重量部を混合して、液状組成物(BK1)を調製した。
パターンの形成
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(BK1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に黒色のライン・アンド・スペースパターンが配列された画素アレイを形成した。
評価
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。また、線幅30μmのパターンが直線性よく形成されていた。
比較例4
液状組成物の調製およびパターンの形成
樹脂(B−3)に代えて樹脂(β−2)を用いた以外は、実施例5と同様にして、液状組成物(BK2)を調製した。
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(BK2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に黒色のライン・アンド・スペースパターンが配列された画素アレイを形成した。
評価
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さが認められた。また、線幅30μmのパターンは形成可能であったが、未現像部分が存在し直線性が悪かった。
実施例6
液状組成物の調製
顔料分散液(BK)100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂(B−3)8重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート7重量部、(D)光重合開始剤としてエタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)2重量部、添加剤としてA−60(商品名、花王(株)製ノニオン系界面活性剤)0.5重量部、および溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート125重量部とシクロヘキサノン50重量部を混合して、液状組成物(BK3)を調製した。
パターンの形成
次いで、液状組成物(R1)に代えて液状組成物(BK3)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板上に黒色のライン・アンド・スペースパターンが配列された画素アレイを形成した。
評価
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。また、線幅15μmのパターンが直線性よく形成されていた。

Claims (3)

  1. (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体、並びに(D)光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性組成物において、(B)アルカリ可溶性樹脂が下記式(1)で表される構造単位および/または下記式(2)で表される構造単位を有し、かつ下記式(3)で表されるラジカル重合開始剤を必須成分とする分子中に1個以上のカルボキシル基を有するラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合することにより製造される、重合体鎖の少なくとも1つの末端にカルボキシル基を有する付加重合系重合体を含むことを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
    Figure 0005114979
    (式中、R1 は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を示す。)
    Figure 0005114979
    (式中、各R2 は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基を示す。)
    Figure 0005114979
    (式中、各R 3 は相互に独立にメチレン基、炭素数2〜12のアルキレン基または炭素数6〜12のアリーレン基を示す。)
  2. 請求項1に記載の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成されてなる着色層を有するカラーフィルタ。
  3. 請求項に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
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