JP5116320B2 - 硫黄含有排ガスの浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃焼機関からの排ガスを浄化する方法に関する。

本発明は特に１つまたは複数のディーゼルエンジンから集められる二酸化硫黄含有排ガスから未燃焼の炭化水素、煤および一酸化炭素を除去することに関する。

本発明は、燃料が硫黄化合物を高含有量で含有するディーゼルエンジンにおいて特に有用である。

排ガスの浄化は既に従来技術で知られている。

排ガスからのＮＯ_ｘおよびＣＯの除去はヨーロッパ特許出願公開第０，２０８，４３４号明細書に記載されており、そこではＮＨ_３が添加されそしてＮＯ_ｘおよびＣＯが触媒との接触で除かれている。

ヨーロッパ特許出願公開第０，４１１，０９４号明細書には、ＮＯ_ｘを二層を有する触媒においてＮＨ_３によってＮ_２に転化され、その際にＣＯも転化される方法が開示されている。しかしながらＳＯ_２の存在は硫酸アンモニウムを生じる危険を発生させる。

排ガスの浄化は米国特許第５，５９１，４１４号明細書にも開示されており、この場合には浄化を、窒素酸化物および一酸化炭素の酸化と同時に残留炭化水素を除去するための収着フィルターとしても作用する触媒の存在下で行われる。この触媒はハニカム構造であり、２つの触媒層を有してる。

未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物も米国特許第６，２１４，３０７号明細書に記載の方法では転化もされる。これはＮＯｘの還元および炭化水素およびＣＯの酸化において活性の、異なる組成の２つの層よりなる触媒の存在下に行われる。

しかしながら従来にはＳＯ_２がＳＯ_３に酸化されることによる妨害なしに、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘを除去するという問題に言及されていない。ＳＯ_３には固体の硫酸塩または霧状硫酸を発生される危険性がある。この酸化は他の酸化プロセスと同時に行われる。

本発明の課題は、硫黄含有排ガス中の炭化水素および一酸化炭素不純物を、ＳＯ_３およびそれに伴う霧状硫酸を発生させることなく、酸化によって転化する方法を提供することである。

上記の課題に従って、本発明は炭化水素、煤、一酸化炭素、窒素酸化物および二酸化炭素を含有する、燃焼機関から集められる排ガス流を浄化する方法に関する。この方法は炭化水素および煤の一部を第一の反応器において炭化水素および煤の酸化に対して活性の第一触媒の存在下に、二酸化硫黄を酸化することなく、酸化しそして部分的に浄化された排ガス流を生じさせ；
この部分的に浄化したこの排ガス流を冷却し；
その部分的に浄化した排ガス流の一酸化炭素を第二の反応器において一酸化炭素の酸化に対して活性の第二触媒の存在下に、二酸化硫黄を酸化することなく、酸化しそして浄化排ガス流を引き出す
各段階を含む。

第一反応器での酸化は２５０〜３７５℃、好ましくは２９０〜３３５℃で行い；そして第二反応器での酸化は１４０〜２１０℃、好ましくは１６０〜２０５℃で行う。冷却は供給／流出型熱交換器で行い、該熱交換器は第一の反応器からの部分的に浄化された排ガス流を冷却しそして第一の反応器への排ガス流を加熱する。場合によっては、追加的な冷却を第二の反応器の上流の空気冷却器で行う。

更に本発明は、炭化水素、煤、一酸化炭素および二酸化硫黄を含む、燃焼機関からの排ガス流を浄化するシステムにおいて、排ガス流を加熱する供給／流出型熱交換器、ＳＯ_３を発生することなく炭化水素および煤を転化する活性のある第一触媒を含有する第一の反応器、および一酸化炭素を二酸化炭素に転化する活性を有しかつ二酸化硫黄を酸化しないで、浄化された排ガス流を生じる第二触媒を含有する第二の反応器を含む、上記システムにも関する。

上記方法およびシステムは、ディーゼル燃料が高い硫黄含有量を有する、据えつけられたディーゼルエンジンから排ガスがくる時に特に有用である。霧状硫酸の形成を回避するのに重要である。ディーゼルエンジンを実験室に据えつけた時に特に適切である。

図１は本発明の方法の概略フローシート図である。

図２は本発明の一つの実施態様の図である。

エンジンにおいて炭化水素燃料を燃焼する際に過剰の空気が存在すると、排ガスはＮ_２、Ｏ_２、Ｈ_２ＯおよびＣＯ_２の他に不完全燃焼した炭化水素の不純物、煤、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ_２およびＳＯ_２を含有している。

これら不純物はＨ_２Ｏ、ＣＯ_２およびＳＯ_３に接触酸化することができ、それらの内のＳＯ_３は臭気および毒性のために排ガス中の不快物質である。更に水を吸収して殆ど霧状物の様な硫酸をもたらす。

今日、排ガス中の炭化水素および一酸化炭素という不純物は、高価な金属触媒の存在下に２１０℃以上で酸化され、３００℃以上の出口温度を発生させる。しかしながらＳＯ_２は２１０〜２４０℃でもＳＯ_３に酸化される。

本発明は、不完全燃焼した炭化水素、煤、ＣＯおよびＳＯ_２を含有する排ガス流の浄化法および浄化システムを提供する。この浄化は霧状硫酸を発生させることなく進行する。

第一の反応器では不完全燃焼炭化水素および一部の煤がＨ_２ＯおよびＣＯ_２に酸化され、ＳＯ_２は未転化のまま残る。これは、温度が触媒の存在下に反応器中で２５０〜３７５℃、好ましくは２９０〜３３５℃である時で、かつ触媒がパラジウム、およびタングステンおよびバナジウムの酸化物の触媒活性層を持つチタニア／シリカ−モノリスである時に可能である。これのような市販の触媒にはデンマークのハルドールトプサ社（Haldor Topsoe A/S）が製造するDOXCAT^（Ｒ）がある。

第一の反応器を離れる排ガスを冷却しそして第二の反応器に導入する。第二の反応器において、ＣＯはＣＯ_２に酸化され、一方、ＳＯ_２は酸化されない。これは、反応器温度を１４０〜２１０℃、好ましくは１６０〜２０５℃に維持し、かつＰｔ／Ｐｄモノリス-酸化触媒を設置することによって得られる。これのような市販の触媒にはデンマークのハルドールトプサ社（Haldor Topsoe A/S）が製造するＤＯＣ触媒がある。

反応器相互の間での冷却は一般に第一の反応器のための供給／流出型熱交換器において行うことができ、追加的冷却器、例えば空冷器で更に冷却することもできる。

燃焼機関からの排ガス中に若干の空気を加えるのが有利である。これは不純物濃度および浄化すべきガスの温度の両方を制御する。

本発明を図面によって更に説明する。本発明の方法の一つの実施態様を図１に示す。排ガス流（１）を空気流（２）と混合し、供給／流出型熱交換器（４）において加熱して供給ガス流（３）を生じさせ、それを第一の反応器（５）に入れる。反応器（５）では炭化水素および煤が、触媒（６）を通過する時にＨ_２ＯおよびＣＯ_２に転化される。

部分的に浄化された排ガス流（７）は供給／流出型熱交換器（４）において冷却され、次いで空冷器（１０）で冷却される。冷却された部分浄化排ガス流（１１）は触媒（１３）が配備された第二の反応器に流入させる。この触媒はＣＯおよび場合によると存在する少量の炭化水素の酸化を、ＳＯ_２をＳＯ_３に酸化することなく進める。この転化反応の後に、ガスは第二の反応器（１２）を浄化された排ガス流（１４）として離れる。

本発明の有利なシステムを図２に示す。排ガス（１）は実験室に通例の通り、据えつけられた１つ以上のディーゼルエンジンから集められ、空気（２）と混合されそして供給／流出型熱交換器（４）において３００℃に加熱される。この供給流（３）は第一の反応器（５）に入り、そこで炭化水素および煤が酸化され、一方、ＳＯ_２は未転化のまま残る。この反応は、ガラス繊維材料に担持されそして以下の組成を有するＴｉＯ_２モノリス触媒の存在下に行う：
75〜95 重量%のTiO₂、3〜15重量％のSiO₂、3〜15重量％のWO₃、0〜6重量％のV₂O₅ および0.3〜0.8 g/lのPd：好ましくは80〜90重量％のTiO₂、5〜10重量％のSiO₂、5〜10重量％のWO₃、0〜4重量％のV₂O₅ および0.4〜0.6 g/l のPd。

この様な触媒にはデンマークのハルドールトプサ社（Haldor Topsoe A/S）が製造する市販のDOXCAT^(R)がある。

これらの反応は全て、発熱反応であり、部分的に浄化された排ガス流（７）は約３２５℃で第一の反応器を離れる。

流れ（７）は供給／流出型熱交換器（４）でおよび第二の反応器（１２）に入る前に空冷器(１０)で１５０〜１８０℃に冷却する。反応器（１２）においてはＣＯがＣＯ_２に酸化され、一方、ＳＯ_２は転化されずにそのままである。これは０．３〜０．８ｇ／Ｌ、好ましくは０．４〜０．６ｇ／ＬのＰｔを担持するＴｉＯ_２モノリス触媒（１３）の存在下で可能である。この様な触媒は、デンマークのハルドールトプサ社（Haldor Topsoe A/S）が製造する市販のＤＯＣ触媒である。浄化された排ガス流（１４）は２００℃で浄化システムを離れる。

モノリス触媒を通る排ガス流（６）および（１３）は空間速度が１０，０００〜１５０，０００Ｎｍ^３／ｍ^３時、好ましくは２０，０００〜１００，０００Ｎｍ^３／ｍ^３時の範囲内にある。

場合によっては触媒の一方または両方は顆粒構造であってもよい。顆粒触媒の場合には、最適な空間速度は１０００〜２０，０００Ｎｍ^３／ｍ^３時、好ましくは５０００〜１０，０００Ｎｍ^３／ｍ^３時の範囲内にある。

本発明の方法は特に燃焼機関からの排ガスの浄化に有用である。この場合、燃料は高硫黄含有量のディーゼル燃料である。この様なディーゼル燃料は容器または移動形発電機（mobile generator）においてよく使用されるかまたは実験室に固定されている。

ここで、不完全燃焼した炭化水素および無臭の一酸化炭素を除くのが重要である。継続的に運転されない移動形発電機にもこの種のディーゼル燃料が供給され、本発明の浄化法が非常に有用である。

［実施例］
排ガスを図２に記載の本発明のシステムで浄化する。図２において、流れ（３）は浄化すべき排ガスでありそして流れ（７）は第一の反応器中の触媒（６）を離れる部分的に浄化された排ガスである。流れ（１１）は第二触媒（１３）を備えた第二の反応器に入る部分的に浄化されかつ冷却された排ガスである。流れ（１４）は浄化された排ガスである。

１０，０００Ｎｍ^３／ｍ^３時の排ガスが浄化される。

第一触媒床は０．５ｍ^３のDOXCAT^(R)でありそして第二触媒床は０．５ｍ^３のＤＯＣ触媒である。

触媒床中の不純物の転化および相応する温度は以下の表１から判る。表１には排ガス流中の不純物の含有量も示されている。

表１の結果から、有毒な炭化水素および煤がＳＯ_２からＳＯ_３に酸化することなく除かれていることがわかる。

図１は本発明の方法の概略フローシート図である。 図２は本発明の一つの実施態様の図である。

符号の説明

１・・・排ガス流
２・・・空気流
３・・・供給ガス流
４・・・供給／流出型熱交換器
５・・・第一の反応器
６・・・触媒
７・・・部分的に浄化された排ガス流
１０・・・空冷器
１１・・・冷却された部分浄化排ガス流
１２・・・第二の反応器
１３・・・触媒
１４・・・浄化された排ガス流

Claims (10)

1. 炭化水素、煤、一酸化炭素、窒素酸化物および二酸化硫黄を含有する、燃焼機関からの排ガス流を浄化する方法において、
   （ａ）排ガス流を空気流と一緒にしそして一緒にされたその流れの炭化水素および煤の一部を第一の反応器において炭化水素および煤の酸化に対して活性の第一触媒の存在下に２５０〜３７５℃で、二酸化硫黄を酸化することなく酸化しそして部分的に浄化された排ガス流を生じさせ、
   （ｂ）この部分的に浄化したこの排ガス流を冷却し、
   （ｃ）その部分的に浄化した排ガス流の一酸化炭素を第二の反応器において一酸化炭素の酸化に対して活性の第二触媒の存在下に１４０〜２１０℃で、二酸化硫黄を酸化することなく酸化しそして
   （ｄ）浄化排ガス流を引き出す
   各段階を含む、上記方法。
2. 炭化水素の一部を第一の反応器で酸化しそして残りの炭化水素を第二の反応器で更に酸化する、請求項１に記載の方法。
3. （ｂ）段階での冷却を供給／流出型熱交換器において行い、該熱交換器は第一の反応器からの部分的に浄化された排ガス流を冷却しそして第一の反応器への排ガス流を加熱する、請求項１に記載の方法。
4. 追加的な冷却を第二の反応器の上流の空気冷却器で行う、請求項１に記載の方法。
5. 第一の反応器の触媒がチタニア／シリカと触媒活性材料としてのパラジウム、およびタングステンとバナジウムの酸化物のモノリスであり、そして第二の反応器中の触媒がチタニアと触媒活性材料としての白金および／またはパラジウムとのモノリスである、請求項１に記載の方法。
6. 反応器中の空間速度が１０，０００〜１５０，０００Ｎｍ^３／ｍ^３／時である、請求項１に記載の方法。
7. 少なくとも１つの反応器中の触媒が顆粒状触媒でありそして空間速度が１，０００〜２０，０００Ｎｍ^３／ｍ^３／時である、請求項１に記載の方法。
8. 炭化水素、煤、一酸化炭素および二酸化硫黄を含む、燃焼機関からの排ガス流を浄化するシステムにおいて、
   （ａ）排ガス流を加熱する供給／流出型熱交換器、
   （ｂ）加熱された排ガス流中の炭化水素および煤を、二酸化硫黄を酸化することなしに転化して部分的に浄化された排ガス流を生じるのに活性の第一触媒を含有する第一の反応器、ただし第一の反応器は２５０〜３７５℃で運転され、そして部分的に浄化された排ガス流は供給／流出型熱交換器で排ガス流と空気流とよりなる一緒にされた流れで冷却され；そして
   （ｃ）一酸化炭素を二酸化炭素に転化する活性を有しかつ二酸化硫黄を酸化しないで、浄化された排ガス流を生じる第二触媒を含有する第二の反応器
   を含み、ただし第二の反応器は１４０〜２１０℃で運転される、上記システム。
9. 第二触媒が更に、部分的に浄化された排ガス流中の残留炭化水素を酸化する活性がある、請求項８に記載のシステム。
10. 空気冷却器が第二の反応器の上流に取り付けられている、請求項８に記載のシステム。

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