JP5116730B2 - 紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、光通信分野で使用される光学部品や光学部品組み立て用に使用される透明樹脂において、光信号を低損失で通す透明性と優れた接着力を有し、他の部品を汚染するアウトガス（高温条件下で揮発するガス）の発生が低い紫外線硬化型の透明エポキシ樹脂組成物に関するものであり、特に、レンズの固定、光デバイスパッケージのシールやＶ溝基板への光ファイバーの固定、光導波路（Alley Wave Guide：ＡＷＧ）やレンズ等の光学部品材料として好適な紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物に関するものである。

近年、精密な光ファイバーコネクタ部品の組立においては、接着剤を使用する方法が用いられるようになってきた。この組立の際には、接着剤に関して、短時間硬化とともに、石英ガラスや光ファイバーに対する優れた接着性、さらに長期信頼性の観点から高温高湿環境下に置かれても優れた接着性を保持することが要望されていた。また、位置決めのためのアライメントマークやファイバーの視認性から透明なものが使用されており、加えて光学部品が熱応力を嫌うため、紫外線硬化等の光硬化型接着剤が多く用いられている。また、従来、光導波路は、石英等のガラスが主流であったが、近年、高分子製導波路の開発が進んでおり、例えば、アクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミドやポリシラン等の様々な材料での研究が進められている。

このような用途に有機材料を用いる場合、樹脂成分から揮発してくるアウトガスの問題がある。例えば、上記エポキシ樹脂やアクリレート等では、一般に高温に曝されると低分子量成分の揮発や分解等が生起し、その結果、アウトガスを発生するという問題がある。これらの揮発成分が光信号の通過する部分に配置されているレンズやフォトダイオード、レーザーダイオード等の光部品、光デバイス表面に付着すると、信号を低下させる原因となり問題とされている。

一方、上記ポリイミドやポリシラン等は、アウトガスの発生は少ないがキュア温度が３００℃以上と高く、光デバイスや光部品自体を傷めてしまうことになり実用的ではなかった。

ところで、光学用途にマイクロレンズが広く用いられているが、コストや量産性の点から、マイクロレンズを樹脂で作製する例が増加している。このような樹脂製のマイクロレンズは、従来公知の成形方法により作製されていたが、近年、インクジェット法による成形方法が提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。

特開２０００−１８０６０５号公報 特開２００２−３３１５３２号公報

このようなインクジェット法によりピコリットルレベルの微少量の液滴を射出するためには、非常に低い粘度であることが要求されるが、低粘度を達成するために希釈剤等を添加して粘度を下げると、多量のアウトガスを発生し易くなるという問題があった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、アウトガスの発生が非常に少ない光学用の、さらには、光導波路やレンズ等の光学部品材料および光部品固定用紫外線硬化型接着剤として有用な紫外線硬化型で、高温での処理を必要としない、しかも光信号に対して透明性を備えた紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有するという構成をとる。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される直鎖型脂肪族エポキシ樹脂および下記の一般式（２）で表される直鎖型フッ素化エポキシ樹脂の少なくとも一方、および、下記の脂環式エポキシ樹脂（ａ）を含有し、かつ下記の一般式（１）で表される直鎖型脂肪族エポキシ樹脂および下記の一般式（２）で表される直鎖型フッ素化エポキシ樹脂の少なくとも一方の含有量が、エポキシ樹脂成分全体中の４０〜９０重量％の範囲に設定されているエポキシ樹脂（ただし、下記の式（３）で表されるアリルエポキシ樹脂および下記の式（４）で表されるナフタレンエポキシ樹脂を除く）。

（ａ）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの少なくとも一方。

（Ｂ）芳香族スルホニウム塩。

すなわち、本発明者らは、アウトガス発生の低減化が図られ、硬化後に高い透明性を備えた紫外線硬化型のエポキシ樹脂組成物を得るために鋭意検討を重ねた。その過程で、光カチオン重合の場合、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は高温雰囲気下においてアウトガスを多量に発生するという知見を得た。この知見に基づきさらに研究を重ねた結果、エーテル結合を持たないエポキシ樹脂を用いると、アウトガスの発生が大きく低減されることを突き止め、上記一般式（１）で表される直鎖型脂肪族エポキシ樹脂および上記一般式（２）で表される直鎖型フッ素化エポキシ樹脂の少なくとも一方を用い、しかもその含有量をエポキシ樹脂成分全体中の４０〜９０重量％の範囲に設定するとともに前記特定の脂環式エポキシ樹脂（ａ）を用いると、所期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。

このように、本発明は、前記一般式（１）で表される直鎖型脂肪族エポキシ樹脂および前記一般式（２）で表される直鎖型フッ素化エポキシ樹脂の少なくとも一方、および、前記特定の脂環式エポキシ樹脂を含有し、かつ一般式（１）で表される直鎖型脂肪族エポキシ樹脂および一般式（２）で表される直鎖型フッ素化エポキシ樹脂の少なくとも一方の含有量が、エポキシ樹脂成分全体中の４０〜９０重量％の範囲に設定されているエポキシ樹脂（Ａ）および芳香族スルホニウム塩（Ｂ）を用いた紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物である。このため、適度な透明性を有し、かつ初期および吸湿後の耐湿接着強度も高く優れた実用性を備えている。しかも、その硬化物は、高温条件下でのアウトガスの発生量が抑制されることとなる。したがって、光通信系における光導波路やＶグルーヴ等の精密光部品の接着およびファイバーアレイの接着用途、また光導波路やマイクロレンズ等の光学部品材料の用途として用いると、他の光学素子や電子デバイス、光学部品等を汚染することなく、良好な光学系を得ることができる。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、特殊な直鎖型脂肪族エポキシ樹脂および特殊な直鎖型フッ素化エポキシ樹脂の少なくとも一方、および、特定の脂環式エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、特定の光重合開始剤（Ｂ）とを用いることにより得られる。

上記特殊な直鎖型脂肪族エポキシ樹脂は、下記の一般式（１）で表されるものである。この式（１）で表される特殊な直鎖型脂肪族エポキシ樹脂は、例えば、つぎのようにして製造される。すなわち、両末端にビニル基を有する所望の化合物を酸化することによって得ることができる。上記酸化反応は、過安息香酸等の有機過酸化物による直接酸化や、ヘテロポリ酸を触媒とした過酸化水素や気体酸素による酸化で行うこともできる。

また、上記特殊な直鎖型フッ素化エポキシ樹脂は、下記の一般式（２）で表されるものである。この式（２）で表される特殊な直鎖型フッ素化エポキシ樹脂は、例えば、上記と同様、両末端にビニル基を有する所望の化合物を酸化することによって得ることができる。上記酸化反応は、過安息香酸等の有機過酸化物による直接酸化や、ヘテロポリ酸を触媒とした過酸化水素や気体酸素による酸化で行うこともできる。

上記式（１）で表される直鎖型脂肪族エポキシ樹脂および式（２）で表される直鎖型フッ素化エポキシ樹脂の少なくとも一方の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）全体中４０〜９０重量％を占めるように設定する必要がある。より好ましくは５０〜７０重量％である。すなわち、４０重量％未満では、アウトガスの発生量が増加し、逆に９０重量％を超えると、硬化性が悪くなり作業性が低下するからである。

そして、上記式（１）で表される直鎖型脂肪族エポキシ樹脂および式（２）で表される直鎖型フッ素化エポキシ樹脂の使用に際しては、式（１）で表される直鎖型脂肪族エポキシ樹脂のみの使用であっても、あるいは式（２）で表される直鎖型フッ素化エポキシ樹脂のみの使用であっても、さらに両者を併用する場合であってもその併用割合に関係なくアウトガス発生の低減化が実現する。

さらに、エポキシ樹脂（Ａ）には、上記各エポキシ樹脂とともに特定の脂環式エポキシ樹脂が併用される。上記特定の脂環式エポキシ樹脂を併用することにより、硬化性の向上が図られる。そして、上記特定の脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが、透明性，高粘性、反応性の観点から用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、上記特定の脂環式エポキシ樹脂の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）全体の６０重量％以下に設定することが好ましい。より好ましくは４０重量％以下である。

本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）としては、上記式（１）で表される直鎖型脂肪族エポキシ樹脂および式（２）で表される直鎖型フッ素化エポキシ樹脂の少なくとも一方、および、上記特定の脂環式エポキシ樹脂を必須成分としたエポキシ樹脂系で構成されていてもよいが、さらに従来公知のエポキシ樹脂を用いてもよい。具体的には、汎用のビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を用いることができる。

上記エポキシ樹脂（Ａ）とともに用いられる特定の光重合開始剤（Ｂ）としては、光硬化性の観点から、芳香族スルホニウム塩が用いられ、特に芳香族スルホニウム・ヘキサフロロホスホニウム化合物、芳香族スルホニウム・ヘキサフロロアンチモネート化合物、またはその両者の併用が、硬化性、接着性、アウトガスの観点から好ましい。

上記特定の光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、上記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部（以下「部」と略す）に対して１〜１５部に設定することが好ましく、特に好ましくは２〜１０部である。

また、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物には、上記各成分以外に、接着性を高めるためにシラン系あるいはチタン系のカップリング剤、合成ゴムやシリコーン化合物等の可撓性付与剤等の化合物、さらに酸化防止剤、消泡剤等の他の添加剤を必要に応じて適宜に配合することができる。

本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、例えば、前記一般式（１）で表される特殊な直鎖型脂肪族エポキシ樹脂および一般式（２）で表される特殊な直鎖型フッ素化エポキシ樹脂の少なくとも一方、および、特定の脂環式エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、特定の光重合開始剤（Ｂ）、さらに必要に応じて他の添加剤を所定の割合で配合し混合することにより作製することができる。

このようにして得られた紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、例えば、ＵＶランプ等により紫外線を照射した後、所定の温度でのポストキュアを行うことにより硬化させることができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

まず、下記に示す各成分を準備した。

〔エポキシ樹脂１〕
前記一般式（１）で表される直鎖型脂肪族エポキシ樹脂〔式（１）中、ｎ＝４〕

〔エポキシ樹脂２〕
前記一般式（１）で表される直鎖型脂肪族エポキシ樹脂〔式（１）中、ｎ＝１０〕

〔エポキシ樹脂３〕
前記一般式（２）で表される直鎖型フッ素化エポキシ樹脂〔式（２）中、ｎ＝４〕

〔エポキシ樹脂６〕
下記の式（ａ）で表されるジグリシジルエーテル型の直鎖エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＹＥＤ−２１６Ｄ）

〔エポキシ樹脂７〕
下記の式（ｂ）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、エピコート８２５）

〔脂環式エポキシ樹脂〕
下記の式（ｃ）で表される脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１Ｐ）

〔光重合開始剤〕
スルホニウム・ヘキサフロロアンチモン系重合開始剤（旭電化社製、ＳＰ−１７０）

〔酸化防止剤〕
ＨＣＡ（三光化学社製）

〔消泡剤〕
ＫＳ−６８（信越シリコーン社製）

〔カップリング剤〕
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

〔実施例１〜１３、比較例１〜６〕
下記の表１〜表４に示す各成分を、同表に示す割合で配合し混合することにより紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を作製した。

このようにして得られた実施例および比較例の各紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を用いて、２５℃でのエポキシ樹脂組成物の粘度、アウトガス量、光透過率、硬化後の初期接着強度・耐湿接着強度を下記の方法に従って測定・評価した。これらの結果を後記の表５〜表８に併せて示す。

〔エポキシ樹脂組成物の粘度〕
Ｅ型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した。

〔アウトガス量〕
５００ＷのＵＶランプ（高圧水銀ランプ）を用いて６０秒間光照射した後、１００℃で１時間のポストキュアを行うことにより、厚み１００μｍのフィルムを作製した。そして、このフィルムの初期重量を測定した後、１２５℃の乾燥機に入れ、２４時間放置した後取り出してその重量を測定した。これら重量変化（重量減少率）から、１２５℃におけるアウトガス量を算出した。

〔光透過率〕
厚み１００μｍのフィルムを作製し（硬化条件は上記と同様）、分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ、島津製作所社製）を用いて、波長１３００ｎｍの光透過率を２５℃で測定した。

〔初期接着強度・耐湿接着強度〕
まず、柱状の石英ガラス板（縦３．３ｍｍ×横３．３ｍｍ×厚み５ｍｍ）に、紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を接着剤として塗布した後、石英ガラス板（縦２０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚み２ｍｍ）に圧着して貼り合わせ、つぎの硬化条件で接着剤を硬化させることにより接着片を作製した。すなわち、硬化は、５００ＷのＵＶランプ（高圧水銀ランプ）を用いて６０秒間光照射した後、１００℃で１時間のポストキュアを行うことにより硬化させた。

そして、初期接着強度は、上記接着片を用い、２５℃にてプッシュプルゲージを用いて、剪断の接着強度を測定した。

また、耐湿接着強度は、上記接着片を、ＰＣＴ条件下（１２１℃×２０２．６ｋＰａ）に２４時間放置して吸湿させた後、２５℃にてプッシュプルゲージを用いて、剪断の接着強度を測定した。

上記結果から、実施例品は、可視光領域である１３００ｎｍにおいて光透過率が全て９０％以上と高く透明性に優れていることがわかる。また、初期接着強度および耐湿接着強度とも高い数値が得られた。しかもアウトガス量も全て０．５重量％未満と少なかった。

これに対して、一般式（１）および一般式（２）で表される各エポキシ樹脂の含有量がエポキシ樹脂成分全体の９０重量％を超える比較例１，３品では、未硬化状態となり測定不可能であった。また、一般式（１）および一般式（２）で表される各エポキシ樹脂の含有量がエポキシ樹脂成分全体の４０重量％未満の比較例２品では、実施例品よりもアウトガス量が多く、かつ光透過率の低下と粘度の上昇がみられた。そして、ジグリシジルエーテル型の直鎖エポキシ樹脂やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた比較例４〜６品は、透明性に劣り、しかも、アウトガス量が高く、かつ耐湿接着強度も低いものであった。

Claims (2)

1. 下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物。
   （Ａ）下記の一般式（１）で表される直鎖型脂肪族エポキシ樹脂および下記の一般式（２）で表される直鎖型フッ素化エポキシ樹脂の少なくとも一方、および、下記の脂環式エポキシ樹脂（ａ）を含有し、かつ下記の一般式（１）で表される直鎖型脂肪族エポキシ樹脂および下記の一般式（２）で表される直鎖型フッ素化エポキシ樹脂の少なくとも一方の含有量が、エポキシ樹脂成分全体中の４０〜９０重量％の範囲に設定されているエポキシ樹脂（ただし、下記の式（３）で表されるアリルエポキシ樹脂および下記の式（４）で表されるナフタレンエポキシ樹脂を除く）。
   

   

   

   （ａ）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの少なくとも一方。
   

   

   

   （Ｂ）芳香族スルホニウム塩。
2. 上記一般式（１）で表される直鎖型脂肪族エポキシ樹脂および上記一般式（２）で表される直鎖型フッ素化エポキシ樹脂の少なくとも一方の含有量が、エポキシ樹脂成分全体中の５０〜７０重量％の範囲に設定されている請求項１記載の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物。