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JP5117033B2 - 光半導体用シリコーン接着剤組成物及びそれを用いた光半導体装置 - Google Patents
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JP5117033B2 - 光半導体用シリコーン接着剤組成物及びそれを用いた光半導体装置 - Google Patents

光半導体用シリコーン接着剤組成物及びそれを用いた光半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、例えば発光ダイオード等の光半導体素子の接着剤として好適な光半導体用シリコーン接着剤組成物及びそれを用いた光半導体装置に関する。
従来から、発光ダイオード等の光半導体素子用の接着剤、封止剤として、反射率の良好な白色の樹脂材料が使用されている。特に、充填剤として酸化チタンを配合したエポキシ樹脂ベースの組成物が汎用されている(例えば、特許文献1参照)。
しかし、従来のエポキシ樹脂ベースの接着剤や封止剤では、近年の発光ダイオード等の高輝度化にともなう発熱量の増大や光の短波長化によって、クラッキングや黄変が生じやすく、輝度低下の原因となっていた。
そこで、耐熱性や耐紫外線特性に優れた点から、シリコーン組成物が使用されている。特に、ヒドロシリル化反応を利用した付加反応硬化型のシリコーン組成物は、加熱することにより短時間で硬化するため、生産性が良い。
しかしながら、近年、さらなる高反射率が要求されており、配合する酸化チタンの種類を特定するなどの様々な検討がなされているが、上記要求に十分応えられるものではない。
特開2000−169557号公報
本発明の目的は、このような課題に対処するためになされたもので、反射性に優れた硬化物を与える光半導体用シリコーン接着剤組成物及びそれを用いた高信頼性の光半導体装置を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、(E)酸化チタンを(A)ベースポリマーに対して特定量配合することで、反射性に優れた硬化物を与える光半導体用シリコーン接着剤組成物およびそれを用いた光半導体装置が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の光半導体用シリコーン接着剤組成物は、
(A)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、前記アルケニル基含有量が30〜600mmol/100gであるポリオルガノシロキサン 100重量部、
(B)1分子中に3個以上のSiH基を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン (A)成分のケイ素原子結合アルケニル基1個に対して、SiH基が1.0〜5.0個となる量、
(C)白金系触媒 触媒量、
(D)接着性付与剤 0.3〜20重量部、及び
(E)平均粒径が0.1〜0.5μmの酸化チタン 60〜150重量部を含有し、前記(D)接着性付与剤は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基及び/又はアルケニルオキシ基を有し、かつ、Si−H基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基から選ばれる少なくとも1個の反応性官能基を有する、オルガノアルコキシシラン又はケイ素原子数2〜50のオルガノアルコキシシロキサンオリゴマーのうち異なる2種以上を含有することを特徴とする。
また、本発明の光半導体装置は、上記光半導体用シリコーン接着剤組成物を硬化してなる光半導体用シリコーン接着剤により、光半導体素子と支持部材とが接合されてなる。
上記構成により、反射性に優れた硬化物を与える光半導体用シリコーン接着剤組成物及びそれを用いた高信頼性の光半導体装置を提供することができる。
以下、本発明の光半導体用シリコーン接着剤組成物について詳細に説明する。
[(A)成分]
(A)成分はベースポリマーであり、得られた組成物を十分に硬化させる上で、1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する。
ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。ケイ素原子結合アルケニル基(SiVi基)の含有量は、所望のダイシェア強度、接合強度を得る点から、(A)成分100g中のモル数が30〜600mmol、好ましくは40〜300mmolである。なお、SiVi基含有量は、(SiVi基の平均個数)/(理論平均分子構造の分子量)×1000で算出することによって求めることができる。ケイ素原子結合アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、得られる組成物の硬化速度、硬化物の物性、特に接合強度の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に分子鎖両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基等の炭素原子数1〜12個、好ましくは炭素原子数1〜8個程度のものが挙げられ、合成の容易さから、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
(A)成分の23℃における粘度は、0.1〜500Pa・s、好ましくは0.2〜300Pa・sである。0.1Pa・s未満であると、硬化後、良好な物性が得られず、脆くなり易い。一方、500Pa・sを超えると、得られた組成物の流動性が低下して作業性が悪化し易い。
(A)成分の分子構造は、例えば直鎖状、分岐状、三次元網目状などが挙げられ、1種単独又は2種以上を混合して用いることができる。例えば(A)成分が固体の場合には、直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンで希釈し、23℃における粘度を上記範囲(0.1〜500Pa・s)に調整して用いてもよい。
[(B)成分]
(B)成分は架橋剤であり、1分子中に3個以上のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を有している。SiH基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。その分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいは三次元網目状構造のいずれでもよい。
(B)成分としては、平均組成式:
SiO[4−(a+b)]/2
で示されるものが用いられる。
上記式中、Rは、脂肪族不飽和炭化水素基を除く、置換または非置換の1価炭化水素基である。Rとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基;およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、なかでも、合成のし易さ、コストの点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
また、a、bはそれぞれ正数であり、0.5≦a≦2、0<b≦2、0.5<a+b≦3を満足する数であり、好ましくは0.6≦a≦1.9、0.01≦b≦1.0、0.6≦a+b≦2.8を満足する数である。
(B)成分の23℃における粘度は、0.01〜0.5Pa・sであることが好ましい。
(B)成分の配合量は、(A)成分のケイ素原子結合アルケニル基1個に対して、SiH基の合計個数が1.0〜5.0個、好ましくは1.5〜4.0となる量である。1.0個未満であると、得られた組成物が十分に硬化し難くなり、硬化後、所望の反射率やダイシェア強度が得られ難くなる。一方、5.0個を越えると、硬化後の物性が経時で変化し易くなる。
[(C)成分]
(C)成分は、本組成物の硬化を促進させる成分である。
(C)成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒を用いることができ、例えば白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。
(C)成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。通常、(A)成分100重量部に対し白金元素に換算して0.1〜1000ppm、好ましくは1〜200ppmの範囲である。
[(D)成分]
(D)成分は、本組成物に接着性を付与する成分であり、公知のものが使用でき、本組成物の付加加硫を阻害しないものであればよい。
(D)成分は、オルガノシラン、またはケイ素原子数2〜50個、好ましくは4〜20個のオルガノシロキサンオリゴマー等の有機ケイ素化合物である。このような有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基及び/又はアルケニルオキシ基を有し、かつ、Si−H基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基から選ばれる少なくとも1個の反応性官能基を有することが好ましい。これらは1種単独または2種以上を併用してもよい。
(D)成分としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基又はメタクリル基含有アルコキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。また、オルガノシロキサンオリゴマーとしては、下記のような化合物が挙げられる。
Figure 0005117033
Figure 0005117033
Figure 0005117033
(D)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対して0.3〜20重量部、好ましくは2.0〜15重量部である。0.3重量部未満では、十分な接着性が得られない。一方、20重量部を越えると、コストの点で不経済である。
[(E)成分]
(E)成分の酸化チタンは、種類は特に限定されるものではなく、アナタース型、ルチル型のいずれであってもよい。また、周知の表面処理剤によって表面処理が施されていてもよい。
(E)成分は、分散性と反射率を高める点から、その平均粒径が0.1〜0.5μm、好ましくは0.1〜0.3μmであり、粒径の異なるものを混合して用いてもよい。なお、平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができ、重量平均値(またはメジアン径)等として求めることができる。
(E)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対して、60〜150重量部、好ましくは70〜120重量部である。60重量部未満であると、硬化後、所望の反射率が得られ難い。一方、150重量部を越えると、得られた組成物の流動性が低下して作業性が悪化し易くなる。
上記(A)〜(E)成分を基本成分とし、これらに必要に応じて、その他の任意成分として補強性シリカ、金属粉末などの導電性付与剤、反応抑制剤、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、金型やセパレーターフィルムから型離れを良くするための内添離型剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
本発明の光半導体用シリコーン接着剤組成物の製造方法としては、例えば(A)〜(E)成分及びその他任意成分をプラネタリーミキサー、ニーダー、品川ミキサー等の混合機で混合する方法等が挙げられる。なお、各成分の添加順序は特に限定されるものではない。
得られた組成物を硬化させる方法は限定されず、例えば、本組成物で光半導体素子を支持部材に接着した後、室温で放置する方法、又は100〜150℃で30〜60分程度加熱する方法等が挙げられる。硬化物は、ゴム状で、白色であることが好ましい。
硬化後の反射率は、十分な反射性を得る上で、80μm厚の硬化物において、波長800nmで85%以上、好ましくは85〜100%である。よって、硬化物は80μmといった薄い厚みであっても、光半導体素子から照射される光を優れた反射率で反射させることで、光を外部に効率よく取り出させる機能を有する。
また、硬化後のダイシェア強度は0.05MPa以上、好ましくは0.05〜100MPaである。0.05MPa未満であると、光半導体素子と支持部材をワイヤボンディングする際に、光半導体素子が振動する恐れがある。なお、ダイシェア強度は、例えば図2に示すように、光半導体用シリコーン接着剤組成物を半導体チップ22とアルミナ板23等との間に介在させて加熱硬化させ、シリコーン接着剤21を形成した後、接触工具24により半導体チップ22に対して横方向に力を加え、アルミナ板23から半導体チップ22が剥がれる時の強度を測定することによって求められる。
したがって、本発明の光半導体用シリコーン接着剤組成物は、80μm厚の硬化物において、800nmの反射率が85%以上であり、硬化後のダイシェア強度が0.05MPa以上であるため、光半導体素子から照射された光を反射させることで、外部への光取り出し効率を従来と比べて著しく高めることができ、例えば発光ダイオード等の光半導体素子の接着剤として好適である。
次に、図1を用いて、本発明の光半導体装置の一例について説明する。
光半導体装置1は、略中央にテーパー状の開口部を有する支持部材2と、光半導体素子3とを備える。支持部材2は、一対のリード電極4を有し、これらリード電極4の一端部が支持部材2の底部に露出され、他端部が支持部材2外に延設されるように設けられている。光半導体素子3としては、例えば発光ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、固体撮像素子、モノリシックIC等が挙げられる。
光半導体素子3は、支持部材2に設けられたリード電極4に、本組成物の硬化物であるシリコーン接着剤5によって固定されている。また、光半導体素子3に設けられたボンディングパッド(不図示)とリード電極4とがボンディングワイヤ6で電気的に接続されており、これらの一体化物が封止樹脂7で封止されている。
シリコーン接着剤5は、図1に示すように、光半導体素子3の底部からはみ出してその周囲を囲むように塗布されても、または、光半導体素子3からはみ出さないように塗布されてもよく、任意である。シリコーン接着剤5の膜厚は、10〜100μmの範囲であることが好ましい。
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中、粘度は23℃において測定した値であり、平均粒径はレーザー光回折法により測定した値である。また、実施例及び比較例で得られた光半導体用シリコーン接着剤組成物は、以下のようにして特性を評価し、結果を表1に示した。表1に示した特性は、23℃において測定した値である。
[反射率]
得られた組成物を150℃、1時間の硬化条件で、25×80×2mmのテストピースを作製し、分光光度計(UV3600、島津社製)により800nmの反射率を測定した。同様にして、80μm厚のテストピースを作製し、800nmの反射率を測定した。
[ダイシェア強度]
得られた組成物を4mm×4mmの半導体チップとアルミナ板との間に厚さ10μmで介在させ、150℃で1時間加熱硬化させた。次に、ダイシェア強度測定装置(デイジ社製)により、接触工具によって半導体チップに横方向に力を加え、アルミナ板から半導体チップが剥がれる時の強度を測定した。
[実施例1]
(A)粘度が300Pa・sであり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン(SiVi基含有量1.9mmol/g)100重量部、(B)粘度が0.02Pa・sであるポリオルガノハイドロジェンシロキサン(SiH基含有量10mmol/g)22重量部、(C)塩化白金酸のビニルシロキサン錯体化合物0.05重量部(白金元素に換算して20ppm)、(D−1)γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.2重量部、(D−2)β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン0.4重量部、(E−1)平均粒径0.15μmの酸化チタン110重量部を万能混錬器で均一に混合して、光半導体用シリコーン接着剤組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。
[実施例2]
(A)粘度が300Pa・sであり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン(SiVi基含有量1.9mmol/g)100重量部、(B)粘度が0.02Pa・sであるポリオルガノハイドロジェンシロキサン(SiH基含有量10mmol/g)22重量部、(C)塩化白金酸のビニルシロキサン錯体化合物0.05重量部(白金元素に換算して20ppm)、(D−1)γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.2重量部、(D−2)β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン0.4重量部、(E−1)平均粒径0.15μmの酸化チタン70重量部を万能混錬器で均一に混合して、光半導体用シリコーン接着剤組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。
[比較例1]
(A)粘度が300Pa・sであり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン(SiVi基含有量1.9mmol/g)100重量部、(B)粘度が0.02Pa・sであるポリオルガノハイドロジェンシロキサン(SiH基含有量10mmol/g)22重量部、(C)塩化白金酸のビニルシロキサン錯体化合物0.05重量部(白金元素に換算して20ppm)、(D−1)γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.3重量部、(D−2)β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン0.6重量部、(E−1)平均粒径0.15μmの酸化チタン40重量部を万能混錬器で均一に混合して、光半導体用シリコーン接着剤組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。
[比較例2]
(A)粘度が300Pa・sであり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン(SiVi基含有量1.9mmol/g)100重量部、(B)粘度が0.02Pa・sであるポリオルガノハイドロジェンシロキサン(SiH基含有量10mmol/g)22重量部、(C)塩化白金酸のビニルシロキサン錯体化合物0.05重量部(白金元素に換算して20ppm)、(D−1)γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.3重量部、(D−2)β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン0.6重量部、(E−1)平均粒径0.15μmの酸化チタン10重量部を万能混錬器で均一に混合して、光半導体用シリコーン接着剤組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。
[比較例3]
(A)粘度が300Pa・sであり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン(SiVi基含有量1.9mmol/g)100重量部、(B)粘度が0.02Pa・sであるポリオルガノハイドロジェンシロキサン(SiH基含有量10mmol/g)22重量部、(C)塩化白金酸のビニルシロキサン錯体化合物0.05重量部(白金元素に換算して20ppm)、(D−1)γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.2重量部、(D−2)β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン0.4重量部、(E−2)平均粒径5μmの粉砕シリカ120重量部を万能混錬器で均一に混合して、光半導体用シリコーン接着剤組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。
Figure 0005117033
表1から明らかなように、(E−1)酸化チタンを(A)成分100重量部に対して60〜150重量部の範囲で配合した各実施例は、硬化後の80μm厚における800nmでの反射率が85%以上である。
したがって、本発明の光半導体用シリコーン接着剤組成物を、例えば発光ダイオード等の光半導体素子の接着剤として使用した場合には、80μm厚といった極薄い硬化物であっても、光半導体素子から照射された光を高い反射率で反射させることができ、従来に比べてより多くの光を効率よく外部に取り出すことが可能となる。
本発明の光半導体装置の一例を模式的に示す断面図。 ダイシェア強度の試験条件を模式的に示す図。
符号の説明
1…光半導体装置、2…支持部材、3…光半導体素子、4…リード電極、5…シリコーン接着剤、6……ボンディングワイヤ、7…封止樹脂。

Claims (5)

  1. (A)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、前記アルケニル基含有量が30〜600mmol/100gであるポリオルガノシロキサン 100重量部、
    (B)1分子中に3個以上のSiH基を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン (A)成分のケイ素原子結合アルケニル基1個に対して、SiH基が1.0〜5.0個となる量、
    (C)白金系触媒 触媒量、
    (D)接着性付与剤 0.3〜20重量部、
    及び(E)平均粒径が0.1〜0.5μmの酸化チタン 60〜150重量部
    を含有し、
    前記(D)接着性付与剤は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基及び/又はアルケニルオキシ基を有し、かつ、Si−H基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基から選ばれる少なくとも1個の反応性官能基を有する、オルガノアルコキシシラン又はケイ素原子数2〜50のオルガノアルコキシシロキサンオリゴマーのうち異なる2種以上を含有することを特徴とする光半導体用シリコーン接着剤組成物。
  2. 硬化後の80μm厚みでの反射率が、800nmで85%以上であることを特徴とする請求項1に記載の光半導体用シリコーン接着剤組成物。
  3. 硬化後のダイシェア強度が、0.05MPa以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の光半導体用シリコーン接着剤組成物。
  4. 前記(A)成分の23℃における粘度が、0.1〜500Pa・sであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の光半導体用シリコーン接着剤組成物。
  5. 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の光半導体用シリコーン接着剤組成物を硬化してなる光半導体用シリコーン接着剤により、光半導体素子と支持部材とが接合されてなることを特徴とする光半導体装置。
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