JP5117219B2 - 永久磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、永久磁石の製造方法に関し、特に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相にＤｙやＴｂを拡散させてなる高性能磁石を製造する方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石（所謂、ネオジム磁石）は、鉄と、安価であって資源的に豊富で安定供給が可能なＮｄ、Ｂの元素の組み合わせからなることで安価に製造できると共に、高磁気特性（最大エネルギー積はフェライト系磁石の１０倍程度）を有することから、電子機器など種々の製品に利用され、ハイブリッドカー用のモーターや発電機などにも採用され、使用量が増えている。

上記焼結磁石のキュリー温度は、約３００℃と低いことから、採用する製品の使用状況によっては所定温度を超えて昇温する場合があり、所定温度を超えると、熱により減磁するという問題がある。また、上記焼結磁石を作製後、所望の製品として利用する場合、焼結磁石を所定形状に機械加工する場合があり、この機械加工によって焼結磁石の表面付近に存する結晶粒に欠陥（クラック等）や歪などが生じて加工劣化し（加工劣化層が形成される）、容易に磁化反転するようになる。その結果、保磁力の低下など磁気特性が著しく劣化するという問題がある。

このため、従来では、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｓｍの中から選択された希土類金属をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石と混合した状態で処理室内に配置し、この処理室を加熱することで希土類金属を蒸発させ、蒸発した希土類金属原子を焼結磁石へ収着させ、さらにはこの金属原子を焼結磁石の結晶粒界相に拡散させることで、焼結磁石表面並びに結晶粒界相に希土類金属を均一かつ所望量導入して、磁化および保磁力を向上または回復させることが知られている（特許文献１）。

ここで、希土類金属のうちＤｙ、Ｔｂは、Ｎｄより大きい４ｆ電子の磁気異方性を有し、Ｎｄと同じく負のスティーブンス因子を持つことで、主相の結晶磁気異方性を大きく向上させることが知られている。但し、焼結磁石作製の際にＤｙやＴｂを添加したのでは、Ｄｙ、Ｔｂは主相結晶格子中でＮｄと逆向きのスピン配列をするフェリ磁性構造を取ることから磁界強度、ひいては、磁気特性を示す最大エネルギー積が大きく低下する。

そこで、Ｄｙ、Ｔｂを用い、上記方法によって結晶粒界及び／または結晶粒界相にＤｙ、Ｔｂを均一かつ所望量導入することが提案されるが、上記方法を用いて焼結磁石表面にもＤｙやＴｂが存するように（つまり、焼結磁石表面にＤｙやＴｂの薄膜が形成されるように）、蒸発したＤｙ、Ｔｂの金属原子が供給されると、焼結磁石表面で堆積した金属原子が再結晶し、焼結磁石表面を著しく劣化させる（表面粗さが悪くなる）という問題が生じる。希土類金属と焼結磁石とを混合した状態で配置した上記方法では、金属蒸発材料を加熱した際に溶けた希土類金属が直接焼結磁石に付着することで薄膜の形成や突起の形成が避けられない。

また、焼結磁石表面にＤｙ、Ｔｂの薄膜が形成されるように焼結磁石表面に過剰に金属原子が供給されると、処理中に加熱されている焼結磁石表面に堆積し、ＤｙやＴｂの量が増えることで表面付近の融点が下がり、表面に堆積したＤｙ、Ｔｂが溶けて特に焼結磁石表面に近い結晶粒内に過剰に進入する。結晶粒内に過剰に進入した場合、上述したようにＤｙ、Ｔｂは主相結晶格子中でＮｄと逆向きのスピン配列をするフェリ磁性構造を取ることから、磁化および保磁力を効果的に向上または回復させることができない虞がある。

つまり、焼結磁石表面にＤｙやＴｂの薄膜が一度形成されると、その薄膜に隣接した焼結磁石表面の平均組成がＤｙやＴｂの希土類リッチ組成となり、希土類リッチ組成になると、液相温度が下がり、焼結磁石表面が溶けるようになる（即ち、主相が溶けて液相の量が増加する）。その結果、焼結磁石表面付近が溶けて崩れ、凹凸が増加することになる。その上、Ｄｙが多量の液相と共に結晶粒内に過剰に侵入し、磁気特性を示す最大エネルギー積及び残留磁束密度がさらに低下する。

このような問題を解決策として、処理箱内で鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石と、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む金属蒸発材料とを相互に離間させて収納し、この処理箱を真空雰囲気にて加熱して金属蒸発材料を蒸発させ、この蒸発した金属原子の焼結磁石表面への供給量を調節してこの金属原子を付着させ、この付着した金属原子を、焼結磁石表面に金属蒸発材料からなる薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させる処理（真空蒸気処理）を施すことが、本出願人により提案されている（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０６６２７２）。

上記真空蒸気処理によれば、当該処理後の永久磁石の表面状態が、処理前の状態と略同一であって別段の後工程を必要とせず、それに加えて、ＤｙやＴｂを焼結磁石の結晶粒子及び／または結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡っていることで、結晶粒界及び／または結晶粒界相にＤｙ、Ｔｂのリッチ相（Ｄｙ、Ｔｂを５〜８０％の範囲で含む相）を有し、さらには結晶粒の表面付近にのみＤｙやＴｂが拡散し、その結果、磁化および保磁力が効果的に向上または回復した高性能磁石が得られる。

また、焼結磁石を配置した処理室を高真空（１０^−５Ｐａ）まで真空引きし、上記真空蒸気処理することで、焼結磁石に酸素などの不純物が取り込まれ難くなることと、機械加工時に焼結磁石表面の主相たる結晶粒に生じたクラックにＤｙリッチ相が形成されることとが相俟って、Ｎｉメッキによる保護膜を必要とせず、極めて強い耐食性、耐候性を有する高性能磁石となる。

然し、このような高性能磁石を得るには数時間に及ぶ真空蒸気処理時間が必要となる。このため、量産性を高めるためには、真空チャンバ内で多くの処理箱を上下左右に並べて配置し、その一度の処理量を多くすることが求められる。ここで、主として輻射熱により処理箱を加熱する方式では、各処理箱を一定の時間内で迅速に略均等に昇温することは困難であり（特に中央部に位置する処理箱が昇温し難い）、多くの処理箱を真空チャンバ内に配置した場合、その加熱時間が長くなるという不具合がある。また、多くの処理箱を配置できるように真空チャンバの容積を大きくすると、焼結磁石に酸素などの不純物が取り込まれないように処理室を高真空（１０^−５Ｐａ）まで一旦真空引きする場合、その排気時間が長くなるという不具合がある。
特開２００４−２９６９７３号公報（例えば、特許請求の範囲の記載参照）

本発明は、以上の点に鑑み、保磁力などの磁気特性が効果的に向上または回復し、かつ、耐食性や耐候性を有する永久磁石を高い量産性で製造できる永久磁石の製造方法を提供することにその課題がある。

上記課題を解決するために、本発明の永久磁石の製造方法は、処理室を画成する処理箱内に鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石と、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む金属蒸発材料とを配置した後、真空チャンバ内に収納し、真空中にて処理箱を加熱して前記金属蒸発材料を蒸発させ、前記蒸発した金属原子を焼結磁石表面に付着させ、前記付着した金属原子を焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させる永久磁石の製造方法であって、前記処理室内の昇温過程で、金属蒸発材料が蒸発しないように処理室内に不活性ガスを導入するものにおいて、前記不活性ガスの導入を断続的に行い、不活性ガスの導入と真空引きとを交互に繰り返すことを特徴とする。

本発明によれば、真空チャンバ内の所定位置に複数の処理箱を配置した後、当該真空チャンバを真空引きすると共に、加熱手段を作動させて処理箱を所定の温度まで加熱する（昇温過程）。この昇温過程において、真空排気手段を作動させたまま、Ａｒなどの不活性ガスが真空チャンバ内に導入する。このとき不活性ガスが処理箱内まで導入されて処理箱の壁面等に吸着した水、炭素や酸素などの不純物が排出されるようになる。その結果、処理室を画成する処理箱内を高真空まで真空排気することなく、高性能磁石を得るための真空蒸気処理を行うことが可能になり、真空チャンバ内の容積が大きい場合に有利となる。この場合、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、拡散ポンプなど高真空排気用の真空ポンプは不要であり、装置コストも低くできる。また、昇温過程において導入された不活性ガスにより真空チャンバ及び処理箱内で対流が生じ、その結果、各処理箱を短時間で略均等に昇温することが可能になる。このように本発明によれば、保磁力などの磁気特性が効果的に向上または回復し、かつ、耐食性や耐候性を有する永久磁石を高い量産性で製造できる。

前記不活性ガスの導入を断続的に行うようにして、不活性ガスの導入と真空引きとを交互に繰り返すようにすれば、フラッシング効果により処理箱の壁面等に吸着した水、炭素や酸素などの不純物がより一層排出できてよい。

また、前記処理室内に鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石と金属蒸発材料とを配置した後、前記処理室内の加熱に先立って処理室内を不活性ガス雰囲気に置換するようにしてもよい。

金属蒸発材料を蒸発させたときに、金属蒸発材料が直接焼結磁石に付着することを防止するため、前記焼結磁石及び金属蒸発材料を相互に接触しないように配置することが好ましい。

また、前記金属蒸発材料が蒸発している間において前記真空チャンバ内に不活性ガスを導入し、前記不活性ガスの分圧を変化させて焼結磁石表面への蒸発した金属原子の供給量を調節し、前記付着した金属原子からなる薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させればよい。

さらに、前記金属原子を焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させた後、前記加熱温度より低い温度で前記焼結磁石に対し熱処理を施せば、より一層磁気特性を向上できる。

以下に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の永久磁石の製造方法を説明する。出発材料であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石Ｓは、次のように作製される。即ち、Ｆｅ、Ｎｄ、Ｂが所定の組成比となるように、工業用純鉄、金属ネオジウム、低炭素フェロボロンを配合して真空誘導炉を用いて溶解し、急冷法、例えばストリップキャスト法により０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの合金原料を先ず作製する。あるいは、遠心鋳造法で５〜１０ｍｍ程度の厚さの合金原料を作製してもよく、配合の際に、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ等を添加しても良い。希土類元素の合計含有量を２８．５％より多くし、α鉄が生成しないインゴットとする。

次いで、作製した合金原料を、公知の水素粉砕工程により粗粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により窒素ガス雰囲気中で微粉砕し、平均粒径３〜１０μｍの合金原料粉末を得る。この合金原料粉末を、公知の圧縮成形機を用いて磁界中で所定形状に圧縮成形する。そして、圧縮成形機から取出した成形体を、図示省略した焼結炉内に収納し、真空中で所定温度（例えば、１０５０℃）で所定時間焼結（焼結工程）し、一次焼結体を得る。

次いで、作製した一次焼結体を、図示省略した真空熱処理炉内に収納し、真空雰囲気にて所定温度に加熱する。加熱温度は９００℃以上で、焼結温度未満の温度に設定する。９００℃より低い温度では、希土類元素の蒸発速度が遅く、また、焼結温度を超えると、異常粒成長が起こり、磁気特性が大きく低下する。また、炉内の圧力を１０^−３Ｐａ以下の圧力に設定する。１０^−３Ｐａより高い圧力では、希土類元素を効率よく蒸発させることができない。

これにより、一定温度下での蒸気圧の相違により（例えば、１０００℃において、Ｎｄの蒸気圧は１０^−３Ｐａ、Ｆｅの蒸気圧は１０^−５Ｐａ、Ｂの蒸気圧は１０^−１３Ｐａ）、一次焼結体の希土類リッチ相中の希土類元素のみが蒸発する。その結果、Ｎｄリッチ相の割合が減少して、磁気特性を示す最大エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）が向上した焼結磁石Ｓが作製される。この場合、高性能な永久磁石Ｍを得るには、永久磁石の希土類元素の含有量を２８．５ｗｔ％未満、または、希土類元素の平均濃度の減少量を０．５重量％以上となるまで加熱処理する。そして、このようにして得た焼結磁石Ｓに対し真空蒸気処理（第１工程）を施し、引き続き、反応膜を形成する（第２工程）。本実施の形態においては、第１及び第２の各工程は同一の真空蒸気処理装置を用いて連続して行われる。以下に、上記各工程を実施する真空蒸気処理装置を図１を用いて説明する。

真空蒸気処理装置１は、ロータリーポンプなどの低真空排気用の真空排気手段２を介して所定圧力（例えば１０^−３Ｐａ）まで減圧して保持できる真空チャンバ３を有する。真空チャンバ３内には、後述する処理箱の周囲を囲う断熱材４１とその内側に配置した発熱体４２とから構成される加熱手段４が設けられる。断熱材４１は、例えばＭｏ製であり、また、発熱体４２としては、Ｍｏ製のフィラメント（図示せず）を有する電気ヒータであり、図示省略した電源からフィラメントに通電し、抵抗加熱式で断熱材４１により囲繞され処理箱が設置される空間５を加熱できる。この空間５には、例えばＭｏ製の載置テーブル６が設けられ、載置テーブル６には、複数の処理箱７が上下方向に積み重ねてかつ左右方向に並べて配置される。

処理箱７は、上面を開口した直方体形状の箱部７１と、開口した箱部７１の上面に着脱自在な蓋部７２とから構成されている。蓋部７２の外周縁部には下方に屈曲させたフランジ７２ａがその全周に亘って形成され、箱部７１の上面に蓋部７２を装着すると、フランジ７２ａが箱部７１の外壁に嵌合して（この場合、メタルシールなどの真空シールは設けていない）、真空チャンバ３と隔絶された処理室７０が画成される。そして、真空排気手段２を作動させて真空チャンバ３を所定圧力（例えば、１０^−３Ｐａ）まで減圧すると、処理室７０が真空チャンバ３より略半桁高い圧力（例えば、５×１０^−２Ｐａ）まで減圧される。これにより、付加的な真空排気手段を必要とすることなく、処理室７０内を真空引きできる。

図２に示すように、処理箱７の箱部７１には、上記焼結磁石Ｓ及び金属蒸発材料ｖが相互に接触しないようにスペーサー８を介在させて上下に積み重ねて両者が収納される。スペーサー８は、箱部７２の横断面より小さい面積となるように複数本の線材８１（例えばφ０．１〜１０ｍｍ）を格子状に組付けて構成したものであり、その外周縁部が略直角に上方に屈曲されている。この屈曲した箇所の高さは、真空蒸気処理すべき焼結磁石Ｓの高さより高く設定され、上側に設置される金属蒸発材料ｖとの間で空間が確保されるようになっている。そして、このスペーサー８の水平部分に複数個の焼結磁石Ｓが等間隔で並置される。

金属蒸発材料ｖとしては、主相の結晶磁気異方性を大きく向上させるＤｙ及びＴｂまたはこれらに、Ｎｄ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｃｕ及びＧａ等の一層保磁力を高める金属を配合した合金（ＤｙやＴｂの質量比が５０％以上）が用いられ、上記各金属を所定の混合割合で配合した後、例えばアーク溶解炉で溶解した後、所定の厚さの板状に形成されている。この場合、金属蒸発材料ｖは、スペーサー８の屈曲させた上部全周で支持されるような面積を有する。

そして、箱部７１の底面に板状の金属蒸発材料ｖを設置した後、その上側に焼結磁石Ｓを載置したスペーサー８を載置し、さらに、スぺーサー８の屈曲させた上部で支持されるように他の板状の金属蒸発材料ｖを設置する。このようにして、処理箱７の上端部まで金属蒸発材料ｖと焼結磁石Ｓの複数個が並置されたスペーサー８とを階層状に交互に積み重ねていく（図２参照）。尚、最上階のスペーサー８の上方においては、蓋部７２が近接して位置するため、金属蒸発材料ｖを省略することもできる。

これにより、１個の処理箱７内に収納される焼結磁石Ｓの数を増加させて（積載量が増加する）、量産性を高めることができる。また、本実施の形態のように、スペーサー８（同一平面）に並置した焼結磁石Ｓの上下を板状の金属蒸発材料ｖで挟む所謂サンドイッチ構造としたため、処理室７０内で全ての焼結磁石Ｓの近傍に金属蒸発材料ｖが位置し、当該金属蒸発材料ｖを蒸発させたときに、この蒸発させた金属原子が各焼結磁石Ｓ表面に供給されて付着するようになる。

処理箱７やスペーサー８は、Ｍｏ製以外に、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、イットリアまたはこれらの合金（希土類添加型Ｍｏ合金、Ｔｉ添加型Ｍｏ合金などを含む）やＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３ 、或いは希土類酸化物から製作するか、またはこれらの材料を他の断熱材の表面に内張膜として成膜したものから構成してもよい。これにより、ＤｙやＴｂと反応してその表面に反応生成物が形成されることが防止できる。

ここで、上記のように、処理箱７内においてサンドイッチ構造で金属蒸発材料ｖと焼結磁石Ｓとを上下に積み重ね、積載量を増加させると、金属蒸発材料ｖと焼結磁石Ｓとの間の間隔が狭くなる。このような状態で金属蒸発材料ｖを蒸発させると、蒸発した金属原子の直進性の影響を強く受ける虞がある。つまり、焼結磁石Ｓのうち、金属蒸発材料ｖと対向した面に金属原子が局所的に付着し易くなり、また、焼結磁石Ｓのスペーサー８との当接面において線材８１の影となる部分にＤｙやＴｂが供給され難くなる。このため、上記真空蒸気処理を施すと、得られた永久磁石Ｍには局所的に保磁力の高い部分と低い部分とが存在し、その結果、減磁曲線の角型性が損なわれる。

本実施の形態においては、真空チャンバ３に不活性ガス導入手段を設けた。不活性ガス導入手段は、断面材４１で囲繞された空間５に通じるガス導入管９を有し、ガス導入管９が図示省略したマスフローコントローラを介して不活性ガスのガス源に連通している。そして、真空蒸気処理の間において、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｎ２等の不活性ガスを一定量で導入するようにした。この場合、真空蒸気処理中に不活性ガスの導入量を変化させるようにしてもよい（当初に不活性ガスの導入量を多くし、その後に少なくしたり若しくは当初に不活性ガスの導入量を少なくし、その後に多くしたり、または、これらを繰り返す）。不活性ガスは、例えば、金属蒸発材料ｖが蒸発を開始後や設定された加熱温度に達した後に導入され、設定された真空蒸気処理時間の間またはその前後の所定時間だけ導入すればよい。また、不活性ガスを導入したとき、真空チャンバ３内の不活性ガスの分圧が調節できるように、真空排気手段２に通じる排気管に開閉度が調節自在なバルブ１０を設けておくことが好ましい。

これにより、空間５に導入された不活性ガスが処理箱７内にも導入され、このとき、ＤｙやＴｂの金属原子の平均自由行程が短いことから、不活性ガスにより処理箱７内で蒸発した金属原子が拡散し、直接焼結磁石Ｓ表面に付着する金属原子の量が減少すると共に、複数の方向から焼結磁石Ｓ表面に供給されるようになる。このため、焼結磁石Ｓと金属蒸発材料ｖとの間の間隔が狭い場合（例えば５ｍｍ以下）でも、線材８１の影となる部分まで蒸発したＤｙやＴｂが回り込んで付着する。その結果、ＤｙやＴｂの金属原子が結晶粒内に過剰に拡散し、最大エネルギー積及び残留磁束密度を低下させることを防止できる。さらに、局所的に保磁力の高い部分と低い部分とが存在することが抑制でき、減磁曲線の角型性が損なわれることを防止できる。

ところで、加熱手段４を上記のように構成した場合、処理箱７は主として輻射熱で加熱されるが、特に中央部に位置する処理箱７が昇温し難くなり、その加熱時間が長くなるという不具合がある。そこで、本実施の形態では、真空排気手段２を作動させたまま、上記ガス導入手段を用いて処理室内の昇温過程で金属蒸発材料ｖが蒸発しないように、真空チャンバ３、ひいては処理室７０内にも不活性ガスを導入することとした（図３参照）。

これにより、昇温過程で真空チャンバ３に導入された不活性ガスが処理箱７内まで導入され、処理箱７の壁面等に吸着した水、炭素や酸素などの不純物が排出されるようになる。その結果、処理室７０を画成する処理箱７内を高真空まで真空排気することなく、高性能磁石を得るための真空蒸気処理を行うことが可能になり、多くの処理箱７を収納して量産性を高めるように真空チャンバ２内の容積が大きい設定した場合に有利となる。この場合、上記のように低真空排気用のポンプのみを設けておけばよいため、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、拡散ポンプなど高真空排気用の真空ポンプは不要となって装置コストも低くできる。また、不活性ガスを導入することで真空チャンバ３及び処理箱７内で対流が生じ、輻射熱で昇温する場合と比較して各処理箱７を短時間で略均等に昇温することが可能になる。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用いた処理について説明する。上述したように焼結磁石Ｓと板状の金属蒸発材料ｖとをスペーサー８を介して交互に積み重ねて箱部７１に両者を先ず設置する（これにより、処理室７０内で焼結磁石Ｓと金属蒸発材料ｖが離間して配置される）。そして、箱部７１の開口した上面に蓋部７２を装着した後、真空チャンバ３内で加熱手段４によって囲繞された空間５内でテーブル６上に複数の処理箱７を設置する（図１及び図２参照）。そして、真空排気手段２を介して真空チャンバ３を所定圧力（例えば、１×１０^−３Ｐａ）に達するまで真空排気して減圧し、（処理室７０は略半桁高い圧力まで真空排気される）、真空チャンバ３が所定圧力に達すると、加熱手段４を作動させて処理室７０の加熱を開始する（昇温過程）。

処理室７０の加熱を開始と同時に、ガス導入手段を介してＡｒガス等の不活性ガスを真空チャンバ３内に導入する。不活性ガスは、真空チャンバ３の容積や収納する処理箱７の数に応じて、１００Ｐａ〜大気圧の範囲で導入すればよい。１００Ｐａより低い圧力では、昇温速度が著しく遅いため生産効率が悪く、他方、大気圧を超えると、不活性ガスを多量に使用すること及び装置が耐圧仕様になるため装置コスト高となる。真空チャンバ３内の圧力はバルブ１０の開度を調整して制御される。

次いで、処理室７０の温度が所定温度（例えば、２００℃昇温する毎）に達すると、ガス導入手段の作動を停止して不活性ガスの真空チャンバ３内への導入を所定時間停止する。このとき、真空チャンバ３及び処理室７０が再度真空引きされ、処理箱７の壁面等に吸着した水、炭素や酸素などの不純物が排出される。そして、所定時間経過すると、不活性ガスの真空チャンバ３への導入を再開し、真空チャンバ３及び処理室７０を再度不活性ガス雰囲気にしつつ真空引きする（この場合、不活性ガスの導入やその停止は、真空チャンバの容積や収納する処理箱の数及び試料の洗浄の程度に応じて適宜設定される）。そして、処理室７０内の温度が、金属蒸発材料ｖが蒸発を開始する温度より低い所定温度（たとえば７００℃）に達するまで、不活性ガスの導入と真空引きとを繰り返す（図３参照）。これにより、処理箱７の壁面等に吸着した水、炭素や酸素などの不純物が排出される。また、不活性ガスを導入することで真空チャンバ３及び処理箱７内で対流が生じ、輻射熱で昇温する場合と比較して各処理箱７を短時間（約２／５の時間まで短縮できる）で略均等に昇温できる。

次いで、不活性ガスの導入を停止した後、減圧下で処理室７０内の温度が所定温度に達すると、処理室７０のＤｙが、処理室７０と略同温まで加熱されて蒸発を開始し、処理室７０内にＤｙ蒸気雰囲気が形成される。その際、ガス導入手段を作動させて一定の導入量で真空チャンバ３内に不活性ガスを導入する。このときもまた、不活性ガスが処理箱７内にも導入され、不活性ガスにより処理室７０内で蒸発した金属原子が拡散される。

Ｄｙが蒸発を開始した場合、焼結磁石ＳとＤｙとを相互に接触しないように配置されているため、溶けたＤｙが、表面Ｎｄリッチ相が溶けた焼結磁石Ｓに直接付着することはない。そして、処理箱内で拡散されたＤｙ蒸気雰囲気中のＤｙ原子が、直接または衝突を繰返して複数の方向から、Ｄｙと略同温まで加熱された焼結磁石Ｓ表面略全体に向かって供給されて付着し、この付着したＤｙが焼結磁石Ｓの結晶粒界及び／または結晶粒界相に均一に拡散される。

ここで、Ｄｙ層（薄膜）が形成されるように、Ｄｙ蒸気雰囲気中のＤｙ原子が焼結磁石Ｓの表面に供給されると、焼結磁石Ｓ表面で付着して堆積したＤｙが再結晶したとき、永久磁石Ｍ表面を著しく劣化させ（表面粗さが悪くなって仕上げ加工が必要になる）、また、処理中に略同温まで加熱されている焼結磁石Ｓ表面に付着して堆積したＤｙが溶解して焼結磁石Ｓ表面に近い領域における粒界内に過剰に拡散し、磁気特性を効果的に向上または回復させることができない。

つまり、焼結磁石Ｓ表面にＤｙの薄膜が一度形成されると、薄膜に隣接した焼結磁石表面Ｓの平均組成はＤｙリッチ組成となり、Ｄｙリッチ組成になると、液相温度が下がり、焼結磁石Ｓ表面が溶けるようになる（即ち、主相が溶けて液相の量が増加する）。その結果、焼結磁石Ｓ表面付近が溶けて崩れ、凹凸が増加することとなる。その上、Ｄｙが多量の液相と共に結晶粒内に過剰に侵入し、磁気特性を示す最大エネルギー積及び残留磁束密度がさらに低下する。

本実施の形態では、金属蒸発材料ｖがＤｙであるとき、このＤｙの蒸発量をコントロールするため、加熱手段４を制御して処理室７０内の温度を８００℃〜１０５０℃、好ましくは８５０℃〜９５０℃の範囲に設定することとした（例えば、処理室内温度が９００℃〜１０００℃のとき、Ｄｙの飽和蒸気圧は約１×１０^−２〜１×１０^−１Ｐａとなる）。

処理室７０内の温度（ひいては、焼結磁石Ｓの加熱温度）が８００℃より低いと、焼結磁石Ｓ表面に付着したＤｙ原子の結晶粒界及び／または結晶粒界層への拡散速度が遅くなり、焼結磁石Ｓ表面に薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡らせることができない。他方、１０５０℃を超えた温度では、Ｄｙの蒸気圧が高くなって蒸気雰囲気中のＤｙ原子が焼結磁石Ｓ表面に過剰に供給される虞がある。また、Ｄｙが結晶粒内に拡散する虞があり、Ｄｙが結晶粒内に拡散すると、結晶粒内の磁化を大きく下げるため、最大エネルギー積及び残留磁束密度がさらに低下することになる。

それに併せて、バルブ１１の開閉度を変化させて、真空チャンバ３内の導入した不活性ガスの分圧が３Ｐａ〜５００００Ｐａとなるようにした。３Ｐａより低い圧力では、ＤｙやＴｂが局所的に焼結磁石Ｓに付着し、減磁曲線の角型性が悪化する。また、５００００Ｐａを超えた圧力では、Ｄｙの蒸発が抑制されてしまい、処理時間が過剰に長くなる。

これにより、Ａｒなどの不活性ガスの分圧を調節してＤｙの蒸発量をコントロールし、当該不活性ガスの導入によって、蒸発したＤｙ原子を処理箱７内で拡散させることで、焼結磁石ＳのへのＤｙ原子の供給量を抑制しながらその表面全体にＤｙ原子を付着させることと、焼結磁石Ｓを所定温度範囲で加熱することによって拡散速度が早くなることとが相俟って、焼結磁石Ｓ表面に付着したＤｙ原子を、焼結磁石Ｓ表面で堆積してＤｙ層（薄膜）を形成する前に焼結磁石Ｓの結晶粒界及び／または結晶粒界相に効率よく拡散させて均一に行き渡らせることができる（図４参照：真空蒸気処理）。

その結果、真空蒸気処理を施した磁石の表面が劣化することが防止され、また、当該磁石表面に近い領域の粒界内にＤｙが過剰に拡散することが抑制され、結晶粒界及び／または結晶粒界相にＤｙリッチ相（Ｄｙを５〜８０％の範囲で含む相）を有し、さらには結晶粒の表面付近にのみＤｙが拡散することで、磁化および保磁力が効果的に向上または回復し、その上、仕上げ加工が不要な生産性に優れたものとなる。

それに加えて、当該処理箱７内で蒸発した金属原子が拡散されて存在し、焼結磁石Ｓが、細い線材８１を格子状に組付けたスペーサー８に載置され、当該焼結磁石ＳとＤｙとの間の間隔が狭い場合でも、線材８１の影となる部分まで蒸発したＤｙが回り込んで付着する。その結果、局所的に保磁力の高い部分と低い部分とが存在することが抑制でき、焼結磁石Ｓに上記真空蒸気処理を施しても減磁曲線の角型性が損なわれることを防止でき、高い量産性を達成できる。

次いで、上記真空蒸気処理を所定時間（例えば、４〜４８時間）だけ実施した後、加熱手段４の作動を停止させると共に、ガス導入手段による不活性ガスの導入を一旦停止する。引き続き、不活性ガスを再度導入し（例えば、１００ｋＰａ）、金属蒸発材料ｖの蒸発を停止させる。なお、不活性ガスの導入を停止せず、その導入量のみを増加させて蒸発を停止させるようにしてもよい。そして、処理室７０内の温度を例えば５００℃まで一旦下げる。そして、処理室７０内の温度が所定値まで下げると、不活性ガスの導入を停止して真空排気しつつ、加熱手段４を再度作動させ、処理室７０内の温度を４５０℃〜６５０℃の範囲に設定し、一層保磁力を向上または回復させるために、熱処理を施す。最後に、ガス導入手段を不活性ガスの導入し（例えば、Ａｒを大気圧で導入）、処理室７０内を冷却し、室温まで冷却されると、大気開放して処理箱７を取り出す。

尚、本実施の形態では、真空チャンバ３を所定圧力まで真空引きし、加熱手段４の作動と共に不活性ガスを導入するものを例に説明したが、真空チャンバ３内に焼結磁石Ｓと金属蒸発材料ｖとを配置した処理箱７を収納した後、処理室内の真空引き及び加熱に先立って処理室内に不活性ガスを導入しつつ図示省略したベントバルブを介して排出し、真空チャンバ、ひいては各処理箱７の処理室７０を不活性ガス雰囲気に置換するようにしてもよい。

また、本実施の形態では、スペーサー８として線材を格子状に組付けて構成したものを例に説明したが、これに限定されるものではなく、蒸発した金属原子の通過を許容するものであれば、その形態を問わず、例えば、スペーサー８は所謂エクスパンドメタルで構成してもよい。

また、本実施の形態では、金属蒸発材料としてＤｙを用いるものを例として説明したが、最適な拡散速度を早くできる焼結磁石Ｓの加熱温度範囲で、蒸気圧が低いＴｂを用いた場合、処理室７０を９００℃〜１１５０℃の範囲で加熱すればよい。９００℃より低い温度では、焼結磁石Ｓ表面にＴｂ原子を供給できる蒸気圧に達しない。他方、１１５０℃を超えた温度では、Ｔｂが結晶粒内に過剰に拡散してしまい、最大エネルギー積及び残留磁束密度を低下させる。

さらに、本実施の形態では、箱部７１の上面に蓋部７２を装着して処理箱７を構成するものについて説明したが、真空チャンバ３と隔絶されかつ真空チャンバ３を減圧するのに伴って処理室７０が減圧されるものであれば、これに限定されるものではなく、例えば、箱部７１に金属蒸発材料ｖと焼結磁石Ｓを収納した後、その上面開口を例えばＭｏ製の箔で覆うようにしてもよい。他方、例えば、真空チャンバ３内で処理室７０を密閉できるようにし、真空チャンバ３とは独立して所定圧力に保持できるように構成してもよい。

尚、焼結磁石Ｓとしては、酸素含有量が少ない程、ＤｙやＴｂの結晶粒界及び／または結晶粒界相への拡散速度が早くなるため、焼結磁石Ｓ自体の酸素含有量が３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であればよい。

実施例１では、次の焼結磁石Ｓに真空蒸気処理を実施して永久磁石Ｍを得た。焼結磁石Ｓとしては、２６Ｎｄ−６Ｐｒ−０．０５Ｃｕ−０．０５Ｃａ−０．０３Ｚｒ−Ｂａｌ．Ｆｅの組成比を持つものを使用し、２×１０×４０ｍｍの寸法に加工し、表面を洗浄した。

次に、図１に示す真空蒸気処理装置１を用い、上述したような方法で１個のＭｏ製処理箱７内にＭｏ製スペーサーを介して焼結磁石Ｓ(１４００個）と板状のＤｙ（純度９９．５％）とを上下に重ねて配置した（図２参照）。そして、図５に示すように上記処理箱７を載置テーブル６上に３列、３段で２７箱配置した後（総重量５００ｋｇ）、真空チャンバ３を真空引きする。真空チャンバ３内の圧力が１０^−３Ｐａに達した後、加熱手段４を作動させ、処理室７０内の温度を８７５℃まで昇温し、処理時間を４時間に設定して真空蒸気処理を施した。昇温過程においては、真空チャンバ内の分圧が２０ｋＰａとなるようにＡｒガスを導入しつつ昇温し、３０分毎に５００Ｐａまで真空引きし、５００Ｐａに到達すると再度Ａｒガスを導入する処理を繰り返すようにした。また、Ｄｙが蒸発している間、真空チャンバ内の圧力が２０ｋＰａの圧力となるようにガス導入手段を介してＡｒガスを導入した。

次に、上記真空蒸気処理後、加熱手段４の作動を一旦停止させると共に、ガス導入手段によりＡｒガスの導入を一旦停止した。引き続き、Ａｒガスを大気圧まで再度導入し、処理室７０内の温度を例えば５００℃まで一旦下げた。そして、加熱手段４を再度作動させ、処理室７０内の温度を５２０℃の範囲に設定し、２時間に設定し、熱処理を施した。最後に、室温まで冷却した後、処理箱を取り出した。
（比較例１）

比較例１では、実施例１と同じ焼結磁石を用い、実施例１と同様に、図１に示す真空蒸気処理装置１を用い、同じ条件で真空蒸気処理を施したが、昇温過程においては、Ａｒガスの導入せずに昇温した（図６参照：主として輻射熱による加熱）。

図７及ぶ図８は、実施例１及び比較例１により永久磁石を得たときの磁気特性（ＢＨカーブトレーサーにより測定）を処理箱毎の平均値として示す表である。図６は、真空チャンバ内での各処理箱の配置位置を示す図であり、図７及ぶ図８では、図６の配置位置番号に応じて処理箱毎の永久磁石の磁気特性を平均値としている。これによれば、比較例１では、積み重ねた処理箱のうち中段に位置するもの（配置番号５、８、１５）が、それ以外の位置に配置したものと比較して保磁力が低くなっていることが判る。それに対して、実施例１のように加熱時にＡｒガスを導入しつつ昇温していくと、各処理箱が略均等に加熱されることで、全ての配置位置で効率よく保磁力（約１８ｋＯｅ）を向上できていることが判る。

本発明の処理を実施する真空処理装置を概略的に示す断面図。 処理箱への焼結磁石と金属蒸発材料との積載を模式的に説明する斜視図。 昇温過程での真空チャンバ内の圧力と温度の変化の一例を示すグラフ。 本発明で作製した永久磁石の断面を模式的に説明する断面図。 実施例１で真空蒸気処理したときの真空チャンバへの処理箱の配置を模式的に説明する斜視図。 比較例１における昇温過程での真空チャンバ内の圧力と温度の変化を示すグラフ。。 実施例１で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。 比較例１で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。

符号の説明

１ 真空蒸気処理装置
２ 真空排気手段
３ 真空チャンバ
４ 加熱手段
７ 処理箱
７１ 箱部
７２ 蓋部
８ スペーサー
９ ガス導入管（ガス導入手段）
Ｓ 焼結磁石
Ｍ 永久磁石
ｖ 金属蒸発材料

Claims (5)

1. 処理室を画成する処理箱内に鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石と、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む金属蒸発材料とを配置した後、真空チャンバ内に収納し、
   真空中にて処理箱を加熱して前記金属蒸発材料を蒸発させ、前記蒸発した金属原子を焼結磁石表面に付着させ、前記付着した金属原子を焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させる永久磁石の製造方法であって、
   前記処理室内の昇温過程で、金属蒸発材料が蒸発しないように処理室内に不活性ガスを導入するものにおいて、
   前記不活性ガスの導入を断続的に行い、不活性ガスの導入と真空引きとを交互に繰り返すことを特徴とする永久磁石の製造方法。
2. 前記処理室内に鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石と金属蒸発材料とを配置した後、前記処理室内の加熱に先立って処理室内を不活性ガス雰囲気に置換することを特徴とする請求項１記載の永久磁石の製造方法。
3. 前記焼結磁石と金属蒸発材料とを相互に接触しないように配置することを特徴とする請求項１または請求項２項に記載の永久磁石の製造方法。
4. 前記金属蒸発材料が蒸発している間において前記真空チャンバ内に不活性ガスを導入し、前記不活性ガスの分圧を変化させて焼結磁石表面への蒸発した金属原子の供給量を調節し、前記付着した金属原子からなる薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の永久磁石の製造方法。
5. 前記金属原子を焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させた後、前記加熱温度より低い温度で前記焼結磁石に対し熱処理を施すことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の永久磁石の製造方法。