JP5117770B2 - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池の製造方法に関し、特に高い太陽電池特性を得ることができる太陽電池の製造方法に関する。

近年、エネルギ資源の枯渇の問題や大気中のＣＯ₂増加のような地球環境問題などからクリーンなエネルギの開発が望まれており、特に太陽電池を用いた太陽光発電が新しいエネルギ源として開発、実用化され、発展の道を歩んでいる。

太陽電池は、従来から、たとえば単結晶または多結晶のシリコン基板の受光面にシリコン基板の導電型と反対の導電型となる不純物を拡散することによってｐｎ接合を形成し、シリコン基板の受光面とその反対側にある裏面（以下、単に裏面とも言う）にそれぞれ電極を形成して製造されたものが主流となっている。また、シリコン基板の裏面にはシリコン基板と同じ導電型の不純物を高濃度で拡散することによって、裏面電界効果による高出力化を図ることも一般的となっている。

また、シリコン基板の受光面には電極を形成せず、シリコン基板の裏面にｐｎ接合を形成したいわゆる裏面接合型太陽電池が開発されている。裏面接合型太陽電池は一般的に受光面に電極を有しないことから、電極によるシャドーロスがなく、シリコン基板の受光面および裏面にそれぞれ電極を有する上記の太陽電池と比べて高い出力を得ることが期待できる（特許文献１参照）。裏面接合型太陽電池は、このような特性を活かしてソーラカーや集光用太陽電池などの用途に使用されている。

また、一般に太陽電池の製造工程において、窒化シリコン膜は、受光面側の反射防止膜として使用されることから光の透過性の高い屈折率１．９〜２．２程度に調整されている。そして、高屈折率の窒化シリコン膜は透過性が低くなるため通常使用されない。

しかしながら、近年高い表面パッシベーション性を得るために、通常反射防止膜に使用する窒化シリコン膜よりも高い屈折率に調整した窒化シリコン膜を使用する報告がなされている。（特許文献２参照）。
米国特許第４，９２７，７７０号明細書 特開２００６−１２８２５８号公報

高い太陽電池特性、特に高いＪｓｃを得ることができる太陽電池の製造方法を提供する。

本発明は、シリコン基板の少なくとも片面に屈折率が２．４以上３．２以下の窒化シリコン膜を形成する第１工程と、窒化シリコン膜が形成されたシリコン基板をアニール処理する第２工程とを含む太陽電池の製造方法に関する。

また、本発明の太陽電池の製造方法において、第１工程は、シランガスとアンモニアガスとを含む混合ガスを用いるプラズマＣＶＤ法でなされ、混合ガスの中の、シランガス／アンモニアガスの比が０．７以上であることが好ましい。

また、本発明の太陽電池の製造方法において、窒化シリコン膜は、膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、本発明の太陽電池の製造方法において、アニール処理の温度が４５０℃以上１０００℃以下であることが好ましい。

また、本発明の太陽電池の製造方法において、アニール処理の時間が１分以上６０分以下であることが好ましい。

また、本発明の太陽電池の製造方法において、第１工程における窒化シリコン膜は、拡散マスクであり、第２工程は、シリコン基板の不純物拡散層の形成を兼ねることが好ましい。

また、本発明の太陽電池の製造方法において、第１工程の拡散マスクのパターニングは、窒化シリコン膜をエッチング可能な成分を含有するエッチングペーストを用いることが好ましい。

また、本発明の太陽電池の製造方法において、エッチングペーストは、リン酸を２０重量％以上４０重量％以下含有することが好ましい。

また、本発明の太陽電池の製造方法において、第２工程の後、窒化シリコン膜にパッシベーション膜を積層する工程を含むことが好ましい。

また、本発明の太陽電池の製造方法において、第２工程の後、窒化シリコン膜を除去する工程を含むことが好ましい。

また、本発明の太陽電池の製造方法において、シリコン基板の裏面にパッシベーション膜を形成する工程を含むことが好ましい。

また、本発明の太陽電池の製造方法において、パッシベーション膜は、屈折率２．４以上３．４以下の窒化シリコン膜であることが好ましい。

また、本発明の太陽電池の製造方法において、第２工程の後、窒化シリコン膜に、窒化シリコン膜をエッチング可能な成分を含有するエッチングペーストを塗布し、シリコン基板を３５０℃以上４００℃以下で加熱して、窒化シリコン膜を除去する工程を含むことが好ましい。

本発明の製造方法によると、屈折率２．４以上の窒化シリコン膜をシリコン基板に形成後、アニール処理を行なうことでシリコン基板を改質することができる。該シリコン基板を用いた太陽電池は、高い太陽電池特性、特に高いＪｓｃを有する。さらに、本発明の製造方法によると、窒化シリコン膜を太陽電池の製造工程における拡散マスクとして利用することで、アニール処理は不純物拡散のための加熱処理と兼ねることにより、従来と同様の製造工程で従来よりも高い太陽電池特性、特に高いＪｓｃを有する太陽電池を得ることができる。

本発明の太陽電池の製造方法は、シリコン基板の受光面および裏面の少なくとも片面に屈折率が２．４以上３．２以下の窒化シリコン膜を形成する第１工程と、第１工程によって窒化シリコン膜を形成されたシリコン基板をアニール処理する第２工程とを含む製造方法である。

ここで、アニール処理とは、シリコン基板を高温処理することである。また、高温処理中の雰囲気は特に規定しない。

該窒化シリコン膜は、シランガスとアンモニアガスとを含む混合ガスを材料に用いたプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましく、アニール処理は、プラズマＣＶＤによる窒化シリコン膜の製膜温度以上の温度で処理することが好ましい。

＜窒化シリコン膜の検討＞
高屈折率の窒化シリコン膜は、一般に使用される屈折率２．０前後の窒化シリコン膜とくらべ、様々な点で明らかに異なる。

図２は、窒化シリコン膜の屈折率と、両面に窒化シリコン膜を形成したｎ型シリコン基板の少数キャリアの実効ライフタイム（以下、単に実効ライフタイムともいう。また、τ_effともいう。単位はμ秒）との関係を示す。実効ライフタイムは、各屈折率毎に４サンプルの平均値を採用した。

ここで、実効ライフタイムとは、表面再結合の影響を含めた少数キャリアのライフタイムの値となり、たとえば窒化シリコン膜が形成されたままのシリコン基板の現状状態の該ライフタイムのことをいう。

図２に示すように、窒化シリコン膜の屈折率が２．４を超えるあたりから、該窒化シリコン膜が形成されたｎ型シリコン基板の実効ライフタイムは、大きく向上することが示された。そして、窒化シリコン膜の屈折率が３．０付近でピークとなり３．２を超えると低下する傾向を示した。

また、図３は、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成する際に用いる混合ガスにおけるシランガス／アンモニアガスの比と窒化シリコン膜の屈折率との関係を示す。図３において、シランガスとしてＳｉＨ₄ガスを用いた。図３に示すように、窒化シリコン膜をＣＶＤ法によってシランガスとアンモニアガスとを含む混合ガスを用いて形成した場合に、該混合ガスに含まれるシランガス／アンモニアガスの比が大きくなるほど窒化シリコン膜の屈折率は大きくなる傾向がある。ただし、図３のようにシランガス／アンモニアガスの比を大きくしても窒化シリコン膜の屈折率は、３．２付近で飽和する結果となった。

以上より、図２および図３から屈折率が２．４以上、より好ましくは２．９以上で、３．２以下、より好ましくは３．１以下に制御された高屈折率の窒化シリコン膜をシリコン基板の表面を形成することで、ｎ型シリコン基板における実効ライフタイムは高い値となることが示された。

以下、屈折率２．４以上の窒化シリコン膜を高屈折率の窒化シリコン膜とし、屈折率２．０前後の窒化シリコン膜を通常の窒化シリコン膜とする。高屈折率の窒化シリコン膜を高ｎ−ＳｉＮと表記し、通常の窒化シリコン膜を通常ＳｉＮと表記する。

さらに、高ｎ−ＳｉＮのシリコン基板のバルクのライフタイムに与える影響について検証した。通常ＳｉＮを形成したシリコン基板および高ｎ−ＳｉＮを形成したシリコン基板の表面を厚さ約２０μｍ、フッ酸と硝酸との混合液でエッチングした後、ヨウ素溶液にてシリコン基板の表面にケミカルパッシベーションを施した。該シリコン基板のバルクのライフタイムに対応する値であるτ_cpの値をμ−ＰＣＤ法にて測定した結果を表１に示す。

ここで、本発明において、τ_cpは、シリコン基板の表面の影響を受けないようにするため、シリコン基板の表面にケミカルパッシベーションを施すことでシリコン基板の表面の再結合を抑えて測定された少数キャリアのライフタイムの値である。

高ｎ−ＳｉＮは通常ＳｉＮにくらべ実効ライフタイムだけでなく、シリコン基板のバルクのライフタイムにも好影響を与えていることがわかった。

τ_effおよびτ_cpは、９０４ｎｍ半導体レーザを用いたμ−ＰＣＤ法（マイクロ波光導電減衰法）で測定した。なお、μ−ＰＣＤ法は、マイクロ波をシリコン基板に当て、その反射率の時間変化からライフタイムを測定する方法である。

また、ＦＴＩＲ測定は、Ｎｉｃｏｌｅｔ製７１０を用いて測定した。なお、上述の窒化シリコン膜の膜厚は、７０〜７５ｎｍとした。

また、屈折率は、エリプソメトリ法で測定した。
＜第１工程＞
上述の検討から、本発明の第１工程において、まず、シリコン基板の少なくとも片面に、プラズマＣＶＤ法により屈折率が２．４以上３．２以下の窒化シリコン膜を形成する。該窒化シリコン膜は、混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。

本発明において該混合ガスは、上述のとおりシランガスとアンモニアガスとを含むものをいう。シランガスとはＳｉＨ₄ガスの他に、たとえばＳｉＨＣｌ₃ガス、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂ガスまたはＳｉＨ₃Ｃｌガスなどを含むものとする。そして、該混合ガス中には、シランガスおよびアンモニアガスの他に窒素ガスを含む。上述の図３でも示したとおり、窒化シリコン膜の屈折率は、プラズマＣＶＤ法において、混合ガスの中のシランガス／アンモニアガスの比を調整することによって制御することができる。このとき、該シランガス／アンモニアガスの比が大きくなる程、形成された窒化シリコン膜の屈折率が大きくなる傾向がある。

そして、屈折率２．４以上の窒化シリコン膜を形成するためには、シランガス／アンモニアガスの比が０．７以上であることが好ましい。シランガス／アンモニアガスの比が０．７未満の場合には屈折率２．４以上の窒化シリコン膜を形成することができない傾向にあるためである。また、該プラズマＣＶＤ法における処理温度は３００〜４５０℃であることが好ましい。また、本検討において、屈折率３．２を超えると窒化シリコン膜は、シリコン比率が高くなることから、再現性よく窒化シリコン膜を形成することができなかった。

なお、屈折率は、エリプソメトリ法により測定することが可能である。
＜第２工程＞
本発明は、第１工程の後にアニール処理を行なうことで、更なるシリコン基板のτ_cpの向上を図ることができる。

本発明において、アニール処理は、具体的には、少なくとも片面に表面に屈折率が２．４以上３．２以下の窒化シリコン膜を形成したシリコン基板を高温処理する。以下、本発明におけるアニール処理の具体的な好ましい条件について、τ_effおよびτ_cpを指標にして検証する。

まず、アニール処理の温度とシリコン基板のτ_effおよびτ_cpとの相関関係について検証する。

シリコン基板に高ｎ−ＳｉＮを形成（ｎ＝３．０、膜厚７２ｎｍ）後、該シリコン基板を表２に示す条件２〜５の設定でそれぞれアニール処理した。条件１では、アニール処理を行なっていない。表２における温度は、アニール処理の温度、時間は、アニール処理の時間（分）を示す。条件２〜４は、チューブ炉でアニール処理を行ない、条件５は、ベルト炉でアニール処理を行なった。条件２においては、窒素雰囲気下で、条件３および４においては、３％水素を含む窒素雰囲気下で、条件５においては、酸素雰囲気下でアニール処理を行なった。各アニール処理に対するτ_effおよびτ_cpの結果を表２に示す。τ_effおよびτ_cpの測定方法は上記と同じである。また、使用したシリコン基板は同一インゴットから切り出した隣接したものを使用していることから、アニール処理前のライフタイムは、同一であると考えることができる。

表２から明らかなように、シリコン基板に高ｎ−ＳｉＮを形成後、該シリコン基板をアニール処理することにより、すべての条件でτ_cpが向上している。条件２と３とを比較すると、τ_cpはアニール処理における炉内の雰囲気に関係なくほぼ同じ値となることが示された。また、条件３と４とを比較すると、若干アニール処理が高温になるにつれて、τ_cpの値が向上する傾向を示している。

また、条件５のτ_cpより、アニール処理の温度が４５０℃以上で時間が１分以上である場合に、高ｎ−ＳｉＮが形成されたシリコン基板のτ_cpは向上することが示された。

一方τ_effは、条件２、３では非常に低い値となった。
次に、さらに高温、長時間でアニール処理を行ない、τ_cpの向上について検証した。表３に示す条件６〜９の設定で、シリコン基板をそれぞれアニール処理した。

まず、高ｎ−ＳｉＮを形成したシリコン基板と通常ＳｉＮを形成したシリコン基板とを１０００℃で６０分間、酸素を含む窒素雰囲気下でアニール処理した。これらをそれぞれ条件６、７とする。このとき高ｎ−ＳｉＮは、膜厚（ｄともいう）が７０ｎｍで屈折率（ｎともいう）が３．１であり、通常ＳｉＮは、膜厚が７１ｎｍで屈折率が２．０であった。そして、参考のために、条件８として９００℃で６０分間の熱酸化により酸化シリコン膜をシリコン基板に形成した。また、条件９として何ら膜を形成しないシリコン基板を１０００℃で６０分間アニール処理した。上述４種のシリコン基板のアニール処理前およびアニール処理後のτ_cpについて測定した。結果を表３に示す。

１０００℃で６０分間のアニール処理を行なった後において、高ｎ−ＳｉＮが形成されたシリコン基板は、アニール処理前よりもτ_cpが向上した。しかし、通常ＳｉＮおよび酸化シリコン膜が形成されたシリコン基板および何ら膜を形成しないシリコン基板は、アニール処理後τ_cpが低下した。以上より、アニール処理の温度が１０００℃、およびアニール処理の時間が６０分であるとき本発明における効果は確認することができた。

以上の検討により、アニール処理の温度は４５０℃以上１０００℃以下であることが好ましいことが示唆された。

次にシリコン基板に形成される高ｎ−ＳｉＮの膜厚と、該シリコン基板をアニール処理した後のτ_cpとの関係について表４に示す条件１０〜１２の設定で検討した。

まず、膜厚７５ｎｍおよび５ｎｍの高ｎ−ＳｉＮをそれぞれシリコン基板に形成したのちに、それぞれベルト炉で４５０℃以上、１分間、酸素雰囲気下の条件でアニール処理を行なった。これらをそれぞれ条件１０、１１とする。このとき高ｎ−ＳｉＮの屈折率は２．９で統一した。また、参考のために、屈折率が２．０で、膜厚が７０ｎｍである通常ＳｉＮを形成したシリコン基板についても同様にベルト炉で４５０℃以上、１分間、酸素雰囲気下の条件でアニール処理を行なった。これを条件１２とする。上述３種のシリコン基板のτ_cpについて測定した。結果を表４に示す。

τ_cpは、膜厚に影響されず、条件１０および１１において、ほぼ同じ値を示した。このことから、シリコン基板のτ_cp改質のためには表面にごく薄い膜が存在していればよいことがわかった。

なお、表２、３、４の結果は同じ条件でも絶対値が異なるが、これは使用しているシリコン基板のロットが異なることに起因する。

ここで、τ_cpの改善について考察する。図４は、屈折率２．２および屈折率２．９の窒化シリコン膜についてＦＴＩＲ測定を行なった結果を示す。図４中の矢印は、左からそれぞれＮ−Ｈの結合、Ｓｉ−Ｈの結合、Ｎ−Ｈの結合およびＳｉ−Ｎの結合のピークを示す。図４に示すように、屈折率２．９の窒化シリコン膜は、屈折率２．２の窒化シリコン膜とくらべると、Ｓｉ−Ｈの結合のピークが大きくなっており、Ｎ−Ｈ、Ｓｉ−Ｎのピークが小さくなっていた。したがって、Ｓｉ−Ｈ結合の水素がアニール処理によってシリコン基板のバルク中の欠陥などに作用し、τ_cpが改善するのではないかと思われる。

次に、τ_effの低下について考察する。図５は表２における条件１〜５の設定でそれぞれアニール処理した後の高ｎ−ＳｉＮのＦＴＩＲ測定結果を示すグラフである。図５中の矢印は、左からそれぞれＮ−Ｈの結合、Ｓｉ−Ｈの結合、Ｎ−Ｈの結合およびＳｉ−Ｎの結合のピークを示す。図５によると、Ｓｉ−Ｈのピークとτ_effとの結果の間に相関性があることがわかった。そこで、以下のように考えられる。第１工程において形成された高ｎ−ＳｉＮによって、シリコン基板の表面が水素により終端されることでτ_effが高くなる。しかし、第２工程で該高ｎ−ＳｉＮを６００℃という高温に長時間さらしたことにより、高ｎ−ＳｉＮ中の水素が離脱し、Ｓｉ−Ｈの結合が切れたことからτ_effが低下した。ただし、τ_effは、アニール処理後、表面にパッシベーション膜を形成することによって、高い値を得ることができるものである。したがって、τ_effの低下は、アニール処理後の太陽電池の製造工程において修復できるものであり、該低下によって太陽電池の性能に問題は生じない。

また、本発明において、第２工程でアニール処理された後の高ｎ−ＳｉＮを除去する工程を含むことが好ましい。第１工程および第２工程を経て、シリコン基板の改質が行なわれた後に、第１工程において形成した高ｎ−ＳｉＮを除去して、シリコン基板の裏面にパッシベーション膜を形成する工程を含むことで、表面パッシベーション性が向上し、最終的に作製される太陽電池の特性、特にＶｏｃが向上するためである。該除去には、後述するエッチングペーストによるエッチングを用いることが好ましい。なお、該パッシベーション膜は、シリコン基板の裏面の全面に形成されていることが好ましいが、シリコン基板の裏面の少なくとも一部に形成されていればよい。

また、第１工程および第２工程を経てから、上述のようにアニール処理された後の高ｎ−ＳｉＮを除去せずに、該高ｎ−ＳｉＮの上にパッシベーション膜を積層する工程を含んでもよい。このときは、該高ｎ−ＳｉＮを除去する時間や労力を省くことができるために、製造工程全体を簡略化することができるためである。

そして、上述のパッシベーション膜としては、屈折率２．４以上で３．２以下、より好ましくは２．９以上で３．１以下に制御された窒化シリコン膜を形成することが好ましい。

なお、高ｎ−ＳｉＮの膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、該膜厚が１００ｎｍより大きいとエッチングペーストによるエッチングをすることが困難になるためである。

＜太陽電池の製造工程の形態＞
高ｎ−ＳｉＮを表面に形成したシリコン基板をアニール処理することで、該シリコン基板が改質される。そこで、本発明の太陽電池の製造方法は、高ｎ−ＳｉＮをシリコン基板の表面に形成後アニール処理によりシリコン基板を改質する工程を含むことを特徴とする。さらに、本発明において、高ｎ−ＳｉＮを不純物拡散層形成時の拡散マスクに使用し、不純物拡散層形成時の加熱処理が、アニール処理を兼ねることで、製造工程の簡略化を図ることができる。具体的には、第１工程における窒化シリコン膜は、拡散マスクであり、第２工程は、シリコン基板の不純物拡散層の形成を兼ねる。

また、別の方法としては、第１工程で形成された窒化シリコン膜は、第２工程の後、除去し、その後に該シリコン基板に不純物拡散層を形成してもよい。

以下、本発明の製造方法で形成される好ましい一形態の裏面接合型太陽電池の構造を説明し、太陽電池の製造工程の具体的な形態について説明する。

≪太陽電池の構造≫
図１Ａは、本発明における好ましい一実施形態で製造される太陽電池の裏面からの平面図である。図１Ｂは、図１ＡのＩＢ−ＩＢ線に沿った太陽電池の断面図である。

図１Ａに示すように、基板１の裏面の両端に大きな集電機能を有する主電極としてのｐ電極１１、ｎ電極１２が形成され、これに加えて、互いに入りこむように細いｐ電極１１、ｎ電極１２が形成されている。ｐ電極１１およびｎ電極１２は、それぞれ、シリコン基板１に不純物としてボロンなどをドーピングすることで形成する高濃度のｐ型の不純物拡散層であるｐ＋層５およびシリコン基板１に不純物としてリンなどをドーピングすることで形成する高濃度のｎ型の不純物拡散層であるｎ＋層６と接続している。そして、シリコン基板１には、ｐ電極１１に対応するパターンでｐ＋層５が形成されており、ｎ電極１２に対応するパターンでｎ＋層６が形成されている。また、シリコン基板１の裏面にアライメントマーク１３を設けることも可能である。これは、後述する製造工程でエッチングペースト等を塗布し、パターニングする際に正確に印刷するために設けてもよい。なお、アライメントマーク１３は、太陽電池の性能を低下させないためにｎ＋層６およびｐ＋層５の形成箇所以外の箇所に設置することが好ましい。

また、図１Ｂに示す断面図のように、シリコン基板１の受光面は、エッチングされておりテクスチャ構造４が形成され、その受光面には反射防止膜２が形成されており、シリコン基板１の裏面には窒化シリコン膜や酸化シリコン膜などからなるパッシベーション膜３が形成されている。また、ｎ＋層６およびｐ＋層５はそれぞれシリコン基板１の裏面に沿って交互に所定の間隔をあけて形成されている。ｐ＋層５およびｎ＋層６は、ｐ電極１１およびｎ電極１２と接続されている。

なお、シリコン基板１は、ｎ型のものでも、ｐ型のものでもよい。
≪形態１≫
図６は、本発明の製造工程の好ましい一形態の各工程を示す断面図である。以下、本実施の形態において図６に基づいて説明する。図６（ａ）〜（ｋ）においては説明の便宜のためシリコン基板１の裏面にｎ＋層６とｐ＋層５を１つずつ形成したものを示す。

本実施の形態では、以下に示す図６（ｅ）および（ｆ）の工程に本発明の特徴を有する。

まず、図６（ａ）の工程において、ｎ型のシリコン基板１を用意する。ここで、シリコン基板１はたとえば多結晶シリコンまたは単結晶シリコンなどを用いることができる。シリコン基板１の大きさおよび形状は特に限定されないが、たとえば厚さを１００μｍ以上３００μｍ以下、１辺１００ｍｍ以上２００ｍｍ以下の四角形状とすることができる。

また、シリコン基板１は、たとえば、スライスダメージを除去したものなどを用いることが好ましく、シリコン基板１の表面をフッ化水素水溶液と硝酸との混酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液などでエッチングを行なう。

次に、図６（ｂ）の工程において、酸化シリコン膜８からなる拡散マスクを形成する。まず、シリコン基板１の受光面と裏面の全面に、酸化シリコン膜８からなる拡散マスクを形成する。酸化シリコン膜８は、たとえば常圧ＣＶＤ、スチーム酸化などによって形成することができる。酸化シリコン膜８の厚さは特に限定されないが、たとえば１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さとすることができる。

次に、図６（ｃ）の工程において、シリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜８上のみにエッチングペーストを、たとえば、スクリーン印刷法などによって所望のパターンに印刷する。エッチングペーストは、エッチング成分を含み、エッチング成分以外の成分として水、有機溶媒および増粘剤などを含み、スクリーン印刷に適した粘度に調整されたものを用いることができる。エッチング成分としては、リン酸が好ましい。具体的には、リン酸を２０重量％以上４０重量％以下、特に３０重量％以上３５重量％以下含有するエッチングペーストが好ましい。リン酸の含有量が２０重量％未満の場合には、十分なエッチング性能が得られない傾向にあり、リン酸の含有量が４０重量％よりも多い場合には、エッチングペーストの粘度が低くなって印刷性に問題が生ずるおそれがある。エッチングペーストの印刷後のシリコン基板１を加熱処理することにより、シリコン基板１の裏面に形成した酸化シリコン膜８のうちエッチングペーストが印刷された部分のみエッチングによって、除去できる。なお、加熱処理の方法は特に限定されず、たとえばホットプレート、ベルト炉またはオーブンを用いて加熱することにより行なうことができる。エッチングペースト成分としてリン酸を含むエッチングペーストを用いる場合、加熱の温度は３００〜３５０℃であることが好ましい。

加熱処理後は、シリコン基板１を水中に浸し、超音波を印加して超音波洗浄を行なうことによって、加熱処理後のエッチングペーストを除去することができる。これにより、シリコン基板１の裏面の一部を露出させた窓が形成される。なお、超音波水洗に加え、シリコン基板１の裏面を一般に知られているＳＣ−１洗浄（ＲＣＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ−１）、ＳＣ−２洗浄（ＲＣＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ−２）、硫酸と過酸化水素水との混合液による洗浄、薄い酸溶液、薄いアルカリ溶液または界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄することもできる。

次に、図６（ｄ）の工程において、シリコン基板１にｎ型不純物であるリンなどを気相拡散することで、シリコン基板の図６（ｃ）窓部分にｎ＋層６を形成する。その後、シリコン基板１の受光面と裏面の拡散マスク８ならびにリンが拡散して形成されたＰＳＧ（リンシリケートガラス）をフッ化水素水溶液などですべて除去する。なお、ｎ＋層６の形成は、シリコン基板１の裏面の図６（ｃ）窓にリンを含んだ溶剤を塗布した後に加熱することによって形成してもよい。

次に、図６（ｅ）の工程において、シリコン基板１の受光面に拡散マスクとしての酸化シリコン膜８を形成する。そして、シリコン基板１の裏面には、屈折率２．４以上に調整した拡散マスクとしての高ｎ−ＳｉＮ９を形成する。酸化シリコン膜８は常圧ＣＶＤ法で、高ｎ−ＳｉＮ９は、プラズマＣＶＤ法にて形成することができる。この高ｎ−ＳｉＮ９の形成は、本発明における第１工程に相当する。そして、シリコン基板１の裏面上の高ｎ−ＳｉＮ９の上に、エッチングペーストを所望のパターンに印刷する。エッチングペースト印刷後のシリコン基板１を加熱処理することにより、シリコン基板１の裏面の高ｎ−ＳｉＮ９が形成された部分のうちエッチングペーストが印刷された部分を除去することができる。なお、エッチングペーストとしては、図６（ｃ）で用いたものと同じく、エッチング成分としてリン酸を含むものを用いることができる。ただし、加熱の温度は、２００〜３００℃で十分である。

加熱処理後は、図６（ｃ）についての説明で前述した方法と同様に処置し、窓を形成する。そして、第２工程を行なう。本実施の形態の第２工程は、不純物拡散層の形成を兼ねる。つまり、該第２工程によって、シリコン基板１のアニール処理と同時に不純物拡散層の形成が行なわれる。不純物拡散層の形成は、シリコン基板１にｐ型不純物であるボロンなどをたとえば、９００〜１０００℃で、３０〜９０分間、気相拡散する。また、不純物拡散層の形成は、シリコン基板裏面の図６（ｅ）の窓にボロンを含んだ溶剤を塗布した後に加熱することで行なってもよい。

次に、図６（ｆ）の工程において、シリコン基板１の酸化シリコン膜８からなる拡散マスクならびにボロンが拡散して形成されたＢＳＧ（ボロンシリケートガラス）をフッ化水素水溶液ですべて除去する。ここで、裏面の拡散マスクに用いられた高ｎ−ＳｉＮ９は、通常、拡散マスクを除去するために用いられているフッ酸では除去できない傾向にある。拡散マスクとしての高ｎ−ＳｉＮ９は４９％高濃度フッ化水素水溶液でも除去されない。

また、一般的な窒化シリコン膜のエッチング方法として、加熱リン酸によるエッチングが知られているが、本方法では高ｎ−ＳｉＮ９を拡散マスクとして使用し、高温下で長時間処理しているため、非常にエッチングしにくくなっている。したがって、該高ｎ−ＳｉＮ９は、１７０〜１８０℃に加熱したリン酸で２〜３時間処理して除去が可能となる。そのため、この拡散マスクの除去においては、高温処理を簡単に行なうことができるエッチングペーストを使用することが好ましく、上述したようなリン酸を含有したエッチングペーストを使用することができる。

ただし、該リン酸を含有したエッチングペーストによる処理においても、加熱温度を３５０〜４００℃、好ましくは３６０〜３８０℃とする。この温度に加熱することで１〜２分の処理時間で、拡散マスクに使用した高ｎ−ＳｉＮ９を完全に除去することができる。この後の洗浄処理は上述の方法と同様に行なうことができる。そして、シリコン基板１の裏面における図６（ｅ）の窓部分に導電型の不純物拡散層としてのｐ＋層５が形成される。

次に、図６（ｇ）の工程において、シリコン基板１の裏面にパッシベーション膜３を形成する。なお、裏面のパッシベーション膜３としては、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜または窒化シリコン膜と酸化シリコン膜とからなる積層膜を形成することができ、屈折率２．４以上３．２以下の窒化シリコン膜が好ましい。

次に、図６（ｈ）の工程において、シリコン基板１の裏面に酸化シリコン膜などからなるテクスチャマスク７を形成し、シリコン基板１の受光面にテクスチャ構造４を形成する。受光面のテクスチャ構造４は、たとえば水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した液をたとえば７０℃以上８０℃以下に加熱したものなどを用いてエッチングすることにより形成することができる。ここで、テクスチャマスク７はたとえば常圧ＣＶＤ法によって形成することができる。また、上述の裏面のパッシベーション膜３をあらかじめテクスチャエッチングに耐えうるだけの厚さに形成しておくことでテクスチャマスク７を兼ねることができる。テクスチャマスク７は、テクスチャ構造４の形成後に除去してもそのまま残してもよい。

次に、図６（ｉ）の工程において、シリコン基板の受光面上に屈折率１．９〜２．２の窒化シリコン膜からなる反射防止膜２を形成する。

次に、図６（ｊ）の工程において、裏面のパッシベーション膜３の一部を除去してコンタクトホールを形成し、それぞれｎ＋層６およびｐ＋層５の一部を露出させる。コンタクトホールは、以下の方法で作製できる。まず、パッシベーション膜３上にエッチングペーストを印刷した後、加熱処理を行なう。ここで、加熱処理は、パッシベーション膜に酸化シリコン膜を含んでいる場合は３００〜３５０℃、窒化シリコン膜のみの場合には、２００〜３００℃の加熱でエッチングが可能である。

加熱処理後はシリコン基板１を水中に浸し、超音波を印加して超音波洗浄を行なうことによって、加熱処理後のエッチングペーストを除去する。なお、ここでも、超音波洗浄に加えシリコン基板１の裏面を一般に知られているＳＣ−１、ＳＣ−２洗浄、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄、薄いフッ化水素水溶液、薄いアルカリ溶液または界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄することもできる。

最後に、図６（ｋ）の工程において、コンタクトホールに銀ペーストを印刷した後に４００〜７００℃で焼成することによって、ｎ＋層６上にｎ電極１２を形成し、ｐ＋層５上にｐ電極１１を形成する。これにより、裏面接合型太陽電池が完成する。

なお、シリコン基板１はｐ型であってもよい。シリコン基板１がｎ型である場合にはシリコン基板１の裏面のｐ＋層５とｎ型のシリコン基板１とによって裏面にｐｎ接合が形成され、シリコン基板１がｐ型である場合にはシリコン基板１の裏面のｎ＋層６とｐ型のシリコン基板１とによって裏面にｐｎ接合が形成される。

≪形態２≫
図７は、本発明の製造工程の好ましい一形態の各工程を示す断面図である。以下、本実施の形態において図７に基づいて説明する。図７（ａ）〜（ｋ）においては説明の便宜のためシリコン基板の裏面にｎ＋層とｐ＋層を１つずつ形成したものを示す。

本実施の形態では、以下に示す図７（ｅ）〜（ｇ）の工程に本発明の特徴を有する。本実施の形態において、図７（ｅ）の工程までは図６（ｅ）までの工程と同様である。

図７（ｆ）の工程において、シリコン基板２１の酸化シリコン膜２８からなる拡散マスクならびにボロンが拡散して形成されたＢＳＧ（ボロンシリケートガラス）をフッ化水素水溶液ですべて除去する。本実施の形態においては、ここで除去されない高ｎ−ＳｉＮ２９を残したまま後工程に進む。エッチングが困難な高ｎ−ＳｉＮ２９を除去せず残すことで、製造工程の簡略化を図ることが可能である。

次に、図７（ｇ）の工程において、拡散マスクである裏面の高ｎ−ＳｉＮ２９を残したまま、シリコン基板２１の裏面にプラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜からなる屈折率２．４以上３．２以下のパッシベーション膜２３を積層する。このパッシベーション膜２３は次の工程のテクスチャマスクとしての役割を兼ねる。

次に、図７（ｈ）の工程において、水酸化ナトリウム水溶液にイソプロピルアルコールを少量添加した８０℃に加熱したエッチング液を用いてシリコン基板２１の受光面をエッチングする。これにより、テクスチャ構造２４を形成する。

次に、図７（ｉ）の工程において、窒化シリコン膜などからなる反射防止膜２２を成膜した。

次に、図７（ｊ）の工程において、図６（ｊ）の工程と同様に、ｎ＋層２６上、ｐ＋層２５上に、リン酸を主成分とするエッチングペーストを印刷、加熱、水洗することにより、電極コンタクト用の開口として、コンタクトホールを設ける。ここでのエッチングは、パッシベーション膜２３としての高ｎ−ＳｉＮとともに、拡散マスクとして使用した高ｎ−ＳｉＮ２９をエッチングする必要があるため、上述したようなリン酸を含有したエッチングペーストを使用し、３５０〜４００℃、さらに好ましくは３６０〜３８０℃の温度で行なうことが好ましい。

最後に、図７（ｋ）の工程において、コンタクトホールに銀ペーストを印刷、焼成することでｎ電極３２、ｐ電極３１を形成し、太陽電池を作製する。

ここで、本発明の太陽電池の製造方法は、高ｎ−ＳｉＮを製膜後アニール処理によりシリコン基板を改質する工程を含むことを特徴としており、高ｎ−ＳｉＮを拡散マスクに利用することに限定されるものではなく、ｐ＋層を形成する際の拡散マスクの使用に限定されるものでもない。

また、太陽電池の製造方法は、製造工程中に高ｎ−ＳｉＮを製膜後、アニール処理をする工程を含めばよく、さらに太陽電池は、裏面接合型太陽電池に限定されるものではない。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例］
＜実施例１＞
本発明の実施例を、裏面接合型太陽電池を例に図６に基づいて説明する。

図６（ａ）の工程で、１辺１００ｍｍ、厚さ２００μｍ程度のｎ型のシリコンウェハのスライスダメージ層をフッ酸と硝酸との混酸で除去し、ｎ型のシリコン基板を形成した。そして、また、図示はしていないが、後の印刷工程で使用するアライメントマークを導電型不純物拡散層と重ならない位置にあらかじめレーザーマーカにて形成した。

次に、図６（ｂ）の工程で、シリコン基板１の受光面側、裏面側ともに２５０ｎｍの拡散マスクとしての酸化シリコン膜８を常圧ＣＶＤ法にて形成した。

次に、図６（ｃ）の工程で、シリコン基板１の裏面上の酸化シリコン膜８のみにアライメントマークにあわせて、所望の形状にリン酸を主成分とするエッチングペーストを印刷した。その後、シリコン基板１を３３０℃に加熱し、超音波水洗することにより酸化シリコン膜８にｎ＋拡散を行なうための窓を形成した。

次に、図６（ｄ）の工程で、９００℃の雰囲気下でＰＯＣｌ₃を用いた気相拡散を３０分間行なうことによって、窓によって露出したシリコン基板１の裏面にリンを拡散して、ｎ＋層６を形成した。その後、シリコン基板１の受光面および裏面の酸化シリコン膜８ならびにリンが拡散して形成されたＰＳＧ（リンシリケートガラス）をフッ化水素水溶液ですべて除去した。

次に、図６（ｅ）の工程で、シリコン基板１の裏面にプラズマＣＶＤ法により拡散マスクとしての屈折率３．１、膜厚７０ｎｍの高ｎ−ＳｉＮ９を形成した。この高ｎ−ＳｉＮ９の形成は、本実施例における第１工程に相当する。また、シリコン基板１の受光面に常圧ＣＶＤ法により拡散マスクとしての２５０ｎｍの酸化シリコン膜８を形成した。このプラズマＣＶＤ法による高ｎ−ＳｉＮ９の形成において、原料であるアンモニアガスとモノシランガスとの混合ガスにおける比がシランガス／アンモニアガス＝２．０となるように調整した。その後、高ｎ−ＳｉＮ９に対して、リン酸を主成分とするエッチングペーストをアライメントマークで位置合せをしてｐ＋層５の形状に印刷、２８０℃で加熱、水洗した。そして、高ｎ−ＳｉＮ９にｐ＋拡散を行なうための窓を形成した。そして、第２工程を兼ねた不純物拡散層の形成を行なった。該不純物拡散層の形成は、１０００℃で、５０分間、ＢＢｒ₃を用いた気相拡散であり、アニール処理と同時にシリコン基板１の窓によって露出した裏面にボロンを拡散し、不純物拡散層が形成された。

次に、図６（ｆ）の工程で、シリコン基板１の受光面の拡散マスクならびにボロンが拡散して形成されたＢＳＧ（ボロンシリケートガラス）についてフッ化水素水溶液を用いてすべて除去した。裏面の拡散マスクである屈折率３．１の高ｎ−ＳｉＮ９が残るので、シリコン基板１の裏面に、リン酸を３０重量％含むエッチングペーストを印刷し、シリコン基板１を３７０℃に加熱したホットプレートで２分間加熱し、高ｎ−ＳｉＮ９を除去した。その後超音波水洗、次いで２％のフッ酸溶液で洗浄を行なった。シリコン基板１の裏面には、ｐ＋層５が形成された。

次に、図６（ｇ）の工程で、シリコン基板１の裏面側に、図６（ｅ）の工程と同様にパッシベーション膜３としての屈折率３．１、膜厚７０ｎｍの窒化シリコン膜を形成した。

次に、図６（ｈ）の工程で、シリコン基板１の裏面にパッシベーション膜３に積層する形で、常圧ＣＶＤ法により４００ｎｍの酸化シリコンからなるテクスチャマスク７を形成した。そして、水酸化ナトリウム水溶液にイソプロピルアルコールを少量添加した８０℃に加熱したエッチング液で、シリコン基板１の受光面をエッチングすることによって、テクスチャ構造４を形成した。その後、２％のフッ酸溶液でシリコン基板１を洗浄し、テクスチャマスク７を除去した。

次に、図６（ｉ）の工程で、シリコン基板１の受光面側にプラズマＣＶＤ法により屈折率２．１、膜厚７０ｎｍの窒化シリコン膜からなる反射防止膜２を成膜した。プラズマＣＶＤ法における原料のガスの組成比は、シランガス／アンモニアガス＝０．３３となるように調整した。

次に、図６（ｊ）の工程で、ｎ＋層６上、ｐ＋層５上に、リン酸を主成分とするエッチングペーストを同様に印刷し、２８０℃で加熱、水洗することにより、電極コンタクト用の開口として、コンタクトホールを設けた。

最後に、図６（ｋ）の工程で、コンタクトホールに銀ペーストを印刷、焼成することでｎ電極１２、ｐ電極１１を形成し、太陽電池を作製した。

＜実施例２＞
本発明の実施例を、裏面接合型太陽電池を例に図７に基づいて開示する。

本実施例の図７（ｅ）の工程までは、実施例１における図６（ｅ）の工程の操作まで同様に行なった。

図７（ｆ）の工程で、シリコン基板１の受光面の拡散マスクならびにボロンが拡散して形成されたＢＳＧ（ボロンシリケートガラス）についてフッ化水素水溶液を用いてすべて除去した。高ｎ−ＳｉＮ２９は、除去しなかった。シリコン基板１の裏面には、ｐ＋層５が形成された。

次に、図７（ｇ）の工程で、拡散マスクに使用した高ｎ−ＳｉＮ２９を残したまま、シリコン基板２１の裏面にプラズマＣＶＤ法により屈折率３．１、膜厚１２０ｎｍの窒化シリコン膜からなるパッシベーション膜２３を形成した。このパッシベーション膜２３は次の工程のテクスチャマスクを兼ねるものとした。

次に、図７（ｈ）の工程で、水酸化ナトリウム水溶液にイソプロピルアルコールを少量添加した８０℃に加熱したエッチング液を用いてシリコン基板２１の受光面をエッチングすることによって、テクスチャ構造２４を形成した。

次に、図７（ｉ）の工程で、シリコン基板２１の受光面側にプラズマＣＶＤ法により屈折率２．１、膜厚７０ｎｍの窒化シリコン膜からなる反射防止膜２２を形成した。

次に、図７（ｊ）の工程で、ｎ＋層２６上、ｐ＋層２５上に、リン酸を主成分とするエッチングペーストを印刷し、３７０℃で加熱、水洗することにより、電極コンタクト用の開口として、コンタクトホールを設けた。

最後に、図７（ｋ）の工程で、コンタクトホールに銀ペーストを印刷、焼成することでｎ電極３２、ｐ電極３１を形成し、太陽電池を作製した。

＜比較例＞
図８は、比較例として、従来の太陽電池の製造方法の各工程を示す断面図である。図８（ａ）〜（ｋ）においては説明の便宜のためシリコン基板の裏面にｎ＋層とｐ＋層を１つずつ形成したものを示す。以下、比較例について図８に基づいて裏面接合型太陽電池を例にして説明する。

図８（ｄ）の工程までは実施例１における図６（ｄ）までの工程と同様に、ｎ＋層４６を形成した。

図８（ｅ）の工程で、受光面側と裏面側双方に常圧ＣＶＤ法により拡散マスクとしての２５０ｎｍの酸化シリコン膜４８を形成した。

次に、図８（ｆ）の工程で、実施例１と同様にｐ＋層４５を形成し、その後、シリコン基板４１の酸化シリコン膜４８ならびにボロンが拡散して形成されたＢＳＧ（ボロンシリケートガラス）をフッ化水素水溶液ですべて除去した。比較例では裏面側の拡散マスクも酸化シリコン膜４８なので、フッ酸による処理ですべて除去できた。

そして、図８（ｇ）〜（ｋ）の工程は、実施例１における図６（ｇ）〜（ｋ）の工程と同じ方法、同じ条件にて、パッシベーション膜４３、テクスチャマスク４７、テクスチャ構造４４、反射防止膜４２、ｐ電極５１およびｎ電極５２を形成することで、太陽電池を作製した。

＜性能比較＞
実施例１、実施例２および比較例で作製された太陽電池を標準照射条件（Ａ．Ｍ．１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ²、２５℃）で、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）を測定した値を以下の表５に示す。

表５に示す結果から、本発明の太陽電池は、比較例で製造した太陽電池より、特にＪｓｃにおいて非常に高い値が得られることが分かった。また、実施例２において、Ｖｏｃは実施例１に比べ若干劣るが、より簡便な方法にて、実施例１と同等の高いＪｓｃが得られた。

これは、屈折率２．４以上の窒化シリコン膜を形成し、アニール処理することでシリコン基板が改質つまり、バルクライフタイムが向上したことによると考えられる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Ａは、本発明における好ましい一実施形態で製造される太陽電池の裏面からの平面図である。Ｂは、ＡのＩＢ−ＩＢ線に沿った太陽電池の断面図である。 窒化シリコン膜の屈折率と両面に窒化シリコン膜を形成したｎ型シリコン基板の実効ライフタイムとの関係を示す図である。 混合ガスにおけるシランガス／アンモニアガスの比と窒化シリコン膜の屈折率との関係を示す図である。 屈折率２．２および屈折率２．９の窒化シリコン膜についてＦＴＩＲ測定を行なった結果を示す図である。 条件１〜５の設定でそれぞれアニール処理した高ｎ−ＳｉＮについてＦＴＩＲ測定を行なった結果を示すグラフである。 本発明の製造工程の好ましい一形態の各工程を示す断面図である。 本発明の製造工程の好ましい一形態の各工程を示す断面図である。 比較例として、従来の太陽電池の製造方法の各工程を示す断面図である。

符号の説明

１，２１，４１ シリコン基板、２，２２，４２ 反射防止膜、３，４３ パッシベーション膜、４，２４，４４ テクスチャ構造、５，２５，４５ ｐ＋層、６，２６，４６ ｎ＋層、７，４７ テクスチャマスク、８，２８，４８ 酸化シリコン膜、９，２９，４９ 高ｎ−ＳｉＮ、１０ 太陽電池、１１，３１，５１ ｐ電極、１２，３２，５２ ｎ電極、１３ アライメントマーク。

Claims (10)

1. シリコン基板の裏面に屈折率が２．４以上３．２以下の窒化シリコン膜を形成する第１工程と、
   前記窒化シリコン膜が形成された前記シリコン基板をアニール処理する第２工程と、を含み、
   前記第１工程は、シランガスとアンモニアガスとを含む混合ガスを用いるプラズマＣＶＤ法でなされ、
   前記窒化シリコン膜は、膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
   前記アニール処理の温度が４５０℃以上１０００℃以下であり、
   前記第１工程における前記窒化シリコン膜は、拡散マスクであり、
   前記第２工程は、前記シリコン基板の不純物拡散層の形成を兼ねる、太陽電池の製造方法。
2. 前記混合ガスの中の、前記シランガス／前記アンモニアガスの比が０．７以上である、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
3. 前記アニール処理の時間が１分以上６０分以下である請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
4. 前記第１工程の前記拡散マスクのパターニングは、前記窒化シリコン膜をエッチング可能な成分を含有するエッチングペーストを用いる請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
5. 前記エッチングペーストは、リン酸を２０重量％以上４０重量％以下含有する請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
6. 前記第２工程の後、前記窒化シリコン膜にパッシベーション膜を積層する工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
7. 前記第２工程の後、前記窒化シリコン膜を除去する工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
8. 前記シリコン基板の裏面にパッシベーション膜を形成する工程を含む請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
9. 前記パッシベーション膜は、屈折率２．４以上３．２以下の窒化シリコン膜である請求項７または８に記載の太陽電池の製造方法。
10. 前記第２工程の後、前記窒化シリコン膜に、前記窒化シリコン膜をエッチング可能な成分を含有するエッチングペーストを塗布し、
    前記シリコン基板を３５０℃以上４００℃以下で加熱して、
    前記窒化シリコン膜を除去する工程を含む請求項７に記載の太陽電池の製造方法。

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