JP5117905B2

JP5117905B2 - ガラス部品の製造方法

Info

Publication number: JP5117905B2
Application number: JP2008087720A
Authority: JP
Inventors: 貴臣碇; 啓志本多; 木村　　茂雄
Original assignee: Tosoh Quartz Corp
Current assignee: Tosoh Quartz Corp
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: JP2009242129A

Description

本発明は、ガラス粉末を任意の成形方法により所望の形状に成形した後、焼結、ガラス化して、各種機械部品、半導体製造用部品、光学部品等とするガラス部品の製造方法に関する。

各種機械、半導体、光学用等の部品としてガラス部品が使用されているが、特に、不純物のない状態、また、高温、低温、急激な温度変化をおこなう状況で使用可能である石英ガラス製部品の安価な供給が要求されている。このため近年においては、シリカガラス粉末を鋳込成形法などの各種湿式成形法や、プレスや押出法などの乾式成形法で成形し、焼結してガラス化する方法も工業化されている。
従来、石英塊を削り出しで製造していた手間を省き、粉末成形法を用いることで成形体を安価に製造することが可能になっている。こうした粉末成形法のなかでも、高精度部品や微細加工形状部品の製造法としては射出成形法が適している。

射出成形法によるガラス製品の製法としては、特許文献１で、粒径が０．０１〜２０μｍの球状粒子からなり、粒径分布が０．１〜０．５μｍの小径側と、１〜５μｍの大径側に極大分布ピークを有し、大径側ピーク粒径／小径側ピーク粒径比が５〜１０である石英ガラス粉末を用い、有機バインダーと混練し、温度１２００〜１４００℃で真空焼結する方法が提案されている。
また、同様の方法で、得られるガラスを不透明でありながら平滑な表面を有するものが特許文献２に、ガラスを黒色とするに方法が特許文献３に開示されている。

特開２００４−２０３６３９号公報特開２００５−１３９０１８号公報特開２００５−１４５７６７号公報

粉末成形焼結法による安価な石英ガラス部品の製造方法は開発されたが、ガラス化の後、他の石英ガラス部品とを接合する場合は、互いのガラス部品同士を電気炉や酸水素ガスを使用して接合しなければならず、ガラスを高温に加熱することによる破損の危険性や精度上の問題、また、接合のための設備や費用が嵩むという問題があった。このため工程の省力化など、さらなる安価で簡便な方法での提供が望まれていた。
本発明は、ガラスの粉末成形焼結法において、複雑な形状のガラス部品同士をガラス化後に接合する手間を軽減することによって製造コストの低減を図るものである。

本発明は、ガラス粉末とバインダーの混練物を用いて作製した各種形状のグリーン材を、溶剤を使用して接着した後、更に加熱脱脂、真空焼結してガラス化するものである。
バインダー樹脂を含んだ成形中間体であるグリーン材の状態で、有機溶剤等を使用して複数のグリーン体を接着し、加熱脱脂によりバインダーを除去し、更に真空焼結してガラス部品を得るものである。
従来、石英ガラス化後に接合して組立製造していたものを、脱脂・焼結・ガラス化工程前の中間成形体であるグリーン材の段階で接着して最終形状のガラス部品を作り上げるのである。

また、接着前工程処理としてグリーン材の接着する表面に有機溶剤処理をおこなうものである。
有機溶剤としてバインダーと反応性を持たないものを使用するものである。
有機溶剤として１３０℃以上の沸点を持つものを使用するものである。
有機溶剤としてキシレンなどの芳香族炭化水素類及び／または、エチレングリコールモノエーテルなどのグリコールエーテル類を使用するものである。
加熱脱脂条件をコントロールすることにより１３０℃未満の沸点を持つ有機溶剤を使用することが可能となるものであり、この場合は有機溶剤としてアセトンなどのケトン類が使用できる。
ガラス粉末をシリカガラスとすることで、透明石英ガラス部品、不透明石英ガラス部品、黒色石英ガラス部品を製造するものである。

加熱脱脂温度については予め真空度と昇温パターンをプログラムした多段制御、または、真空度と温度を個別に制御しても良い。
有機溶剤はバインダーを溶解するものであれば良く、沸点は脱脂工程で扱い易い沸点が１３０℃以上のものが良い。

沸点１３０℃以上の有機溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートやエチレングリコールモノブチルエーテル、及びキシレンなどがあり、沸点１００〜１３０℃未満の有機溶剤としてはトルエン、イソブチルアルコール、酢酸イソブチル、テトラクロルエチレン、メチルブチルケトン等があり、沸点１００℃以下の有機溶剤としては、クロロホルム、トリクロルエチレン、アセトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、ノルマルヘキサン、メタノール、メチルエチルケトンなどがある。
有機溶剤は上述のものを単独または混合して用いれば良いが、溶剤としての取り扱い易さと、グリーン材の接着表面を溶解、活性化させて脱脂工程まで接着し易い表面状態を形成、維持する効果が顕著な沸点１３０℃以上のキシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類の有機溶剤を使用することが好ましい。

なお、別途にグリーン材の接着表面を覆う層を機械的な処理によって除去して、グリーン材の表面状態を内部と同等とすることによって、熱と圧力によってグリーン材を接着することもできるが、界面に歪を生じたり、接着したグリーン体が変形するなどの問題がある。このため、グリーン材の表面被覆層の除去は、有機溶剤を使用することが簡易であり、効果的である。有機溶剤による効果としては、グリーン材の表面被覆層の溶解除去のほかに、接着面を保護、溶解、活性化させ、接着面を軟化させ、密着性を良くするという格段の効果を生じる。

また、１３０℃未満の沸点の有機溶剤を使用する場合は、加熱脱脂温度を制御する。１３０℃未満の沸点の有機溶剤を使用した場合、加熱脱脂温度を急激に高くすると、有機溶剤の飽和蒸気圧が高くなるために、接着したグリーン材の界面に気泡や剥がれを生じる危険性がある。このため、脱脂条件をコントロールして、高濃度蒸気の発散のバランスをとることで、グリーン材の表面状態を保護、溶解、活性化させ、接着の最適化を図る。
脱脂の際の加熱条件は、バインダーの種類によっても異なるが、４００〜１０００℃に１〜１０時間保持するのが一般的であり、４００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃の低温度下で長時間保持し、ガラス粉末と混練りされたバインダーの脱脂をおこなうと、接着面に塗布された有機溶剤の蒸発除去を十分おこなうことができるので望ましい。
有機溶剤による接着面の表面処理を行わずにグリーン材同士を接着させて脱脂、焼結、ガラス化させた場合、接合面に界面が生じると共に界面付近に微細気泡等の発生が生じ、また、脱脂・焼結時に破損するなどして一体化したガラス部品として好ましくない。

ガラス粉末としてシリカガラス粉末を使用する場合、最大径と最小径が０．０１〜２０μｍの球状粒子からなり、粒径分布が０．１〜０．５μｍの小径側と、１〜５μｍの大径側に極大分布ピークを有し、大径側ピーク粒径／小径側ピーク粒径比が５〜１０であるシリカガラス粉末を使用する。このシリカガラス粉末を有機バインダーと混練し、当該混練物を成形してグリーン材を作製後、有機溶剤を用いて複数のグリーン材を接着、０．１〜５気圧（ゲージ圧）に加圧した非酸化性ガス雰囲気にて加熱脱脂し、次いで温度１２００〜１４００℃で真空焼結することで透明石英ガラス部品が得られる。

最大径と最小径が０．０１〜２０μｍの球状粒子からなり、かつ、０．２μｍ以下の粒子が全体の５〜７０重量％であるシリカガラス粉末を使用し、該シリカガラス粉末と有機バインダーを重量比で７０：３０〜９０：１０の割合で混練し、当該混練物を成形してグリーン材を作製後、有機溶剤を用いて複数のグリーン材を接着後、０．１〜５気圧（ゲージ圧）に加圧した非酸化性ガス雰囲気にて加熱脱脂し、次いで温度１２００〜１４００℃で真空焼結することで黒色石英ガラス部品が得られる。

最大径と最小径が０．０１〜２０μｍの範囲の球状粒子であって、０．２μｍ以下の粒子が全体の５〜７０重量％であるシリカガラス粉末を使用し、該シリカガラス粉末と有機バインダーと混練し、当該混練物を成形してグリーン材を作製し、有機溶剤を用いて複数のグリーン材を接着した後、脱脂し、次いで温度１１００〜１４００℃で真空焼結することで白色不透明石英ガラス部品が得られる。

バインダーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やポリエチレン、ポリプロピレンエチレン等のオレフィン系樹脂などを用いることができる。
シリカガラス粉とバインダーとの混練については特に限定はなく、例えば汎用の加熱ニーダー等を用いることができる。
混練して得られた混練物はフレーク状あるいはペレット状の粒状とした後、射出成形の場合は、例えばインラインスクリュー式の射出成形機を用いて成形してグリーン材を得ることができる。

本発明のガラス部品は、中間材であるグリーン材の段階で部材を接着するものであり、高歩留まりで、長寿命の製品を低コストで製造することができる。

実施例１
マイクロプレートの製造
最大径８μｍ、最小径が０．２μｍであり、０．３μｍ及び２．２μｍにおいて体積百分率の極大ピークを有する（ピーク粒径比２．２／０．３＝７．３３）粒子径分布からなり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄の含有率がＩＣＰ分析でいずれも５０ｐｐｍ以下の球状石英ガラス粉末にアクリル樹脂系バインダーを加え、石英ガラス粉末を７７重量％として混合し、加熱ニーダーを使用し、１４０℃で１時間混練した。

得られた混練物をシート化し、粉砕してフレーク状とした。このフレーク状の混練物を射出成形機で図１（１）に示すように、マイクロプレート本体１となる穴１１を有する成形体１０のグリーン材を形成した。
更に、この成形体１０と接合する底板２のグリーン材を射出成形機で作製し、双方のグリーン材１０、２の接着面に沸点１４４℃のキシレンを塗布し、両者を密着させて接合させた。
この一体接合体を常圧で１０℃／ｈで５００℃まで昇温し、５００℃に２時間保持して脱脂し、成形体１０から樹脂成分を除去して脱脂した。
得られた脱脂された接合体を真空雰囲気で２００℃／ｈで１３００℃まで昇温して２時間保持し、図１（２）に示す透光性のマイクロプレート１を得た。

マイクロプレート本体１０を白色不透明なものとする場合は、特許文献２に開示された方法を採用する。すなわち、最大径と最小径が０．０１〜２０μｍの範囲の球状粒子であって、０．２μｍ以下の粒子が全体の５〜７０重量％である石英ガラス粉末を、有機バインダーと混練し、混練物を射出成形した後、脱脂し、次いで温度１１００〜１４００℃で真空焼結することによって白色不透明石英ガラス成形体を製造することができる。
また、黒色とする場合は、特許文献３に開示された方法を採用する。すなわち、粒径が０．０１〜２０μｍの球状粒子であって、０．２μｍ以下の粒子が５〜７０重量％である石英ガラス粉末と有機バインダーとを重量比で７０：３０〜９０：１０の割合で混練し、射出成形した後、０．１〜５気圧の非酸化性ガス雰囲気で加熱脱脂し、次いで１２００〜１４００℃で真空焼結することにより黒色石英ガラス体を得ることができる。この黒色石英ガラス体は、厚さ１ｍｍでの光直線透過率が２００〜５０００ｎｍで５％以下、見掛密度が２．１０〜２．２０ｇ／ｃｍ³、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ及びＣａ元素の合計が２００ｐｐｍ以下であって、少なくとも１面の表面粗さＲａが０．０５〜１μｍである。

マイクロプレート１の接合した本体１０と底板２の石英ガラス板を手で左右にずらして剥がそうとしたが、強力に接合されており、剥がれなかった。また、光学顕微鏡で接合面を観察したところ、泡・異物の存在は認められなかった。

実施例２
平均粒径が０．２μｍ、最大粒径が１μｍであり、ＳｉＯ₂を除いた不純物濃度が１ｐｐｍ以下の石英ガラス粉末にアクリル樹脂系バインダーを加えて混合物の石英ガラス粉末を７０重量％とし、加熱ニーダーを用いて１４０℃で１時間混練した。

得られた混練物をペレタイザーでφ２×Ｌ２（ｍｍ）のペレットとした。このペレットを射出成形機により図２に示す１２×２４×１．５（ｍｍ）の把手１５を有する板状の成形体１０を２枚を作製した。
この成形体１０の裏面にアセトンを塗布した後、密着して接合体１とした。この接合体１を脱脂のため大気雰囲気中で５０℃で２４時間保持後、窒素雰囲気中で５００℃まで３０℃／ｈで昇温し、１時間保持した後、有機物除去のため酸素雰囲気で１０００℃まで１２０℃／ｈで昇温した。更に、透明ガラス体とするため、真空雰囲気中で１６００℃まで２４０℃／ｈで昇温し、１０分保持して焼結した後自然冷却し、ワレ、結晶化のない、不純物濃度１ｐｐｍ以下の透明ガラス接合体１が得られた。接合体１の上方及び側面から撮影した写真を図３、図４に示す。

実施例３
平均粒径が０．２μｍ、最大粒径が１μｍであり、ＳｉＯ₂を除いた不純物濃度が１ｐｐｍ以下の石英ガラス粉末にアクリル樹脂系バインダーを加え、石英ガラス粉末を７０重量％として混合し、加熱ニーダーを用いて１４０℃で１時間混練した。

得られた混練物を、ペレタイザーでφ２×Ｌ２（ｍｍ）のペレットとした。このペレットを射出成形機により図５に示す成形体Ａ、及び成形体Ｂを成形した。
成形体Ａと成形体Ｂの平面部にキシレンを塗布して背中合わせに密着させて接合体１とした。この接合体１を窒素雰囲気中で５００℃まで６０℃／ｈで昇温し、１時間保持して脱脂した後、酸素雰囲気で１０００℃まで１２０℃／ｈで昇温して有機物を除去した。更に、透明ガラス体とするため、真空雰囲気中で１６００℃まで２４０℃／ｈで昇温し、１０分保持して焼結した後自然冷却し、ワレ、結晶化のない、不純物濃度１ｐｐｍ以下の透明ガラス接合体からなるホルダーが得られた。このホルダーを斜め上方から撮影した写真を図６に示す。

射出成形や押出成形などの粉末成形焼結法で得たグリーン材を用い、接着することによって機械部品や半導体部品、光学部品、更には任意形状の空間を有するマイクロリアクターなどのガラス部品を製造することができ、特にマイクロプレート、マイクロチップにの製造に適用して製品を安価に提供することができる。
なお、実施例１〜３として角状、丸状の板材や棒材同士のグリーン材を接着して、脱脂・焼結・ガラス化するマイクロプレート等の例を示したが、射出成形法などの粉末成形・焼結ガラスに、本願の接着技術等を組合せてミニマイクロプレートを製造することも可能である。
近年は液体窒素等に浸した超低温下で保存したがん細胞等を診断用として使用することも研究されてきており、この用途にマイクロプレートを使用することも多くなってきている。この場合においては、石英ガラス製マイクロプレート以外では、マイクロプレートを超低温状態から、室温に急激に戻すことで、破損する場合があるので非常に危険である。このため、石英ガラス製マイクロプレート、マイクロチップの応用は特に診断の分野で期待されている。
更に、高純度なシリカ原料を用い、複数の粉末成形体のグリーン材の接着、組合せにより、複雑な形状の半導体部品、あるいは、光学部品を安価に製造でき、マイクロリアクターの製造にも応用可能である。

マイクロプレートの製造工程説明図。把手付き板状グリーン材の接合の工程模式図。把手付き板状ガラス部品の上方写真。把手付き板状ガラス部品の側面写真。ホルダーの接合工程説明図。ホルダーを斜め上方から撮影した写真。

符号の説明

１接合体
１０成形体（グリーン材）
２底板

Claims

ガラス粉末と有機バインダーの混練物を適宜の形状に成形した複数のグリーン材からなる部品の接着面の表面層を有機溶剤で溶解してから接着して所望形状に組み立てた後、加熱脱脂し、更に真空焼結するガラス部品の製造方法。
請求項１において、有機溶剤が成形に使用した有機バインダーと反応性を有しないものであることを特徴とするガラス部品の製造方法。
請求項１または２において、有機溶剤の沸点が１３０℃以上であることを特徴とするガラス部品の製造方法。
請求項1〜３のいずれかにおいて、有機溶剤が芳香族炭化水素類及び／またはグリコールエーテル類であることを特徴とするガラス部品の製造方法。
請求項１または２において、有機溶剤の沸点が１３０℃未満であり、加熱脱脂温度をコントロールすることにより有機溶剤を除去することを特徴とするガラス部品の製造方法。
請求項１〜５のいずれかにおいて、ガラス粉末がシリカガラスであることを特徴とする石英ガラス部品の製造方法。
請求項６において、シリカガラスは、その粒径の最大径と最小径が０．０１〜２０μｍの球状粒子からなり、粒径分布が０．１〜０．５μｍの小径側と、１〜５μｍの大径側に極大分布ピークを有し、大径側ピーク粒径／小径側ピーク粒径比が５〜１０であり、グリーン材の加熱脱脂を０．１〜５気圧（ゲージ圧）に加圧した非酸化性ガス雰囲気にておこない、真空焼結を温度１２００〜１４００℃でおこなうことを特徴とする透明石英ガラス部品の製造方法。
請求項６において、シリカガラスは、その粒径の最大径と最小径が０．０１〜２０μｍの範囲の球状粒子であり、かつ粒径０．２μｍ以下の粒子が全体の５〜７０重量％であり、有機バインダーとシリカガラスの重量比が７０：３０〜９０：１０であり、有機溶剤を用いて複数のグリーン材を接着した後、加熱脱脂を０．１〜５気圧（ゲージ圧）に加圧した非酸化性ガス雰囲気にておこない、真空焼結を温度１２００〜１４００℃でおこなうことを特徴とする黒色石英ガラス部品の製造方法。
請求項６において、シリカガラスは、その粒径の最大径と最小径が０．０１〜２０μｍの球状粒子からなり、かつ粒径０．２μｍ以下の粒子が全体の５〜７０重量％であり、グリーン材の加熱脱脂を０．１〜５気圧（ゲージ圧）に加圧した非酸化性ガス雰囲気にておこない、真空焼結を温度１１００〜１４００℃でおこなうことを特徴とする白色不透明石英ガラス部品の製造方法。