JP5118044B2 - 半導体基板並びに電極の形成方法及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は電極が形成された半導体基板並びに半導体基板への電極の形成方法及びこれを利用した太陽電池の製造方法に関する。

従来の典型的な太陽電池の構造を図３に示す。厚さ０．２５ｍｍ程度の単結晶又は多結晶Ｓｉからなるｐ型Ｓｉ基板２１の一主面側に、０．１〜０．５μｍの深さにＰ等を拡散させたエミッタ層（ｎ^＋層）２２を設け、かつ、その上側には表面反射率を低減させるためのＳｉ_３Ｎ_４やＳｉＯ_２等からなる反射防止膜２３と電流を取り出すための表面電極（受光面電極）３４とが形成され、Ｓｉ基板の他面側（裏面側）にＡｌ等を高濃度に拡散させたＢＳＦ層（ｐ^＋層）２５が形成され、該裏面上に裏面電極２６が形成された構造を有している。

そして、この種の太陽電池を製造する際、表面電極３４は、容易で低コストである等の理由のため、一般的には、以下に示すような印刷・焼成法で形成される。すなわち、表面電極材料には、一般に銀粉末を配合した導電性ペーストが用いられ、スクリーン印刷法等によりこの導電性ペーストを塗布した後、焼成炉中で高温焼結して表面電極を形成するものである。この電極の形成方法による場合、通常、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを主成分とする導電性ペーストが用いられている。

この受光面電極は、光を遮らないように、占有面積が少なく、尚且つ低抵抗であることが必要なため、ライン幅が細くて厚い（アスペクト比が高い）電極であることが要求される。しかし、スクリーン印刷法では１回の印刷によりアスペクト比が高い電極を形成することは原理的に困難である。そこで、太陽電池基板上に複数回スクリーン印刷法による電極ペーストの重ね印刷を行った多層電極構造とすることにより、高アスペクト比を実現することが、有力な解決策として公知である（例えば、特開平１１−１０３０８４号公報参照）。

しかしながら、上記のような従来の多層電極構造のように、単純に従来の太陽電池用電極ペーストのスクリーン印刷と乾燥を繰り返して高アスペクト比とした電極を形成すると、焼結する際に銀粒子が収縮することにより断線が発生し、電極として機能しない場合があるという問題があった。また、多層電極のペーストを焼結する過程で、下層（基板側）の導電性ペースト中の有機バインダーの不完全燃焼や発泡、亀裂等が発生し、電極の特性の低下につながるという問題があった。

本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので、半導体基板上に、高アスペクト比を有するとともに、断線等の不具合が起こりにくい電極を、簡便な方法によって形成することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、電極が形成された半導体基板であって、前記電極は、少なくとも銀とガラスフリットとを含有するものであり、前記半導体基板に直接接合する第一電極層と、該第一電極層上に配置され、少なくとも一層からなる上部電極層とからなる多層構造を有するものであり、前記上部電極層は、銀の総含有割合が７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下である導電性ペーストを焼成したものであり、前記上部電極層の銀の総含有量に対する平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合が、前記第一電極層中の含有割合より高いものであることを特徴とする半導体基板を提供する。

このような多層構造を有する電極が形成された半導体基板であり、上部電極層は、銀の総含有割合が７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下である導電性ペーストを焼成したものであり、上部電極層の銀の総含有量に対する平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合が、第一電極層中の含有割合より高いものである半導体基板であれば、高アスペクト比を有するとともに、銀粒子の収縮による断線等の不具合が起こりにくい電極を有する半導体基板とすることができる。そして、高アスペクト比を有する電極であるため、半導体基板上の占有面積が狭いにも関わらず低抵抗な電極とすることができる。

この場合、前記上部電極層中の銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍ以上４μｍ未満の銀粒子の含有割合及び平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合は、それぞれ２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。また、前記上部電極層の銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍより小さいか、または平均粒径８μｍより大きい銀粒子の含有割合は３０ｗｔ％以下であることが好ましい。

このように、上部電極層中の銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍ以上４μｍ未満の銀粒子の含有割合及び平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合は、それぞれ２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であったり、上部電極層の銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍより小さいか、または平均粒径８μｍより大きい銀粒子の含有割合は３０ｗｔ％以下であったりすれば、より確実に、高アスペクト比を有しつつ、電極中の銀粒子の収縮を抑制することができる。

また、上記のような半導体基板であって、該半導体基板は、ｐｎ接合を有し、前記電極は表面電極であり、該表面電極側に反射防止膜を具備し、裏面側に裏面電極を具備するものであり、太陽電池として動作するものであることができる。

このように、前述の半導体基板を太陽電池として動作するものとすれば、高アスペクト比を有するとともに、銀粒子の収縮による断線等の不具合が起こりにくい表面電極（受光面電極）を有する太陽電池とすることができる。このような太陽電池であれば、受光面における受光面電極の占有面積を小さくすることができるため、受光面積を大きく取ることができ、変換効率を向上させることができる。しかも、低抵抗な電極であることから、直列抵抗を低くすることができ、高効率な太陽電池とすることができる。

また、本発明は、少なくとも、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを含有する導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、半導体基板上に電極を形成する方法であり、前記半導体基板と直接接合する第一電極層を形成する工程と、該第一電極層上に、少なくとも一層からなる上部電極層を形成する工程とを含む、多層構造を有する電極を形成する方法であって、前記上部電極層を形成するための上部電極層用導電性ペーストとして、銀の総含有割合を７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下とし、前記上部電極層用導電性ペースト中の銀の総含有量に対する平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合を、前記第一電極層を形成するための第一電極層用導電性ペースト中の含有割合より高くした導電性ペーストを用いて前記電極を形成することを特徴とする電極の形成方法を提供する。

このように、多層構造を有する電極を形成する方法であって、上部電極層用導電性ペーストとして、銀の総含有割合を７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下とし、上部電極層用導電性ペースト中の銀の総含有量に対する平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合を、第一電極層用導電性ペースト中の含有割合より高くした導電性ペーストを用いて電極を形成することを特徴とする電極の形成方法であれば、簡便な方法により、高アスペクト比を有するとともに、銀粒子の収縮による断線等の不具合が起こりにくい電極を形成することができる。そして、このような高アスペクト比を有する電極であれば、半導体基板上の占有面積が狭いにも関わらず低抵抗な電極となる。

この場合、前記上部電極層用導電性ペーストに含有される銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍ以上４μｍ未満の銀粒子の含有割合及び平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合を、それぞれ２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下とすることが好ましい。また、前記上部電極層用導電性ペーストに含有される銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍより小さいか、または平均粒径８μｍより大きい銀粒子の含有割合を３０ｗｔ％以下とすることが好ましい。

このように、上部電極層用導電性ペーストに含有される銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍ以上４μｍ未満の銀粒子の含有割合及び平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合を、それぞれ２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下としたり、上部電極層用導電性ペーストに含有される銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍより小さいか、または平均粒径８μｍより大きい銀粒子の含有割合を３０ｗｔ％以下としたりすれば、より確実に、高アスペクト比を有しつつ、銀粒子の収縮が抑制された電極を形成することができる。

また、前記第一電極層用導電性ペーストに含有される有機ビヒクルは分解開始温度が２５０℃よりも高いものを用い、上部電極層用導電性ペーストに含有される有機ビヒクルは分解開始温度が、１７０℃以上２５０℃以下のものを用いることが好ましい。

このように、第一電極層用導電性ペーストに含有される有機ビヒクルは分解開始温度が２５０℃よりも高いものを用い、上部電極層用導電性ペーストに含有される有機ビヒクルは分解開始温度が、１７０℃以上２５０℃以下のものを用いれば、多層電極の下層のペーストを加熱、焼結する際に、燃焼ガスが閉塞されるのを抑えて、不完全燃焼や発泡、亀裂等が発生することを防ぐことができる。

また、前記第一電極層用及び上部電極層用導電性ペーストの粘度を、８０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。また、前記第一電極層用及び上部電極層用導電性ペーストの５ｒｐｍ／５０ｒｐｍにおけるチクソ性（ＴＩ値）を、第一電極層は１．５以上５．０以下、上部電極層は１．２以上３．５以下とすることが好ましい。

このように、第一電極層用及び上部電極層用導電性ペーストの粘度を、８０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下としたり、第一電極層用及び上部電極層用導電性ペーストの５ｒｐｍ／５０ｒｐｍにおけるチクソ性（ＴＩ値）を、第一電極層は１．５以上５．０以下、上部電極層は１．２以上３．５以下としたりすれば、導電性ペーストをスクリーン印刷により印刷する際の印刷性を良好に保つことができる。

また、本発明は、少なくとも、ｐｎ接合を有する半導体基板の表面側に反射防止膜を形成する工程と、該反射防止膜部分に表面電極を形成する工程と、裏面側に裏面電極を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、少なくとも前記表面電極の形成は、前述の電極の形成方法により形成することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。

このように、前述の電極の形成方法に従う表面電極の形成工程を備える太陽電池の製造方法であれば、簡便な方法により、高アスペクト比を有するとともに、銀粒子の収縮による断線等の不具合が起こりにくい表面電極を具備する太陽電池を製造することができる。そして、このような太陽電池であれば、受光面における受光面電極の占有面積を小さくすることができるため、受光面積を大きく取ることができ、変換効率を向上させることができる。しかも、低抵抗な電極であることから、直列抵抗を低くすることができ、高効率な太陽電池とすることができる。

本発明に従う半導体基板であれば、高アスペクト比を有し、断線等の不具合が抑制された電極を有する半導体基板とすることができる。
また、本発明に従う電極の形成方法に従えば、半導体基板上に、また、簡便な方法によって、高アスペクト比であり、良好な電流性能の電極を形成することができる。また、簡便な電極形成方法であるので、低コスト化が可能となる。そして、このような半導体基板及び電極の形成方法を、太陽電池に応用すれば、高効率で低コストの太陽電池を製造することができる。

本発明に係る電極を具備する半導体基板を示す概略断面図である。 本発明に係る電極を具備する半導体基板の具体的な一例として太陽電池の構造を示す概略断面図である。 従来の太陽電池の構造を示す概略図である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
前述のように、半導体基板上に形成された電極であって、従来の多層電極構造のように、単純に太陽電池用電極ペーストのスクリーン印刷と乾燥を繰り返して高アスペクト比とした電極であると、焼結する際に銀粒子が収縮することにより断線が発生し、電極として機能しない場合があるという問題があった。

このような問題に対し、本発明者らは、高アスペクト比を有する電極を形成する場合であっても、断線等の不具合を抑制できる電極について鋭意検討を行った。

そこで、本発明者らは、電極を二層以上の多層構造を有するものとし、半導体基板とのコンタクト性を維持するため、太陽電池基板上に直接形成される第一層目はコンタクト性能に優れた銀粒子で構成されたものとし、第二層目以降は耐収縮性の高い銀粒子とガラスフリットを主成分とした焼結体からなる構造とすること、即ち、多層電極構造において、基板とのコンタクト機能、低抵抗特性、耐収縮性を各層に分担させることにより、従来の電極構造では実現できなかった高性能電極を形成することができることを見出した。
そして、本発明者らは、さらに実験及び検討を行い、種々の条件を最適化して本発明を完成させた。

以下、本発明について図面を参照しながらさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

図１は本発明に係る半導体基板１の概略図である。
例えば、シリコン単結晶基板等の、原料基板１１の表面上に電極１２が形成されており、電極１２は、原料基板１１に直接接合する第一電極層１３と、第一電極層の上に配置され、少なくとも一層からなる上部電極層１４からなる多層構造を有するものである。電極１２は、上部電極層１４の表面で、図示しない配線と接続される。
電極１２を構成する電極層のうち、第一電極層１３は、少なくとも銀とガラスフリットとを含有するものである。また、上部電極層１４は、少なくとも銀とガラスフリットとを含有するものであり、銀の総含有割合が７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下である導電性ペーストを焼成したものであり、上部電極層の銀の総含有量に対する平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合が、第一電極層中の含有割合より高いものである。
なお、ここでの平均粒径とは、ＳＥＭ写真を基にして粒子の直径を計測して平均値を算出したもの（ＳＥＭ粒径）のことを言う。

なお、上記電極１２において、上部電極層１４中の銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍ以上４μｍ未満の銀粒子の含有割合及び平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合は、それぞれ２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であるように構成し、上部電極層１４の銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍより小さいか、または平均粒径８μｍより大きい銀粒子の含有割合が３０ｗｔ％以下であるように構成することがより好ましい。

このような構成を有する本発明の半導体基板における電極は、以下のようにして形成することができる。
原料基板１１を準備した後、まず、原料基板１１上に第一電極層１３を形成する。このとき、後述するような理由により、原料基板１１上には薄い酸化膜や窒化膜等が形成されていてもよい。第一電極層１３の形成は、少なくとも銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを含有する導電性ペーストを、原料基板１１上に塗布し、例えば１５０℃〜２００℃で加熱することにより導電性ペースト中の有機溶媒を蒸発させることによって行うことができる。

なお、この第一電極層用導電性ペーストの有機ビヒクル、有機溶媒は通常用いられるものを配合すればよいが、後述の理由により、有機ビヒクルは分解開始温度を２５０℃よりも高いものを用いることが好ましい。
また、第一電極層用導電性ペーストの粘度は、８０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下としたり、チクソ性（ＴＩ値）を１．５以上５．０以下（５ｒｐｍ／５０ｒｐｍ）としたりすることによって、印刷性をより良好にすることが好ましい。このようにすることによって第一電極層の印刷はファインラインとなる。なお、ここでの粘度は温度２５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ回転粘度計（例えばＨＢ型ＳＳＡ １５／６Ｒ）の回転速度を５０ｒｐｍとした場合の測定値である。また、チクソ性（ＴＩ値）は、温度２５℃で回転速度５ｒｐｍと５０ｒｐｍにおけるそれぞれの粘度を比で表したものである。導電性ペーストをこのような粘度、チクソ性にするには、有機溶媒や有機ビヒクルの種類や含有量を調節すればよい。

また、このとき、第一電極層用導電性ペーストの印刷性を良好にするために、第一電極層用導電性ペースト中の銀の総含有割合を、７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下とすることが望ましい。このようにすると、形成される第一電極層中の銀の総含有割合も概ね７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下となる。
また、第一電極層と半導体基板とのコンタクト性をより向上させるために、第一電極層用導電性ペースト中の銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍ以上４μｍ未満の銀粒子の含有割合を、比較的多量に、例えば８０ｗｔ％以上とすることが望ましい。このようにすると、形成される第一電極層中の銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍ以上４μｍ未満の銀粒子の含有割合も概ね８０ｗｔ％以上となる。

次に、以下のように、第一電極層１３の上に上部電極層１４を形成する。すなわち、導電性ペーストとして、少なくとも銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを含有し、銀の総含有割合を７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下とし、銀の総含有量に対する平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合を、第一電極層用導電性ペースト中の含有割合より高くしたものを、第一電極層１３上に塗布し、例えば１５０℃〜２００℃で加熱することにより導電性ペースト中の有機溶媒を蒸発させることによって上部電極層のうち第一層目を形成する。この工程を一回以上繰り返すことによって上部電極層１４を一層、または複数層で形成することができる。

なお、上記電極１２において、上部電極層１４中の銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍ以上４μｍ未満の銀粒子の含有割合及び平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合は、それぞれ２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であるように構成し、上部電極層１４の銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍより小さいか、または平均粒径８μｍより大きい銀粒子の含有割合が３０ｗｔ％以下であるように構成することは、上部電極層用導電性ペースト中の銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍ以上４μｍ未満の銀粒子の含有割合及び平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合は、それぞれ２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であるように調節し、上部電極層用導電性ペースト中の銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍより小さいか、または平均粒径８μｍより大きい銀粒子の含有割合が３０ｗｔ％以下であるように調節することによって概ね達成できる。

また、この上部電極層用導電性ペーストの有機ビヒクル、有機溶媒は通常用いられるものを配合すればよいが、有機ビヒクルは分解開始温度を１７０℃以上２５０℃以下のものを用いることが好ましい。上述のように第一電極層用導電性ペーストの有機ビヒクルの分解開始温度を２５０℃よりも高くなるようにし、上部電極層用導電性ペーストの有機ビヒクルの分解開始温度を第一電極層用導電性ペーストよりも低温にすることによって、第一電極層を燃焼、焼結する際に、燃焼ガスが閉塞することを抑制し、不完全燃焼や発泡、亀裂等が発生するのをより効果的に防止することができる。

また、この上部電極層用導電性ペーストを、粘度を８０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下としたり、チクソ性（ＴＩ値）を１．２以上３．５以下（５ｒｐｍ／５０ｒｐｍ）としたりすることによって、良好な重ね印刷が可能となる。

このように電極１２中の各層が形成された後、例えば６００〜８５０℃の高温で例えば１分〜５分の焼成を行う。この焼成によって各層の導電性ペースト中の有機ビヒクルが消失し、電極の各層中の銀が焼結され、電極１２が形成される。また、このような焼成のための加熱が行われるため、電極１２を例えば１００ｎｍ以下のような薄い酸化膜等の上に形成しても、焼成のための加熱の際に該酸化膜等は同時に溶融し、酸化膜等を突き破って電極が原料基板１１の半導体層自体と直接接合するように接着する（これをファイアスルーと言う）。

半導体基板上に形成される電極が上記のように構成されていることにより、以下のような作用を示す。
すなわち、第一電極層１３中の銀の総含有量に対する平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合よりも、上部電極層１４中の銀の総含有量に対する平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合を高くすることによって、上部電極層の耐収縮性を高め、電極１２全体の耐収縮性を高めることができる。これは、平均粒径が４μｍ以上８μｍ以下のように、比較的大きい銀粒子が、それよりも小さい銀粒子よりも、収縮幅が小さいことによるものである。そして、このような耐収縮性の高い電極であれば、断線等の不具合の発生を従来の多層構造電極よりも抑制することができる。

このような電極１２は、特に太陽電池の表面電極として適用することが好適である。
本発明に係る太陽電池の一例を示す概略図を図２に示した。その構造は、表面電極以外は従来の太陽電池と同様のものであり、例えば以下のようにすることができる。単結晶又は多結晶Ｓｉからなるｐ型Ｓｉ基板２１の一主面側に、０．１〜０．５μｍの深さにＰ等を拡散させたエミッタ層（ｎ^＋層）２２が設けられ、その上側には表面反射率を低減させるためのＳｉ_３Ｎ_４やＳｉＯ_２等からなる反射防止膜２３と電流を取り出すための表面電極（受光面電極）２７とが形成され、Ｓｉ基板の他面側（裏面側）に裏面電極２６が形成され、必要に応じてＡｌ等を高濃度に拡散させたＢＳＦ層（ｐ^＋層）２５が形成されている。このうち、表面電極２７は、第一電極層２７ａ、上部電極層２７ｂからなり、第一電極層２７ａは、少なくとも銀とガラスフリットを含有するものであり、上部電極層２７ｂは、少なくとも銀とガラスフリットを含有し、上部電極層２７ｂ中の銀の総含有割合は、７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であり、上部電極層２７ｂの銀の総含有量に対する平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合が、第一電極層２７ａ中の含有割合より高いものである。

図２には、表面電極２７が二層で構成される場合を示したが、表面電極２７は、図１に示した電極構造を適用することができ、上部電極層２７ｂとして二層以上からなるものを有し、表面電極２７が三層以上の電極層から構成されるものであってもよい。また、ここでは、本発明の半導体基板を太陽電池用として用いる例を述べたが、本発明はこれには限定されず、電極を有する半導体基板であれば、いかなるものであっても適用できる。

このような太陽電池は例えば以下のようにして製造することができる。

高純度シリコンにホウ素あるいはガリウムのようなＩＩＩ族元素をドープし比抵抗０．１〜５Ω・ｃｍとした、０．１〜１．０ｍｍ程度の厚みを有するアズカット単結晶｛１００｝ｐ型シリコン基板２１に対し、スライスのダメージ除去処理とテクスチャ（光閉じ込め用凹凸）形成を行う。テクスチャは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ溶液（濃度数％から数十％、温度６０〜１００℃）中に１０分から３０分程度浸漬することで、容易に作製される。上記溶液中に、所定量の２−プロパノールを溶解させ、反応を促進させることが多い。均一なテクスチャ形成のためには、６０〜７０℃に加熱した濃度数％の水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム溶液中に、数％の２−プロパノールを混合した溶液を用いるのが好ましい。

テクスチャ形成後、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で半導体基板２１を洗浄する。経済的及び効率的見地から、塩酸中での洗浄が好ましい。清浄度を向上するため、塩酸溶液中に、数％の過酸化水素を混合させ、６０〜９０℃に加温して洗浄してもよい。

次に、オキシ塩化リンを用いた気相拡散法によりエミッタ層２２を形成する。裏面への拡散を防ぐため、裏面同士を重ねあわせ、２枚一組で拡散ボートに並べて気相拡散するのが好ましい。具体的には、オキシ塩化リン雰囲気中で、８２０〜８８０℃で数十分熱処理し、受光面にｎ型層を形成する。形成したエミッタ層深さは０．２〜１．０μｍとし、シート抵抗は４０〜１５０Ω／□とする。拡散後、拡散で形成されたリンガラスを、数％のフッ酸水溶液中に数分浸漬して除去する。

この後、表面の反射防止膜２３の形成を行う。反射防止膜２３としては、酸化シリコン、窒化シリコンをはじめ、酸化セリウム、アルミナ、二酸化錫、二酸化チタン、フッ化マグネシウム、酸化タンタル等、及びこれらを二種組み合わせた二層膜が使用され、いずれを用いても問題ない。反射防止膜の形成には、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等が用いられ、いずれの方法でも可能である。高効率太陽電池作製のためには、窒化シリコンをリモートプラズマＣＶＤ法で形成したものが、小さな表面再結合速度が達成可能であり、好ましい。

続いて、裏面に裏面電極２６を１０〜５０μｍ形成する。裏面電極２６には銀や銅等の金属が用いられるが、経済性、加工性、シリコンとの接触性の観点からＡｌが最も好ましい。金属層の堆積は、スパッタ法、真空蒸着法、スクリーン印刷法等いずれの方法でも可能である。電極金属は裏面に一様に堆積される。ここで、スクリーン印刷法を用いてＡｌを主成分とした電極を焼成することにより、Ｓｉ基板との接合部分においてＡｌがＳｉ基板の内部に拡散し、Ｓｉ基板はｐ型不純物を多量に含んだ裏面電界領域（ＢＳＦ層；高濃度ｐ^＋領域）２５を形成させることができるので、望ましい。

次に、本発明による表面電極２７を、以下のように形成する。第一電極層２７ａは銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを主成分とした導電性ペーストを、上部電極層２７ｂは、銀の総含有割合を７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下とし、銀の総含有量に対する平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合を、第一電極層用導電性ペースト中の含有割合より高くした導電性ペーストを反射防止膜の表面上に配置した後に、有機溶媒を乾燥させ、６００〜８５０℃で１分〜５分の焼成で形成する。このとき、前述のように、表面電極２７の各層を反射防止膜上に形成しても、反射防止膜は焼成のための加熱の際にともに溶融し、表面電極２７が反射防止膜を突き破って電極が半導体基板２１の半導体層自体と直接接合するように接着する。なお、表面電極２７の形成及び裏面電極２６の形成の順序は逆であってもよい。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜１０、比較例１、２）
以下の工程をそれぞれの半導体基板１０枚ずつについて行い、太陽電池を１０枚ずつ作製した。
まず、１５ｃｍ角、厚さ２５０μｍ、比抵抗２．０Ω・ｃｍの、ホウ素ドープ｛１００｝ｐ型アズカットシリコン基板２１を用意し、濃水酸化カリウム水溶液によりダメージ層を除去、テクスチャを形成、オキシ塩化リン雰囲気下８５０℃で熱処理したエミッタ層２２を形成し、リンガラスを除去し、反射防止膜２３を形成し、裏面全面にはアルミニウムを主成分とするペーストをスクリーン印刷し、有機溶媒を乾燥して裏面電極２６を形成した半導体基板を作製した。

この裏面電極２６を形成する工程まで行った半導体基板上に、表面電極２７を以下のようにして形成した。
まず、第一電極層用導電性ペーストとして、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを主成分とし、銀の総含有割合を８０ｗｔ％とし、銀の総含有量に対する各粒径範囲の銀粒子の含有割合を、０．５μｍ以上４μｍ未満のものを９０ｗｔ％、４μｍ以上８μｍ以下のものを５ｗｔ％、０．５μｍより小さいか、８μｍより大きいものを５ｗｔ％とし、粘度を１２０Ｐａ・ｓ、チクソ性（ＴＩ値）を２．５としたもの（すなわち、後述の比較例４に用いた導電性ペーストと同一のもの）を用いて、スクリーン印刷で半導体基板上に形成された反射防止膜上に塗布し、１５０℃のクリーンオーブンで有機溶媒の乾燥を行って、第一電極層２７ａを形成した。
次に、上部電極層用導電性ペーストとして、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを主成分とし、銀の総含有割合、上部電極層用導電性ペースト中の銀の総含有量に対する各粒径範囲の銀粒子の含有割合、粘度、チクソ性を下記の表１中に示したようにしたものを用いて、第一電極層上に塗布し、１５０℃のクリーンオーブンで有機溶媒の乾燥を行って、上部電極層２７ｂを形成した。このように電極各層を形成した半導体基板について、最高温度を７５０℃と設定した近赤外線炉内で５分にわたって加熱し、電極２７全体の焼成を行った。なお、比較例１、２は、上部電極層用導電性ペースト中の銀の総含有割合がそれぞれ７０ｗｔ％、９７ｗｔ％であり、本発明の範囲である７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下から外れている例である。

このように作製した太陽電池１０枚ずつそれぞれについて、太陽電池としての特性評価を行った。
特性評価は、２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレーター（照射強度：１ｋＷ／ｍ^２、スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電気測定（短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率）を行った。

（実施例１１）
実施例１と同様の方法で、ただし、以下のように、上部電極層を二層とし、表面電極全体では三層構造とした太陽電池を１０枚作製した。
まず、実施例１と同様に、第一電極層を形成した。次に、上部電極層用導電性ペーストとして、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを主成分とし、銀の総含有割合、上部電極層用導電性ペースト中の銀の総含有量に対する各粒径範囲の銀粒子の含有割合、粘度、チクソ性を表１中に示したようにしたものを用いて、第一電極層上に塗布し、１５０℃のクリーンオーブンで有機溶媒の乾燥を行って、上部電極層のうち第一層目を形成した。次に、上部電極層のうち第一層目を形成した導電性ペーストと同一の導電性ペーストを上部電極層のうち一層目の上に塗布し、１５０℃のクリーンオーブンで有機溶媒の乾燥を行って、上部電極層のうち二層目を形成した。
このように電極各層を形成した半導体基板について、最高温度を７５０℃と設定した近赤外線炉内で５分にわたって加熱し、電極全体の焼成を行った。
このように作製した太陽電池１０枚について、実施例１と同様に特性評価を行った。

（比較例３、４）
裏面電極２６の形成工程までは実施例１と同様の方法で行い、表面電極の形成は、以下のように、電極層の形成は一回のみとし、表面電極を単層構造とした太陽電池、すなわち、図３に示したような構造を有する太陽電池を１０枚ずつ作製した。
表面電極３４の形成は以下のように行った。すなわち、導電性ペーストとして、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを主成分とし、銀の総含有割合、電極層用導電性ペースト中の銀の総含有量に対する各粒径範囲の銀粒子の含有割合、粘度、チクソ性を下記の表２中に示したようにしたものを用いて、半導体基板上に塗布し、１５０℃のクリーンオーブンで有機溶媒の乾燥を行って形成した後、最高温度を７５０℃と設定した近赤外線炉内で５分にわたって加熱し、表面電極３４の焼成を行った。
このように作製した太陽電池１０枚ずつについて、実施例１と同様に特性評価を行った。

（比較例５、６）
裏面電極２６の形成工程までは実施例１と同様の方法で行い、ただし、表面電極の形成は、以下のように、第一電極層用及び上部電極層用導電性ペーストとして同じ組成のものを用いて行う以外は実施例１と同様にして太陽電池を１０枚ずつ作製した。なお、第一電極層用及び上部電極層用導電性ペーストとしては、表２中に示したものを用いた。
このように作製した太陽電池１０枚ずつについて、実施例１と同様に特性評価を行った。

実施例１〜１１、比較例１〜６の結果を下記の表３に示した。なお、表３はそれぞれ太陽電池１０枚の電気特性の測定平均値を示すものである。

表３より以下のことが明らかになった。
実施例１〜１１は、いずれも高い効率の太陽電池が得られている。ただし、実施例１０は上部電極層の銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍより小さいか、または平均粒径８μｍより大きい銀粒子の含有割合が４０ｗｔ％と比較的高いものであり、変換効率はやや低くなっている。これは、耐収縮性の高い平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合が低く、銀粒子の収縮による断線の発生や電極の高さが不十分となったため、フィルファクター（曲線因子）が低下したからであると考えられる。
一方、比較例１〜６は、主にフィルファクター（曲線因子）が低下し、実施例に比べ変換効率は低い。

比較例１は、上部電極層用導電性ペーストの銀の総含有率が本発明の範囲より低い例で、銀粒子の収縮による断線の発生や電極の高さが不十分となった例である。その結果、太陽電池の直列抵抗の増加をもたらし、フィルファクター（曲線因子）が低下することにより効率が低下したものと考えられる。

比較例２は、上部電極層用導電性ペーストの銀の総含有率が本発明の範囲より高い例で、印刷性が極端に損なわれ上部電極層が十分形成されなかった例である。その結果、太陽電池の直列抵抗の増加をもたらし、フィルファクター（曲線因子）が低下することにより効率が低下したものと考えられる。

比較例３は実施例１で上部電極層用導電性ペーストとして用いた導電性ペーストを用いて単層電極構造とした例である。平均粒径４μｍ以上８μｍ以下のような、比較的サイズの大きい銀粒子の影響で、基板とのコンタクト箇所が減少し、太陽電池の直列抵抗の増加をもたらし、フィルファクター（曲線因子）が低下することにより効率が低下したと考えられる。

比較例４は実施例１〜１１で第一電極層用導電性ペーストとして用いた導電性ペーストを用いて単層電極構造とした例である。オーミックコンタクト特性は良好であるが、電極の高さが不十分となり、その結果、太陽電池の直列抵抗の増加をもたらし、フィルファクター（曲線因子）が低下することにより変換効率が低下したと考えられる。

比較例５は実施例１で上部電極層用導電性ペーストとして用いた導電性ペーストを第一電極層用及び上部電極層用の両方に使用した例である。電極の高さは十分に得られたものの、平均粒径４μｍ以上８μｍ以下のような、比較例３と同様に比較的サイズの大きい銀粒子の影響で、基板とのコンタクト箇所が減少し、太陽電池の直列抵抗の増加をもたらし、フィルファクター（曲線因子）が低下することにより変換効率が低下したものと考えられる。

比較例６は実施例１〜１１で第一電極層用導電性ペーストとして用いた導電性ペーストを第一電極層用及び上部電極層用の両方に使用した例である。燃焼、焼結過程で第一電極層用導電性ペーストの不完全燃焼や発泡、亀裂等が発生、さらに電極が収縮して断線を引き起こし、太陽電池の直列抵抗の増加をもたらし、フィルファクター（曲線因子）が低下することにより変換効率が低下したものと考えられる。

以上のことより、実施例１〜１１、特に実施例１〜９、１１の太陽電池が、電気特性が良好であり、本発明の効果が明らかとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (11)

1. 電極が形成された半導体基板であって、前記電極は、少なくとも銀とガラスフリットとを含有するものであり、前記半導体基板に直接接合する第一電極層と、該第一電極層上に配置され、少なくとも一層からなる上部電極層とからなる多層構造を有するものであり、前記上部電極層は、銀の総含有割合が７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下である導電性ペーストを焼成したものであり、前記上部電極層の銀の総含有量に対する平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合が、前記第一電極層中の含有割合より高いものであり、前記第一電極層の銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍ以上４μｍ未満の銀粒子の含有割合が８０ｗｔ％以上であることを特徴とする半導体基板。
2. 前記上部電極層中の銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍ以上４μｍ未満の銀粒子の含有割合及び平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合は、それぞれ２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板。
3. 請求項１または請求項２に記載の半導体基板であって、前記上部電極層の銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍより小さいか、または平均粒径８μｍより大きい銀粒子の含有割合は３０ｗｔ％以下であることを特徴とする半導体基板。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の半導体基板であって、ｐｎ接合を有し、前記電極は表面電極であり、該表面電極側に反射防止膜を具備し、裏面側に裏面電極を具備するものであり、太陽電池として動作するものであることを特徴とする半導体基板。
5. 少なくとも、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを含有する導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、半導体基板上に電極を形成する方法であり、前記半導体基板と直接接合する第一電極層を形成する工程と、該第一電極層上に、少なくとも一層からなる上部電極層を形成する工程とを含む、多層構造を有する電極を形成する方法であって、
   前記上部電極層を形成するための上部電極層用導電性ペーストとして、銀の総含有割合を７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下とし、前記上部電極層用導電性ペースト中の銀の総含有量に対する平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合を、前記第一電極層を形成するための第一電極層用導電性ペースト中の含有割合より高くした導電性ペーストを用い、前記第一電極層用導電性ペースト中の銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍ以上４μｍ未満の銀粒子の含有割合を８０ｗｔ％以上として前記電極を形成することを特徴とする電極の形成方法。
6. 前記上部電極層用導電性ペーストに含有される銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍ以上４μｍ未満の銀粒子の含有割合及び平均粒径４μｍ以上８μｍ以下の銀粒子の含有割合を、それぞれ２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下とすることを特徴とする請求項５に記載の電極の形成方法。
7. 前記上部電極層用導電性ペーストに含有される銀の総含有量に対する平均粒径０．５μｍより小さいか、または平均粒径８μｍより大きい銀粒子の含有割合を３０ｗｔ％以下とすることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の電極の形成方法。
8. 前記第一電極層用導電性ペーストに含有される有機ビヒクルは分解開始温度が２５０℃よりも高いものを用い、上部電極層用導電性ペーストに含有される有機ビヒクルは分解開始温度が、１７０℃以上２５０℃以下のものを用いることを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか一項に記載の電極の形成方法。
9. 前記第一電極層用及び上部電極層用導電性ペーストの粘度を、８０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下とすることを特徴とする請求項５ないし請求項８のいずれか一項に記載の電極の形成方法。
10. 前記第一電極層用及び上部電極層用導電性ペーストの５ｒｐｍ／５０ｒｐｍにおけるチクソ性（ＴＩ値）を、第一電極層は１．５以上５．０以下、上部電極層は１．２以上３．５以下とすることを特徴とする請求項５ないし請求項９のいずれか一項に記載の電極の形成方法。
11. 少なくとも、ｐｎ接合を有する半導体基板の表面側に反射防止膜を形成する工程と、該反射防止膜部分に表面電極を形成する工程と、裏面側に裏面電極を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、少なくとも前記表面電極の形成は、請求項５ないし請求項１０のいずれか一項に記載の電極の形成方法により形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。

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