JP5118326B2 - 積層塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐チッピング性に優れる積層塗膜を形成することができる中塗り塗料組成物および積層塗膜の形成方法に関する。

自動車の車体外板に塗装される塗膜に求められる性能の１つとして、耐チッピング性に優れていることが挙げられる。チッピングとは、自動車の走行の際に生じる小石または砂利等が塗膜に衝突し、この衝撃によって塗膜が剥がれてしまう現象をいう。このようなチッピングが生じると、上塗り塗膜とは色相が異なる中塗り塗膜または下塗り塗膜が露出してしまい塗膜外観上において不具合が生じるのみでなく、この剥がれた部分から塗膜内に水分が侵入し、車体外板の表地面に錆が発生するという不具合が生じる。特に、寒冷地域においては、冬期に融雪のために多量の岩塩及び小石、砂利を路面に散布するため、自動車外板の塗膜に小石や砂利等がより衝突しやすい環境となる。そのため、耐チッピング性により優れた塗膜が望まれている。

通常自動車に塗装される塗膜には、中塗り塗膜が形成されており、これにより耐チッピング性を向上させている。例えば特開２００２−３４８５３２号公報（特許文献１）には、水性塗料に、ポリイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールとをウレタン化反応させてなるイソシアネート含有プレポリマーに炭素数が５以上のモノアルコールを反応させてなるポリウレタン樹脂（ａ）及び沸点が１５０℃以下の水溶性有機溶剤（ｂ）を含有せしめてなることを特徴とする水性塗料が記載されている。そしてこのような水性塗料を用いることによって、カチオン電着塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜の耐チッピング性、防食性などを改良することができると開示している。

また特開２００３−１８１３６８号公報（特許文献２）には、着色第１ベース塗料（Ａ）、着色第２ベース塗料（Ｂ）を塗装し、さらにクリア塗料（Ｃ）をウェットオンウェットで塗装した後、３層からなる複層塗膜を同時に加熱して架橋硬化させる塗膜形成方法において、−２０℃における着色第１ベース塗料（Ａ）の硬化塗膜のヤング率（ａ）が３０００ＭＰａ以上、かつ破壊エネルギー（ｂ）が２×１０^−３Ｊ以上である着色第１ベース塗料（Ａ）を塗装する複層塗膜形成方法が記載されている。この特許文献２は、着色第１ベース塗料（Ａ）の塗膜物性において、着色ベース塗料（Ａ）と下塗り塗膜との付着強度（ｄ）が１３〜１８Ｎである着色第１ベース塗料（Ａ）を開示する。この発明は、３Ｃ１Ｂ（スリーコート・ワンベーク）の複層塗膜形成方法において耐チッピング性が良好な塗料を開発することを目的としている。

特開平６−２５４４８２号公報（特許文献３）には、４コート１ベイク方式による塗装方法であって、該耐チッピング用塗料として、（Ａ）ウレタン変性ポリエステル樹脂、（Ｂ）ブロックポリイソシアネート化合物、（Ｃ）メラミン樹脂、（Ｄ）エポキシ樹脂及び（Ｅ）顔料を主成分とし、且つ（Ｅ）成分の含有率が上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対し２００〜３００質量％であり、しかも耐チッピング用塗料硬化塗膜中４３〜７５容量％である塗料組成物を使用することを特徴とする塗装方法が記載されている。これにより、耐チッピング性が優れた複層塗膜を形成できると開示されている。

特開平９−１７６５７１号公報（特許文献４）には、（Ａ）水酸基含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）メラミン樹脂、（Ｃ）エポキシ基含有アクリル樹脂および（Ｄ）ブロックポリイソシアネート化合物を主成分とすることを特徴とする中塗塗料組成物が記載されている。この中塗塗料組成物は層間付着性および耐チッピング性などのすぐれた塗膜を形成できると開示されている。

特開平１０−２０２１８５号公報（特許文献５）には、（１）素材に電着塗膜を形成する工程；（２）下記（ａ）〜（ｄ）を主成分とする中塗塗膜を乾燥膜厚で１５〜２５μｍ形成する工程、（ａ）ポリエステル樹脂（ｂ）ブチル化メラミン／メチルブチル混合型メラミン（ｃ）エポキシ樹脂（ｄ）顔料成分の二酸化チタン、硫酸バリウム；（３）上塗塗膜を形成する工程；を順次経ることを特徴とする塗膜形成方法が記載されている。そしてこの方法によって、地隠蔽性、耐チッピング性、上塗り外観、光沢などの中塗塗膜性能を損なうことなく、薄膜化された塗膜を形成することができると開示されている。

塗膜の耐チッピング性を向上させることを目的として、このように幾つかの発明が成されている。しかしながら現状においては、耐チッピング性およびその他全ての要求を満足させる塗装方法は得られていない。

特開２００２−３４８５３２号公報 特開２００３−１８１３６８号公報 特開平６−２５４４８２号公報 特開平９−１７６５７１号公報 特開平１０−２０２１８５号公報

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、耐チッピング性に優れる積層塗膜を形成することができる中塗り塗料組成物、そしてこの中塗り塗料組成物を用いた積層塗膜の形成方法を提供することにある。

本発明は、
（ａ）ポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）を含むポリエステル樹脂 ４０〜７０質量％、
（ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂 ２．５〜１２．５質量％、および
（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂 ２５〜５０質量％
（上記（ａ）〜（ｃ）の量は塗料樹脂固形分質量を基準とする。）
を含有し、この（ａ）ポリエステル樹脂および（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂の質量比（ａ）／（ｃ）は５０／５０〜７０／３０である、中塗り塗料組成物であって、および
このポリエステル樹脂（ｉ）は、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸およびこれらの酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸またはその酸無水物を５０質量％以上含む多価カルボン酸成分と、多価アルコールと、を少なくとも用いて重縮合することにより調製される、数平均分子量２０００〜４０００であるポリエステル樹脂であり、および
このポリエステル樹脂（ii）は、直鎖もしくは分枝状の脂肪族多価カルボン酸またはその酸無水物を５０質量％以上含む多価カルボン酸成分と、多価アルコールと、を少なくとも用いて重縮合することにより調製される、数平均分子量１０００〜２０００であるポリエステル樹脂である、
中塗り塗料組成物、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。

上記（ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂はエポキシ当量５００〜１５００ｇ／ｅｑであり、および上記（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂はさらにメチルブチル混合アルキルエーテル基を有するメラミン樹脂であるのが好ましい。

本発明はまた、下記工程
被塗物に中塗り塗料組成物を塗装し加熱硬化させて、中塗り塗膜を形成する工程、
得られた硬化中塗り塗膜の上に上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物を塗装し加熱硬化させて、積層塗膜を形成する工程、
を包含する、積層塗膜の形成方法であって、
この中塗り塗料組成物は、
（ａ）ポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）を含むポリエステル樹脂 ４０〜７０質量％、
（ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂 ２．５〜１２．５質量％、および
（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂 ２５〜５０質量％
（上記（ａ）〜（ｃ）の量は塗料樹脂固形分質量を基準とする。）
を含有し、この（ａ）ポリエステル樹脂および（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂の質量比（ａ）／（ｃ）は５０／５０〜７０／３０であり、および
このポリエステル樹脂（ｉ）は、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸およびこれらの酸無水物からなる群から選択される多価カルボン酸または酸無水物を５０質量％以上含む多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分と、を少なくとも用いて重縮合することにより調製される、数平均分子量２０００〜４０００であるポリエステル樹脂であり、および
このポリエステル樹脂（ii）は、直鎖もしくは分枝状の脂肪族多価カルボン酸またはその酸無水物を５０質量％以上含む多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分と、を少なくとも用いて重縮合することにより調製される、数平均分子量１０００〜２０００であるポリエステル樹脂である、
積層塗膜の形成方法、も提供する。

上記方法において、積層塗膜を構成する中塗り塗膜および上塗りベース塗膜の塗膜界面の最低付着強度が０．１５〜０．２７ｋＮ／ｍであるのが好ましい。

本発明はまた、上記積層塗膜の形成方法により得られる積層塗膜も提供する。

本発明の中塗り塗料組成物は、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂を含み、そして（ａ）ポリエステル樹脂は、異なる性質を有する２種類のポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）を少なくとも含む。そしてこのような中塗り塗料組成物を用いることによって、優れた耐チッピング性を有し、かつ、電着塗膜／中塗り塗膜／上塗りベース塗膜それぞれの層間付着性、そして防錆性、下地の隠蔽性、表面平滑性などに優れる中塗り塗膜を形成することが可能となる。また本発明により得られる積層塗膜は、耐チッピング性および防錆性などに優れているという利点を有している。

中塗り塗料組成物
本発明で用いる中塗り塗料組成物は、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂、を含有する。そして（ａ）ポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）の２種類のポリエステル樹脂が少なくとも含まれる。

（ａ）ポリエステル樹脂
（ａ）ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸及び／又はその酸無水物（以下、これらをまとめて「多価カルボン酸成分」と記載することもある。）と多価アルコールとを少なくとも用いて重縮合することによって製造することができる。これらの成分に加えて他の反応成分を用いて重縮合してもよい。用いることができる他の反応成分として、例えば、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類、そして乾性油、半乾性油、不乾性油及びそれらの脂肪酸などが挙げられる。

（ａ）ポリエステル樹脂を構成する１成分であるポリエステル樹脂（ｉ）は、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸およびこれらの酸無水物からなる群から選択される多価カルボン酸または酸無水物を５０質量％以上含む多価カルボン酸成分を用いて重縮合により調製される。そしてこのポリエステル樹脂（ｉ）は、数平均分子量が２０００〜４０００である。

一方、（ａ）ポリエステル樹脂を構成する他の１成分であるポリエステル樹脂（ii）は、直鎖もしくは分枝状の脂肪族多価カルボン酸またはその酸無水物を５０質量％以上含む多価カルボン酸成分を用いて重縮合により調製される。そしてこのポリエステル樹脂（ii）は、数平均分子量１０００〜２０００である。

なお、本明細書内における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン分子量を標準として換算した値である。

多価カルボン酸成分は、直鎖または分枝状の脂肪族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸および芳香族多価カルボン酸の３種（それらの無水物も含む。）に分類することができる。このうち、（ａ）ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸成分として、芳香族多価カルボン酸もしくは脂環式多価カルボン酸またはこれらの酸無水物を用いる場合は、これらの酸は、分子が取り得る構造の自由度が低い、いわゆる「リジッド」な構造を有するため、得られる樹脂もまたリジッドな構造を有することとなる。これにより、リジッドな構造を有する、つまり「硬い」ポリエステル樹脂が得られることとなる。一方、直鎖もしくは分枝状の脂肪族多価カルボン酸またはこれらの酸無水物を用いる場合は、これらの酸は、分子が取り得る構造の自由度が高い、いわゆる「ソフト」な構造を有するため、構造的に「柔らかい」ポリエステル樹脂が得られることとなる。

ポリエステル樹脂（ｉ）は、数平均分子量２０００〜４０００と比較的高分子量である。そしてこのポリエステル樹脂（ｉ）は、重縮合に用いる多価カルボン酸成分として、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸およびこれらの酸無水物からなる群から選択される多価カルボン酸または酸無水物を５０質量％以上含む多価カルボン酸成分を用いて調製される。そのため、ポリエステル樹脂（ｉ）は、高分子量であってそして構造的に「硬い」ポリエステル樹脂である。なおポリエステル樹脂（ｉ）の数平均分子量が４０００を超える場合は、平滑性が不充分となり良好な外観が得られなくなるおそれがあり、また塗着時の粘度が高くなりすぎるおそれがある。

一方、ポリエステル樹脂（ii）は、数平均分子量１０００〜２０００と比較的低分子量である。そしてこのポリエステル樹脂（ii）は、重縮合に用いる多価カルボン酸成分として、直鎖もしくは分枝状の脂肪族多価カルボン酸またはその酸無水物を５０質量％以上含む多価カルボン酸成分を用いて調製される。そのため、ポリエステル樹脂（ii）は、低分子量であってそして構造的に「柔らかい」ポリエステル樹脂である。なおポリエステル樹脂（ii）の数平均分子量が１０００未満である場合は、塗膜にした場合に充分な硬化性が得られないおそれがある。

本発明で用いられる中塗り塗料組成物に含まれる（ａ）ポリエステル樹脂は、このように異なる性質を有する２種類のポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）を少なくとも含む。そしてこのような２種類のポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）を含むことによって、耐チッピング性の優れた塗膜が得られると同時に、中塗り塗膜に必要とされる塗膜性能との両立を可能としている。そして本発明においては、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂を含み、そして（ａ）ポリエステル樹脂が２種類のポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）を含む中塗り塗料組成物を用いることによって、優れた耐チッピング性を有し、かつ、電着塗膜／中塗り塗膜／上塗りベース塗膜それぞれの層間付着性、そして防錆性、下地の隠蔽性、表面平滑性などに優れる中塗り塗膜を形成することが可能となった。

本発明で用いられる中塗り塗料組成物に含まれる（ａ）ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）を、質量比として（ｉ）／（ii）＝２／１〜１／２の範囲の量で含むのが好ましい。ポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）が上記範囲の量で含まれることによって、得られる中塗り塗膜の耐チッピング性、層間付着性および防錆性の良好なバランスが達成できるという利点がある。

上記ポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）の調製に用いられる、芳香族多価カルボン酸およびこの無水物としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また脂環式多価カルボン酸およびこの酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸などが挙げられる。また直鎖または分枝状の脂肪族多価カルボン酸およびこの酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸などが挙げられる。

上記ポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）の調製に用いられる多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

ポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）を構成する成分として、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール以外の他の成分を用いてもよい。上述したその他の成分の中でも、例えばカージュラＥ（シェル化学社製）等のモノエポキサイド化合物、ラクトン類が挙げられる。モノエポキサイド化合物を用いることによって、ポリエステル樹脂中に水酸基を組み込みことができ、これにより層間付着性を向上させることができる。またラクトン類を用いることによって、多価カルボン酸及び多価アルコールのポリエステル類へラクトン類を開環付加させてグラフト鎖を形成することができ、これによって耐チッピング性を向上させることができる。具体的なラクトン類としては、例えばβ−プロピオラクロン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられ、なかでもε−カプロラクトンが最も好ましい。

ポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）の合成は、上記反応成分を常法により窒素気流中、例えば１５０〜２５０℃で４〜１０時間加熱し、縮合することによって行うことができる。縮合に用いることができる触媒として、ジブチルスズオキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどの公知の触媒が挙げられる。なおポリエステル樹脂の調製において、反応成分は全量を一時に添加してもよいが、数回に分けて添加してもよい。

上記ポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）はいずれも、水酸基価が５０〜２５０（固形分）であり、酸価が４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるのが好ましい。水酸基価が５０未満であると硬化性が不良となるおそれがあり、２５０を超えると弾性が低下して耐チッピング性が不良となるおそれがある。水酸基価は７０〜２１０（固形分）であるのがより好ましい。また酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇより低くなると硬化性が不良となるおそれがあり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性が低下するおそれがある。酸価は５〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるのがより好ましい。

ポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）を含む（ａ）ポリエステル樹脂は、塗料樹脂固形分中４０〜７０質量％の比率で配合するのが好ましい。配合比率が４０％未満であると分散が悪くなり光沢性が低下するおそれがあり、７０質量％を超えると下地の隠蔽性が不充分になるおそれがある。より好ましい配合量は、４０〜６０質量％である。

（ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂
本発明の中塗り塗料組成物は、（ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む。（ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのハロゲン置換体とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリン等を縮合して得ることができる。

（ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂は、数平均分子量８００〜２０００であるのが好ましい。数平均分子量が８００未満である場合は、充分な塗膜性能を得ることができないおそれがある。また、２０００を超えると、塗料組成物の粘度が高くなり、塗膜の凹凸が発生しやすくなるおそれがある。

（ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂はさらに、軟化点が７０〜１３０℃、エポキシ当量が５００〜１５００ｇ／ｅｑであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。軟化点が７０℃より低くなると、チッピング性が低下する傾向にある。また軟化点が１３０℃より高くなると、塗膜の平滑性が低下する傾向にある。エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑより小さくなると、塗料の貯蔵安定性が低下する傾向にある。またエポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑより大きくなると、チッピング性および塗膜の硬化性が低下する傾向にある。エポキシ当量は５５０〜１０００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。

このようなビスフェノール型エポキシ樹脂として、市販の樹脂を使用してもよい。市販の樹脂として、例えば、エピコート１００７、エピコート１０１０（いずれも、油化シェルエポキシ社製）；エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１９、エポトートＹＤ−０２０Ｈ、エポトートＹＤＦ２００４、フェノトートＹＰ−５０Ｓ、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１７２、エポトートＹＤ―０１４Ｕ（いずれも、東都化成社製）などが挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

本発明においては、上記特定の軟化点及びエポキシ当量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を用いることもできる。

（ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量は、塗料樹脂固形分中２．５〜１２．５質量％であるのが好ましく、５〜１０質量％であるのがより好ましい。この比率が２．５質量％を下まわると、下塗り塗膜との付着力が低下するおそれがある。また１２．５質量％を超えると塗膜の硬化性が低下するおそれがある。本発明の中塗り塗料組成物は、（ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂を上記範囲で含むことによって、下塗り塗膜との付着性を高めるとともに、中塗り塗膜の柔軟性を付与し、チッピング性を高めることが可能となっている。

（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂
イミノ基含有メラミン樹脂は、下記化学式のメラミン骨格を有するメラミン樹脂の窒素原子に結合した水素、すなわちイミノ基、が、分子中に少なくとも１個以上含まれているものが好ましい。

上記メラミン樹脂のトリアジン核のＮに結合する基は、６個存在するが、イミノ型の数が多いものをイミノ基含有メラミン樹脂（もしくは、イミノ型メラミン樹脂）と称する。残りの結合基はその他の基を有していてもよい。

イミノ基含有メラミン樹脂は前述したようにイミノ基を１分子内に平均１個以上有するものをいう。下限を下まわると硬化性および付着性が低下するおそれがある。ただし、イミノ基が多すぎるもの、例えば１分子内に平均３．５個以上のものは、硬く脆弱な塗膜を形成する傾向があり、塗膜の耐水性・耐衝撃性が劣るため好ましくない。

イミノ基を１個以上含有するメラミン樹脂の例として、ユーバン−１２５（三井化学、商品名）、ユーバン−２２５（三井化学、商品名）、サイメル２５４、同２０２、同２１１、同３２５、同３７０、同３２７（三井サイテックインダストリー、商品名）、マイコート５０８（三井サイテックインダストリー、商品名）などが挙げられる。

上記メラミン樹脂（ｃ）として、中塗り塗膜が低温で焼き付けられる場合には、アルキルエーテル基としてメチルエーテル基およびブチルエーテル基を併せ持つメチル／ブチル混合アルキルエーテル型メラミンを用いることがより好ましい。

（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂の含有量は、塗料樹脂固形分中２５〜５０質量％であるのが好ましく、３０〜４５質量％であるのがより好ましい。この比率が２５質量％を下まわると硬化性が不充分となるおそれがある。また５０質量％を超えると形成される塗膜が硬く脆くなるおそれがある。

また、（ａ）ポリエステル樹脂と（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂との質量比は、５０／５０〜７０／３０であることが好ましい。上記ポリエステル樹脂が上限を超えると硬化性が低下するおそれがあり、下限を下回ると堅く脆い塗膜となりチッピング性が低下するおそれがある。なおここでいう質量比は、固形分質量比を意味する。

顔料
本発明の中塗り塗料組成物は顔料を含んでもよい。中塗り塗料組成物に用いることができる顔料として、二酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、酸化クロム、酸化鉄、フタロシアニン、キナクリドン等の着色顔料；タルク、焼成カオリン、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の体質顔料；アルミニウム箔、マイカ、スズ箔、金箔、金属チタン箔、ニッケル箔等の光輝顔料などが挙げられる。中塗り塗料組成物中に含まれる顔料の総質量は、塗料樹脂固形分１００質量部に対して２５〜１５０質量部となる量で含まれるのが好ましい。２５質量部未満である場合は、下地隠蔽性が充分に確保されないおそれがある。一方１５０質量部を超えると分散性が低下して光沢が後退するおそれがある。より好ましくは、塗料樹脂固形分１００質量部に対して３０〜１２０質量部である。

その他の成分
中塗り塗料組成物は、上記ポリエステル樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、メラミン樹脂、顔料に加えて、増粘剤として架橋樹脂粒子、有機ベントナイト、脂肪酸ポリアマイド、ポリエチレンワックス等、有機溶媒として芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、エステル系、アルコール系溶媒等、添加剤として酸触媒、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、可塑剤、消泡剤等などの各種添加剤をさらに含んでもよい。

中塗り塗料組成物の調製
本発明の中塗り塗料組成物の製造方法としては、塗料組成物の塗料形態に従って製造することができ、例えば、上記（ａ）ポリエステル樹脂、そして顔料、溶媒、及び所望により顔料分散剤およびその他の塗膜形成性樹脂等の配合物を混合して顔料分散ペーストを得た後、（ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、そして（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂を混合する等の当業者に周知の方法を使用することができる。

中塗り塗料組成物の調製および希釈に用いられる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリットなどの脂肪族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また混合して用いてもよい。

本発明の中塗り塗料組成物の塗装時の全固形分量は、５０〜７５質量％であることが好ましい。５０質量％未満であると、粘性が低すぎて反転、タレ等の外観不良が発生するおそれがある。一方７５質量％を超えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下するおそれがある。塗装時の全固形分量は好ましくは５５〜７０質量％である。

積層塗膜の形成方法
本発明の積層塗膜の形成方法においては、まず、被塗物に中塗り塗料組成物を塗装し加熱硬化させて、中塗り塗膜を形成し、次いで得られた硬化中塗り塗膜の上に上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物を塗装し加熱硬化することにより、積層塗膜が形成される。

被塗物
本発明の積層塗膜の形成方法に用いられる被塗装物は、特に限定されず、例えば、金属、プラスチック、発泡体等などを挙げることができる。本発明の方法は、特に金属および鋳造物に有利に用いることができ、電着塗装可能な金属に対して特に好適に用いることができる。このような金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的な成型物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体およびその部品が挙げられる。これらの金属は、電着塗装する前に、予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理するのがより好ましい。このような化成処理がなされた被塗物上に電着塗膜が形成されているのが好ましい。電着塗料組成物としてはカチオン型およびアニオン型の何れも使用することができるが、カチオン型電着塗料組成物を用いることにより防食性においてより優れた塗膜を形成することができるため好ましい。

本発明の方法は、プラスチックに対しても好適に用いることができる。このようなプラスチックとしては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。具体的な成型物としては、例えば、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等が挙げられる。さらに、これらのプラスチック成型物は、塗装前に純水および／または中性洗剤により洗浄されたものが好ましい。これらの成型物は、静電塗装を可能にするための導電性プライマー塗装が施されていてもよい。

中塗り塗膜
本発明の中塗り塗料組成物を、被塗物である、所望により電着塗膜および／またはプライマー層を有する成型物の上に塗装する。中塗り塗料組成物の塗装は、被塗物の形状などに応じた種々の塗装方法および塗装機を用いて塗装することができる。例えば自動車車体等に塗装する場合には、通称「リアクトガン」といわれるエアー静電スプレー塗装、あるいは、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機により塗装することができる。好ましくは、回転霧化式の静電塗装機を用いることによって塗装することができる。

中塗り塗膜の膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で２０〜６０μｍ程であるのが好ましく、３０〜４０μｍ程であるのがより好ましい。

中塗り塗料組成物を被塗物に塗装した後、加熱することによって、硬化した中塗り塗膜が得られることとなる。加熱温度は一般に１００〜１８０℃であり、より好ましくは１２０〜１６０℃である。加熱時間は１０〜３０分であるのが好ましい。

積層塗膜
こうして得られた硬化中塗り塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物を塗装し加熱硬化させることによって、積層塗膜が形成される。

上塗りベース塗料組成物には、塗膜形成性樹脂、硬化剤、着色顔料、必要に応じて光輝性顔料等が含まれる。塗膜形成性樹脂として、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらはアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。

上塗りベース塗料組成物は、光輝性顔料を配合してメタリックベース塗料として用いることもできるし、光輝性顔料を配合せずにレッド、ブルーあるいはブラック等の着色顔料及び／又は体質顔料を配合してソリッド型ベース塗料として用いることもできる。光輝性顔料としては特に限定されず、例えば、金属又は合金等の無着色若しくは着色された金属性光輝材及びその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイト又は無色有色偏平顔料等を挙げることができる。分散性に優れ、透明感の高い塗膜を形成することができるため、金属又は合金等の無着色若しくは着色された金属性光輝材及びその混合物が好ましい。その金属の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等を挙げることができる。

光輝性顔料の形状は特に限定されず、また着色されていてもよい。光輝性顔料として、例えば平均粒径（Ｄ₅₀）が２〜５０μｍであり、厚さが０．１〜５μｍである鱗片状のものが好ましく用いることができる。平均粒径１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、より好ましい。上記光輝性顔料の上塗りベース塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般に２３質量％以下である。２３質量％を超える場合は塗膜外観が低下するおそれがある。顔料濃度（ＰＷＣ）は好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．０１〜１８質量％である。

上塗りベース塗料組成物において使用することができる着色顔料としては、例えば、上述の中塗り塗料についての記載で挙げたもの等を含有することができる。さらに有機着色顔料を用いることもできる。上塗りベース塗料組成物において必要に応じて含まれる光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ₅₀）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。

上記光輝性顔料及びその他の全ての顔料を含めた塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）は０．１〜５０％であるのが好ましく、０．５％〜４０％であるのがより好ましく、１．０％〜３０％であるのがさらに好ましい。上限を超えると塗膜外観が低下するおそれがある。

本明細書において光輝性顔料の「平均粒径」は、一般に粒子の粒度(粒径が粗いか細かいか)を表わすために用いられるものであり、本明細書に示す平均粒径は、レーザー法によって測定されたメジアン径で示している。

本発明に用いられる上塗りベース塗料組成物中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。

本発明で用いられる上塗りベース塗料組成物の塗装時の全固形分量は、１０〜６０質量％であるのが好ましく、１５〜５０質量％であるのがより好ましい。上限を超えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下するおそれがあり、また下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生するおそれがある。

上塗りベース塗料組成物の塗装方法としては、中塗り塗料を塗布する際に例示した方法を挙げることができる。上記ベース塗料を自動車車体等に対して塗装する場合には、意匠性を高めるために、エアー静電スプレーによる多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、又は、エアー静電スプレーと上記の回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法により行うことが好ましい。

こうして上塗りベース塗料組成物を塗装した後、得られた未硬化の上塗りベース塗膜を焼き付け硬化させないで、その上に上塗りクリヤー塗料組成物を塗装して塗膜を形成する。ここで、上塗りクリヤー塗料組成物を塗装する前に、上塗りベース塗料組成物により得られた上塗りベース塗膜をセッティングやプレヒートしてもよい。セッティングは、一般に、室温で１〜８分塗膜を放置することにより行う。又、プレヒートは、一般に、４０〜８０℃で２〜１０分間塗膜を加熱することにより行う。

こうして得られた上塗りベース塗膜の上に、上塗りクリヤー塗料組成物を塗装する。上塗りクリヤー塗料組成物は、特に限定されず、塗膜形成性熱硬化性樹脂及び硬化剤等を含有するものを利用できる。上塗りクリヤー塗料組成物の形態としては、溶剤型、水性型及び粉体型のものが挙げられる。本発明の塗膜形成方法において、上塗りベース塗膜を形成した後に塗装される上塗りクリヤー塗膜は、上塗りベース塗膜に起因する凹凸、光輝性顔料が含まれる場合に起こるチカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。

上塗りクリヤー塗料組成物が溶剤型上塗りクリヤー塗料組成物である場合の好ましい例としては、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの塗料組成物は透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から好ましい。

上塗りクリヤー塗料組成物が水性型上塗りクリヤー塗料組成物である場合の好ましい例としては、上記溶剤型上塗りクリヤー塗料組成物の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。

上塗りクリヤー塗料組成物が粉体型上塗りクリヤー塗料組成物である場合の好ましい例としては、熱可塑性及び熱硬化性粉体塗料などの通常の粉体塗料を用いることができる。粉体型上塗りクリヤー塗料組成物としては熱硬化性粉体塗料が好ましく、良好な物性の塗膜が得られるという利点がある。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポリエステル系の粉体上塗りクリヤー塗料組成物等が挙げられる。耐候性が良好なアクリル系粉体上塗りクリヤー塗料組成物、および良好な外観が得られそして黄変が少ないエポキシ含有アクリル樹脂／多価カルボン酸の系の粉体塗料などが好ましい。

本発明に用いられる上塗りクリヤー塗料組成物には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。

上塗りクリヤー塗料組成物の塗装方法は、用いる上塗りクリヤー塗料組成物の形態に応じた塗装方法を用いることができ、具体的には中塗り塗料組成物を塗布する際に例示した方法を用いることができる。

上塗りクリヤー塗料組成物により形成される上塗りクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を超えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こることもあり、下限を下回ると下地の凹凸が隠蔽できないおそれがある。

こうして得られた上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜は、同時に焼き付け硬化させることによって硬化塗膜となる。別々に焼き付けた場合と比べて、焼き付け乾燥炉を１つ省略することができ、経済性及び環境面からも好ましい。上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を硬化させる硬化温度を９０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することによって、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。上限を超えると塗膜が固く脆くなるおそれがあり、下限未満では硬化が十分でないおそれがある。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。

本発明で形成される積層塗膜の膜厚、つまり中塗り塗膜、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜をあわせた膜厚、は、３０〜３００μｍであるのが好ましく、５０〜２５０μｍであるのがより好ましい。上限を超えると冷熱サイクル等の膜物性が低下するおそれがある。また下限を下回ると膜自体の強度が低下するおそれがある。

本発明の方法により得られる積層塗膜は、積層塗膜を構成する中塗り塗膜および上塗りベース塗膜の塗膜界面の最低付着強度が０．１５〜０．２７ｋＮ／ｍであるのが好ましい。積層塗膜を構成する中塗り塗膜および上塗りベース塗膜の最低付着強度の測定は、ＳＡＩＣＡＳ法に基づいて行う。ここで「ＳＡＩＣＡＳ」とは、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｃｕｔｔｉｎｇ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍを意味する。このＳＡＩＣＡＳ法によって、被着体に対する塗膜の剥離強度およびせん断強度を測定することができる。なおＳＡＩＣＡＳ法については、「ＳＡＩＣＡＳ法による被着体の付着強度評価（１）」、西山逸雄、塗装技術 ３４，４，１２３（１９９５）、および「ＳＡＩＣＡＳ法による被着体の付着強度評価（２）」、西山逸雄、塗装技術塗装技術 ３４，５，
１２９（１９９５）などに記載されており、公知の測定方法である。

図１は、ＳＡＩＣＡＳ法による付着強度の測定方法を示す概略説明図である。被塗物９上に形成された塗膜７の表面から、切刃５を所定の荷重で押しつけながら塗膜表面に対して水平方向に移動させることによって、切刃５は塗膜７の内部へ切り込んでゆく。このときの切削方向を１１で表す。切刃５が塗膜界面に達した後は、切刃５を水平方向のみに移動させ、水平切削応力を測定する。層間付着強度は、下記式から算出される。
Ｐ＝Ｆ_Ｈ／ｗ
（Ｐ：層間付着強度（Ｎ／ｍ）、Ｆ_Ｈ：水平切削応力（Ｎ）、ｗ：切刃の刃幅（ｍ））

このようにＳＡＩＣＡＳ法によって層間付着強度を測定することができる。しかしながら、自動車塗装の中塗り塗膜と上塗りベース塗膜との間の層間付着強度をこのような方法によって測定を行ったところ、測定値のばらつきが生じることがあった。これは、自動車塗装の膜厚は比較的厚く、そのため切刃側面の引っ張り応力および切削によりまくれ上がった塗膜上層部分自体の強度が、水平切削応力に影響することによる。このため、計測値が、これらの影響に抗する力を含んだ値となってしまう。

そこで本発明においては、塗膜表層からの切削膜厚の影響を計測値から取り除き、層間付着強度をより正確に測定することを試みた。測定する塗膜について、層間付着強度を測定する上塗りベース塗膜と中塗り塗膜との塗膜界面位置を残し、それより上部にある塗膜を、図２に示すように予め切削除去しておく。次いでその切削界面から切刃で切り込みを行い、そして上塗りベース塗膜と中塗り塗膜との界面まで切り込んだ位置で、切刃を水平方向のみに移動させ、水平切削応力を測定する（図２中の矢印。）。この測定方法は二段階切削法といわれる。本発明における塗膜間の層間付着強度は、このような二段階切削法によって測定を行っている。このように測定することによって、層間付着強度測定を、優れた再現性をもって測定することが可能となった。

本発明においてはさらに、塗膜間の層間付着強度の測定を、「最低付着強度」を求めることによって行っている。ここで「最低付着強度」とは、図３に概略的に示されるとおり、測定結果のうち一番数値の低い箇所の数値を求めることによって得られる強度である。塗膜の付着強度の評価は一般に、測定された付着力の平均値を読み取る「平均付着強度」を求めることによって行われている。一方、本発明において「最低付着強度」を求めている理由は、実際の塗膜においては、チッピングなどによる衝撃に対して、一番付着が弱い部分から塗膜の剥がれが生じることが挙げられる。本発明のように、塗膜間の「最低付着強度」を優れた再現性をもって求めることによって、実際に生じうる塗膜の剥がれにより近い評価が可能となった。

そして本発明においては、中塗り塗膜および上塗りベース塗膜の塗膜界面の最低付着強度が、０．１５〜０．２７ｋＮ／ｍである積層塗膜が、耐チッピング性においてより優れていることを見いだしている。最低付着強度が０．１５ｋＮ／ｍ未満である場合は、中塗り塗膜および上塗りベース塗膜の塗膜界面の最低付着強度が低く、この中塗り塗膜および上塗りベース塗膜の界面において塗膜の剥がれが生じやすいという不具合がある。一方、最低付着強度が０．２７ｋＮ／ｍを超える場合は、中塗り塗膜および上塗りベース塗膜の塗膜界面の付着強度が強く、この中塗り塗膜および上塗りベース塗膜の界面においては塗膜の剥がれは生じ難い。しかしながら、チッピングなどによる衝撃に対して、基材／電着塗膜界面または電着塗膜／中塗り塗膜界面での剥がれが生じる傾向が強くなるという不具合が生じてしまう。このような箇所での剥がれは、剥がれた後の塗膜耐久性が大きく劣ることとなるおそれがあり、錆や塗膜のふくれ・はがれが発生する可能性が高くなるため好ましくない。この最低付着強度は０．１５〜０．２５ｋＮ／ｍの範囲であるのがより好ましく、０．１８〜０．２３ｋＮ／ｍの範囲であることが特に好ましい。本発明の積層塗膜は、中塗り塗膜および上塗りベース塗膜の塗膜界面の最低付着強度が上記範囲であることによって、耐チッピング性そして防錆性により優れたものとなる。

本発明の積層塗膜形成方法においては、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂を含み、（ａ）ポリエステル樹脂および（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂の質量比（ａ）／（ｃ）が５０／５０〜７０／３０であって、そして（ａ）ポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）の２種類の樹脂が含まれるポリエステル樹脂を用いることによって、中塗り塗膜および上塗りベース塗膜の塗膜界面の最低付着強度が０．１５〜０．２７ｋＮ／ｍである積層塗膜が得られることとなっている。そしてこの塗膜界面の最低付着強度が上記範囲であることによって、耐チッピング性そして防錆性等の性能がより優れた積層塗膜となっている。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。

製造例１ ポリエステル樹脂（ｉ）の合成
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機、精留塔を備えた反応槽に、イソフタル酸３５．４部、セバシン酸２４．９部、トリメチロールプロパン８．４部、ネオペンチルグリコール２８．１部、カージュラＥ（シェル社製、バーサティック酸グリシジルエステル）４．２部、ジブチル錫オキサイド２部を仕込み加熱し、２１０℃まで昇温した。ただし、１６０℃から２１０℃までは、３時間かけて一定昇温速度で昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。２１０℃に達したところで保温し、保温１時間後、反応槽内に還流溶剤としてキシレン３０部を徐々に添加し、溶剤存在下での縮合に切り替え反応を続けた。１５０℃まで冷却し、ε−カプロラクトン１０．５部を加え１５０℃で２時間保温した後、１００℃まで冷却した。更にキシレン４３０部を加え、数平均分子量３５９０、酸価８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のポリエステル樹脂を含む不揮発分７０％のワニスを得た。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン分子量を標準として換算することにより求めている。

製造例２〜５および比較製造例１、２ ポリエステル樹脂（ｉ）、（ii）などの合成
表１に示される成分および量を用いること以外は、製造例１と同様にして、ポリエステル樹脂を調製した。得られたポリエステル樹脂の数平均分子量等の物性を表１に示す。

イソフタル酸：芳香族多価カルボン酸（リジッドな酸成分）
ヘキサヒドロ無水フタル酸：脂環式多価カルボン酸無水物（リジッドな酸成分）
セバシン酸：直鎖状の脂肪族多価カルボン酸（ソフトな酸成分）
トリメチロールプロパン：多価アルコール
トリメチロールエタン：多価アルコール
ネオペンチルグリコール：多価アルコール

実施例１
中塗り塗料組成物の調製
表２に示される製造例１のポリエステル樹脂（ｉ）および製造例４のポリエステル樹脂（ii）から構成される（ａ）ポリエステル樹脂５５部に、キシレン７０部、堺化学工業社製二酸化チタン「Ｒ−６１Ｎ」７５部、堺化学工業社製硫酸バリウム「Ｂ−３４」３０部、富士タルク工業社製タルク「ＬＭＲ−１００」５部、三菱化学社製カーボンブラック「ＭＡ−１００」１部、ビックケミー社製顔料分散剤「ＢＹＫ−１６１」０．８部を加え予備混合を行った後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で１時間混合分散し、粒度５μｍ以下、不揮発分６３％の顔料分散ペーストを得た。

得られた顔料分散ペースト２３６部に、東都化成社製エポキシ樹脂「エポトートＹＤ−１７２」（ダイマー酸とビスフェノールＡグリシジルエーテルとの反応物、エポキシ当量 ６５０ｇ／ｅｑ）５部、三井サイテック社製、メチルブチル混合アルキルエーテル型イミノ基含有メラミン樹脂「サイメル２０２」３０部、三井サイテック社製メチルブチル混合アルキルエーテル型イミノ基含有メラミン樹脂「サイメル２１１」１５部、ベンゾイン「Ｓ−１９」０．５部、三井石油化学工業社製表面調整剤の「レジミックスＲＬ−４」０．１３部、ビックケミー社製、シリコーン系表面調整剤「ＢＹＫ−３４４」０．０４部を加えて混合し、中塗り塗料組成物を得た。なお、上記部数は、表２および表３での表示を含め、固形分表示である。

積層塗膜の形成
りん酸亜鉛化成処理を施した縦３０ｃｍ、横４０ｃｍ、厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、カチオン電着塗料組成物（日本ペイント社製「パワートップＶ−５０」）を乾燥膜厚で約２０μｍになるように塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた。

調製した中塗り塗料組成物液を、シンナー（酢酸ブチル／オルソヘキシルアルコール＝１／１（質量比））で３５秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈し、エアスプレーガンにて乾燥膜厚が約３０μｍになるように塗装した。７〜１０分セッティングした後、１４０℃で３０分焼き付けた。

次に、予め希釈された水性型メタリックベース塗料組成物（日本ペイント社製「アクアレックス２０００シルバーメタリック」）を、乾燥膜厚１５μｍとなるように外部印可型の「メタベル」を用い、２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１．５分間のインターバルを行った。２回目の塗布後、３分間セッティングを行った後、８０℃で３分間プレヒートを行った。

更に、酸／エポキシ硬化系クリヤ塗料組成物（日本ペイント社製「マックフローＯ−１８００」）を、Ｓ−１００（エクソン社製、芳香族系炭化水素溶剤）からなる溶媒で２８秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈し、エアスプレーにて乾燥膜厚が約４０μｍに塗装した。７〜１０分セッティングした後１４０℃で３０分焼き付けた。

こうして形成した積層塗膜について、下記の通り評価を行った。

最低付着強度の測定
上記で作成された積層塗膜について、ＳＡＩＣＡＳ ＣＮ−１００型（ダイプラウインテス社製）を用いて最低付着強度を測定した。層間付着強度を測定する中塗り塗膜および上塗りベース塗膜との間の塗膜界面位置から１０μｍ上までを残し、それより上部にある塗膜を図２に示すように予め切削除去しておいた。次いでその切削界面から切刃で切り込みを行い、そして１０μｍ切り込んだ位置で、切刃を水平方向のみに移動させ、水平切削応力を測定した（参考：図２中の矢印。）。測定した応力の最低値を「最低付着強度」とした（参考：図３）。得られた結果を表２および表３に示す。

耐チッピング性試験
上記で作成された積層塗膜を有する鋼板試料を、グラベロテスター試験機ＫＳＳ−１（スガ試験機社製）を用いて、テスト温度−２０℃にて、６号砕石３００ｇを３５ｃｍの距離から０．５ＭＰａの空気圧で、塗膜に４５°の角度で衝突させた。水洗乾燥後、ニチバン社製工業用ガムテープを用いて十分に剥離を行い、その後、塗膜表面の剥離面積を目視により評価し、以下の判断基準に基づいてチッピングランク評価を行った。下記評価において、評価４以上の場合は耐チッピング性に優れており合格であると判断できる。
（判断基準）
５：全く剥離なし。塗膜全体に対する剥離面積０％。
４：剥離面積が小さく、頻度も少ない。塗膜全体に対する剥離面積５％程度。
３：剥離面積は小さいが、頻度がやや多い。塗膜全体に対する剥離面積１０％程度。
２：剥離面積が大きく、頻度も多い。塗膜全体に対する剥離面積３０％程度。
１：剥離面積が非常に大きく、頻度も多い。塗膜全体に対する剥離面積５０％程度。

実施例２〜５および比較例１〜５
表２または表３に示されるポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）から構成される（ａ）ポリエステル樹脂を用いた他は、実施例１と同様にして中塗り塗料組成物を調製した。次いで、実施例１と同様に積層塗膜を形成し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２または３に示す。

上記表２および表３に示されるとおり、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂を含み、そして（ａ）ポリエステル樹脂が上記のポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）を含む中塗り塗料組成物から得られた積層塗膜は、耐チッピング性試験における剥離面積が小さく、耐チッピング性に優れるものであった。一方、数平均分子量がポリエステル樹脂（ii）と同程度であり、ソフトな酸成分の割合が低い比較製造例２のポリエステル樹脂を含む中塗り塗料組成物を用いた例（比較例１、２および５）では、チッピングランクが劣るものであった。また、数平均分子量がポリエステル樹脂（ｉ）と同程度であり、リジッドな酸成分の割合が低い比較製造例１のポリエステル樹脂を含む中塗り塗料組成物を用いた例（比較例３、４および５）においても、チッピングランクが劣るものであった。

本発明の中塗り塗料組成物は、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂を含み、そして（ａ）ポリエステル樹脂は、異なる性質を有する２種類のポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）を少なくとも含む。そしてこのような中塗り塗料組成物を用いることによって、優れた耐チッピング性を有し、かつ、電着塗膜／中塗り塗膜／上塗りベース塗膜それぞれの層間付着性、そして防錆性、下地の隠蔽性、表面平滑性などに優れる積層塗膜を形成することができる。本発明により得られる積層塗膜は特に優れた耐チッピング性を有するため、高い耐チッピング性が要求される、寒冷地域で用いられる自動車等の外板の塗装に特に適している。

ＳＡＩＣＡＳ法による付着強度の測定方法を示す概略説明図である。 本発明における付着強度の測定に用いられる積層塗膜を示す概略説明図である。 最低付着強度の概念を示す概略説明図である。

符号の説明

１…垂直変位計、５…切刃、７…塗膜、９…被塗物、１１…切削方向、１３…垂直荷重、１５…水平力、２１…上塗りクリヤー塗膜、２３…上塗りベース塗膜、２５…中塗り塗膜、２７…電着塗膜。

Claims (5)

1. （ａ）ポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）を含むポリエステル樹脂 ４０〜７０質量％、
   （ｂ）エポキシ当量５５０〜１０００ｇ／ｅｑを有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ２．５〜１２．５質量％、および
   （ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂 ２５〜５０質量％
   （上記（ａ）〜（ｃ）の量は塗料樹脂固形分質量を基準とする。）
   を含有し、該（ａ）ポリエステル樹脂および（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂の質量比（ａ）／（ｃ）は５０／５０〜７０／３０である、中塗り塗料組成物であって、および
   該ポリエステル樹脂（ｉ）は、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸およびこれらの酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸またはその酸無水物を５０質量％以上含む多価カルボン酸成分と、多価アルコールと、を少なくとも用いて重縮合することにより調製される、数平均分子量２０００〜４０００であるポリエステル樹脂であり、および
   該ポリエステル樹脂（ii）は、直鎖もしくは分枝状の脂肪族多価カルボン酸またはその酸無水物を５０質量％以上含む多価カルボン酸成分と、多価アルコールと、を少なくとも用いて重縮合することにより調製される、数平均分子量１０００〜２０００であるポリエステル樹脂である、
   中塗り塗料組成物。
2. 前記（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂はメチルブチル混合アルキルエーテル基を有するメラミン樹脂である、請求項１記載の中塗り塗料組成物。
3. 被塗物に中塗り塗料組成物を塗装し加熱硬化させて、中塗り塗膜を形成する工程、
   得られた硬化中塗り塗膜の上に上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物を塗装し加熱硬化させて、積層塗膜を形成する工程、
   を包含する、積層塗膜の形成方法であって、
   該中塗り塗料組成物は、
   （ａ）ポリエステル樹脂（ｉ）およびポリエステル樹脂（ii）を含むポリエステル樹脂 ４０〜７０質量％、
   （ｂ）エポキシ当量５５０〜１０００ｇ／ｅｑを有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ２．５〜１２．５質量％、および
   （ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂 ２５〜５０質量％
   （上記（ａ）〜（ｃ）の量は塗料樹脂固形分質量を基準とする。）
   を含有し、該（ａ）ポリエステル樹脂および（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂の質量比（ａ）／（ｃ）は５０／５０〜７０／３０であり、および
   該ポリエステル樹脂（ｉ）は、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸およびこれらの酸無水物からなる群から選択される多価カルボン酸または酸無水物を５０質量％以上含む多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分と、を少なくとも用いて重縮合することにより調製される、数平均分子量２０００〜４０００であるポリエステル樹脂であり、および
   該ポリエステル樹脂（ii）は、直鎖もしくは分枝状の脂肪族多価カルボン酸またはその酸無水物を５０質量％以上含む多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分と、を少なくとも用いて重縮合することにより調製される、数平均分子量１０００〜２０００であるポリエステル樹脂である、
   積層塗膜の形成方法。
4. 前記（ｃ）イミノ基含有メラミン樹脂はメチルブチル混合アルキルエーテル基を有するメラミン樹脂である、請求項３記載の積層塗膜の形成方法。
5. 請求項３または４に記載の積層塗膜の形成方法により得られる積層塗膜。

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