JP5120909B2

JP5120909B2 - コロイド結晶ゲルを製造する方法、コロイド結晶ゲル、および、光学素子

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Publication number: JP5120909B2
Application number: JP2005212409A
Authority: JP
Inventors: 勉澤田; 俊光金井
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2005-07-22
Filing date: 2005-07-22
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2025-07-22
Also published as: JP2007029775A

Description

本発明は、コロイド結晶ゲルの製造方法に関し、より詳細には、比較的広い広がりを有する特定波長帯の光を不透過または低透過にするコロイド結晶ゲルの製造方法に関する。

近年、内部に周期的な屈折率分布を有するフォトニック結晶に関する研究が盛んである。フォトニック結晶は、ある特定の波長の光を不透過にする光の禁制帯（フォトニックバンドギャップ）を有しており、このような特徴を利用した光機能デバイス、光チップ、光増幅器、レーザ、さらには量子通信、演算等の新技術の開発も期待されている。

このようなフォトニック結晶として、コロイド分散液中で単分散微粒子が粒子間の静電相互作用により、自己組織的に三次元構造を成したコロイド結晶が知られている。最近では、コロイド結晶に高分子ゲルを適用することによって、粒子を固定化したコロイド結晶ゲルが開発されている。このようなコロイド結晶は、その格子定数から、可視光から近赤外光領域にフォトニックバンドギャップの形成に起因する、光が不透過または低透過になる波長帯（ストップバンド）が生じることが分かっており、フィルタ、スイッチ、リミッタ、センサ等の光学応用が期待されている。

このようなコロイド結晶におけるフォトニック結晶としての光学特性を利用する場合、可視光を反射するストップバンドの利用が中心となるため、ストップバンドの中心波長を任意に変化させる技術に加えて、ストップバンド幅を任意に変化させる技術が必要とされている。

コロイド結晶のストップバンドの中心波長を任意に変化させる技術として、応力の印加または溶媒置換によってゲルを膨潤または収縮させることによって、粒子の格子間距離を変化させる技術がある（例えば、非特許文献１を参照のこと。）。しかしながら、ストップバンド幅は、粒子と溶媒との屈折率コントラストによって決定されることが知られているが、これらを制御する技術は未だ開発されていない。

Ｉｗａｙａｍａｅｔａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．１９，ｐａｇｅｓ９７７−９８０，２００３．

したがって、本発明の目的は、ストップバンド幅（不透過帯）が制御されたコロイド結晶ゲルの製造方法を提供することである。ここで、ストップバンド幅とは、フォトニックバンドギャップの形成に起因して生ずる、広がりを持った特定の波長帯の光が透過し辛い波長範囲であり、例えば、光の透過率が４０％以下となる波長範囲と定義して定量的に決定されるが、この限界の透過率の値は用途に応じて４０％とは異なる範囲に設定してもよい。
ここに、「ストップバンド幅の制御」とは、コロイド結晶ゲルのストップバンド幅を任意に変化させることを意味する。

本発明によるコロイド結晶ゲルを製造する方法は、コロイド結晶を提供する工程であって、前記コロイド結晶は、溶媒とモノマーと架橋剤と光重合開始剤と周期的に空間配列された粒子とを含む、工程と、前記コロイド結晶に光を照射する工程であって、前記光の照射条件は、臨界照射条件を満たさない、かつ、前記コロイド結晶内のゲル化を不均一にする、工程と、前記コロイド結晶内に面間隔の異なる複数の領域を生成させ、前記コロイド結晶の透過スペクトルの不透過帯の変化がなくなるまで、前記コロイド結晶を保持する工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。

前記粒子は、ポリスチレン粒子、シリカ粒子、および、ポリメチルメタクリレート粒子からなる群から選択され得る。

前記モノマーは、Ｎ−メチロールアクリルアミド、または、アクリルアミドであり得る。

前記提供する工程は、不活性ガスでバブリングを行う工程を包含し得る。

前記提供する工程は、キャピラリーセルを用いて前記コロイド結晶を流動させる工程を包含し得る。

前記光を照射する工程は、発光ダイオードを用い得る。

前記保持する工程において、前記複数の領域における前記面間隔のそれぞれは、前記コロイド結晶が提供されたセルの壁面に垂直な方向に拡大および縮小し得る。

本発明によるコロイド結晶ゲルを製造する方法は、コロイド結晶を提供する工程であって、前記コロイド結晶は、溶媒とモノマーと架橋剤と光重合開始剤と周期的に空間配列された粒子とを含む、工程と、前記コロイド結晶に光を照射する工程であって、前記光の照射条件は、臨界照射条件を満たさない、かつ、前記コロイド結晶内のゲル化を不均一にする、工程と、前記コロイド結晶を保持する工程であって、前記コロイド結晶内に面間隔の異なる複数の領域を生成させ、前記コロイド結晶の透過スペクトルの不透過帯の変化がなくなる前に保持を中止する、工程と、前記保持する工程後に前記コロイド結晶にさらなる光を照射する工程であって、前記光を照射する工程における光照射条件と、前記さらなる光を照射する工程における光照射条件との合計光照射条件は、少なくとも前記臨界照射条件を満たす、工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。

本発明によるコロイド結晶ゲルは、溶媒とモノマーと架橋剤と光重合開始剤と周期的に空間配列された粒子とを含むコロイド結晶を提供する工程と、前記コロイド結晶に光を照射する工程であって、前記光の照射条件は、臨界照射条件を満たさない、かつ、前記コロイド結晶内のゲル化を不均一にする、工程と、前記コロイド結晶内に面間隔の異なる複数の領域を生成させ、前記コロイド結晶の透過スペクトルの不透過帯の変化がなくなるまで、前記コロイド結晶を保持する工程と包含する方法によって製造され、前記面間隔の異なる複数の領域を有し、これにより上記目的を達成する。

本発明による光学素子は、上記コロイド結晶ゲルを用い得る。

本発明による製造方法によれば、コロイド結晶を提供する工程と、コロイド結晶に臨界照射条件を満たさない光を照射する工程と、コロイド結晶を保持する工程とを包含する。ゲル化の臨界照射条件を満たさないように光が照射されるので、ゲル化が不十分となり、ゲル化の進行度合いに空間的なむら（ゲル化の進行度合いが異なる領域）が生じる。その後、光照射されたコロイド結晶を保持することによって、場所によって膨潤度の異なるコロイド結晶ゲルが生成される。その結果、コロイド結晶ゲル内で格子面間隔に分布が生じ、不透過帯または低透過帯の広いコロイド結晶ゲルが製造され得る。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明のコロイド結晶ゲルの製造工程を示す図である。
工程ごとに説明する。
工程Ｓ１１０：コロイド結晶を提供する。コロイド結晶の作製には、任意の公知の方法が用いられ得る。例えば、脱塩法（イオン交換樹脂などにより不純物塩を除去する方法）および濃縮法（溶媒の蒸発や遠心分離などにより粒子濃度を上昇させる方法）であるが、これらに限定されない。コロイド結晶は、溶媒と周期的に空間配列された粒子とを含む。
粒子は、コロイド粒子とも呼ばれ、平均粒径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍのものが採用され得る。粒子は、好ましくは、シリカ粒子、ポリスチレン粒子、および、ポリメチルメタクリレート粒子からなる群から選択され得るが、これらに限定されない。コロイド結晶の分散媒は水または水性溶媒である。水性溶媒とは、水溶性化合物の水溶液である。具体的には、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の水溶性塩や、エタノールやエチレングリコール等のアルコールであり得るが、これらに限定されない。

コロイド結晶は、後に、ゲル化するために、モノマーと架橋剤と光重合開始剤とをさらに含む。モノマーは、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはアクリルアミドであり得る。架橋剤は、例えば、ビスアクリルアミドであり得る。光重合開始剤は、例えば、カンファーキノンであり得る。ここで、粒子は、コロイド結晶全体にわたって、ある特定の方向に対して垂直な平面（以下、基盤面という）に平行な格子面であって、実質的に同一の面間隔を有する格子面を形成するように周期的に空間配列されている。このような粒子配列構造は、光をＢｒａｇｇ反射し得る。

工程Ｓ１２０：コロイド結晶に光を照射する。光は、光重合開始剤を活性化させる波長成分を含む光であれば任意であるが、例えば、発光ダイオードを用いて照射される。その光照射条件はコロイド結晶のゲル化の臨界照射条件を満たさないことに留意されたい。光を照射することによって、光重合開始剤が励起され、モノマー間およびモノマーと架橋剤との間の重合反応を開始させ、高分子網目を形成する。

ここで、コロイド結晶のゲル化の臨界照射条件について説明する。本発明者らが鋭意研究したところ、一定強度の光を照射した場合、光照射時間がある一定以上であれば、光照射停止後のコロイド結晶の透過スペクトルは、経時変化せず安定であるが、光照射時間が一定以下であれば、透過スペクトルは、経時変化することが判明した。

ただし、本明細書において、「コロイド結晶の透過スペクトル」とは、基盤面に垂直な光軸に沿って光が透過する場合の透過スペクトルのことを意味する。この光照射時間は照射する光の強度に依存する。

この現象は、光照射時間が一定以下であれば、コロイド結晶のゲル化が不均一かつ不完全となり、ゲル化の進行度合いに空間的なむら（ゲル化の進行度合いが異なる領域）が生じることが原因であると推量される。すなわち、ゲル化の進行度合いによって、領域ごとに膨潤度が異なり得るので、光照射後の平衡化過程で領域ごとに面間隔の異なる領域を生成し得る。

なお、このような面間隔の異なる領域は、ミクロなスケールであることに留意されたい。このように、透過スペクトル特性が安定化するためには、光の照射強度に依存した一定の光照射時間が存在し、それを本明細書では「臨界照射条件」と表現する。

臨界照射条件は、用いる粒子、溶媒、モノマー、および、架橋剤の組み合わせによって変化することに留意されたい。また、光の照射は、照射強度および／または照射時間を制御することによって、臨界照射条件を満たさないよう調節され得る。予め用いる材料の組み合わせによる臨界照射条件を調べておくことが望ましい。得られた臨界照射条件をメモリ等に記録しておけば、プログラム制御によって機械的に本発明のコロイド結晶ゲルを製造することができる。

工程Ｓ１３０：ゲル化が不均一で不完全なコロイド結晶を保持する。これによって、工程Ｓ１２０で不均一であったゲル組織の膨潤平衡が進行し、領域ごとに面間隔の異なる領域が生成される。

一方、ゲル組織の膨潤平衡が完全に達成される前に保持を中止した場合、工程Ｓ１２０で生じたゲル化の進行度合いの異なるそれぞれの領域における粒子は、各領域においてＢｒａｇｇ反射条件を満たす面間隔の分布を広げるように移動するが、面間隔の分布の最大値には到達しない。

なお、保持を中止するタイミングは、所望の不透過帯（または低透過帯）に応じて異なる。好ましくは、予め用いる材料の組み合わせによる、ゲル組織の膨潤平衡が完全に達成されるまでの不透過帯の変化を調べておくことが望ましい。得られた不透過帯の変化をメモリ等に記録しておけば、プログラム制御によって機械的に本発明のコロイド結晶ゲルを製造することができる。

工程Ｓ１４０：工程Ｓ１３０において、ゲル組織の膨潤平衡が完全に達成される前に保持を中止した場合には、コロイド結晶にさらなる光を照射する。これによって、不透過帯の拡大が停止する。これは、未重合であったモノマーと架橋剤が重合し、ゲル化が完全に進行するためであると推量される。ここでもやはり、光は、光重合開始剤を活性化させる波長成分を含む光であれば任意であるが、工程Ｓ１２０で照射した光の照射条件と、工程Ｓ１４０で照射される光の照射条件との合計光照射条件が、少なくとも臨界照射条件を満たしていれば、不透過帯の拡大を停止させることができる。

以上説明してきたように、本発明のコロイド結晶ゲルの製造方法によれば、臨界照射条件を満たさないように光が照射されるので、コロイド結晶のゲル化は不均一かつ不完全となり、内部にゲル化の進行度合いの異なる複数の領域（空間的なむら）が存在し得る。その後、このようなコロイド結晶を保持することによって、ゲル組織の膨潤平衡を進行させるので、領域ごとに膨潤度が異なり、内部に異なる面間隔を有する領域が存在するようになる。その結果、従来に比べて広い不透過帯または低透過帯を有するコロイド結晶ゲルが得られる。

工程Ｓ１４０に続いて、コロイド結晶ゲルに応力を印加するか、または、溶媒を置換することによって、広い不透過帯を維持したままストップバンド中心を変化させてもよい。このようにすれば、可視光領域のうち所望の波長帯を不透過または低透過にするコロイド結晶ゲルを提供することができる。

図２は、本発明の製造方法によるコロイド結晶ゲルにおけるストップバンド幅を制御するメカニズムを示す図である。

図２（Ａ）は、コロイド結晶ゲルの面間隔分布の一例を示す。ここで、面間隔とは、図１の工程１１０で説明した、粒子が基盤面に対して平行な方向に格子面を作った際の、格子面の面間隔を意図している。図２（Ｂ）は、コロイド結晶ゲルの透過スペクトルの一例を示す。図２（Ａ）および（Ｂ）のいずいれも、点線は、従来技術におけるコロイド結晶ゲルを示し、実線は、本発明の製造方法によるコロイド結晶ゲルを示す。

図２（Ａ）の点線に示されるように、従来技術によるコロイド結晶ゲルの面間隔は、コロイド結晶ゲル全体にわたって一定であるため、所定の面間隔値に集中しており、面間隔分布に広がりＷ₀はほとんどない。このような面間隔分布を有するコロイド結晶ゲルの透
過スペクトルは、図２（Ｂ）の点線に示される。ここで、広がりＷ₀がほとんどないとは
、図２（Ｂ）の点線に示されるように、光を不透過にする波長範囲（不透過帯）が、Ｂｒａｇｇ反射する光の波長の中心波長の５％未満であることをさす。

一方、本発明の製造方法によるコロイド結晶ゲル（図示せず）は、内部に膨潤度の異な
る領域、すなわち、異なる面間隔を有する領域を有している。これにより、図２（Ａ）の実線に示されるように、例えば、所定の面間隔値を中心に一定の広がりＷを持った正規分布の面間隔分布が得られる。広がりＷ₀とＷとは、関係Ｗ₀＜Ｗを満たす。

図２（Ａ）に示される面間隔分布は、一例にすぎず、従来技術に示される分布形状を除く、一様分布、ｔ分布、Ｆ分布等任意の分布があり得る。このような面間隔分布を有するコロイド結晶ゲルの透過スペクトルは、図２（Ｂ）の実線に示される。図２（Ｂ）点線の従来技術によるコロイド結晶ゲルと比較して、不透過帯が広がっているのが分かる。不透過帯の広がりの程度、および、形状は、コロイド結晶ゲルの面間隔分布に依存している。

しかしながら、本発明による製造方法によって得られるコロイド結晶ゲルにおいて、好ましくは、コロイド結晶ゲル全体にわたる面間隔の差が、不透過帯が、Ｂｒａｇｇ反射する光の波長の中心波長の５％以上２０％以下であることを満たす場合に、見掛けのストップバンド幅が制御されているものとする。

このように、本発明によれば、コロイド結晶ゲル内部に異なる膨潤度を有する領域を意図的に設けることによって、格子面間隔の分布が拡大した状態を作り、見掛けのストップバンド幅を制御することができる。なお、本発明によって得られたコロイド結晶ゲルに応力を印加する、または、溶媒を置換することによって、さらに、不透過帯中心波長が変化したコロイド結晶ゲルを提供することもできる。

（実施の形態２）
図３は、本発明によるコロイド結晶ゲルを用いたフィルタシステムの模式図である。
フィルタシステム３００は、光源部３１０とフィルタ部３４０とを含む。

光源部３１０は、光源３２０と集光手段３３０とを含む。光源３２０は、例えば、異なる波長を発する光ファイバ、半導体レーザ等任意の光発生装置を用いることができる。集光手段３３０は、フィルタ部３４０に光源３２０が発する光が入射するために設けられる光学系（例えば、集光レンズ、コリメートレンズ等）であり得るが、光源３２０が発する光のビーム形状およびビーム径によって不要である。また、光源部３１０は、可動手段（図示せず）をさらに設けていてもよく、フィルタ部３４０の所望の場所に光が入射するように、光源３２０の位置を調節してもよい。

フィルタ部３４０は、少なくとも１つのコロイド結晶ゲル３５０を含む。コロイド結晶ゲル３５０は、実施の形態１で説明した方法によって製造される。コロイド結晶ゲル３５０の各々は、異なる不透過帯を有する。不透過帯の種々の選択は、ユーザの要求に応じて為される。光源部３１０が可動手段を有していない場合、フィルタ部３４０が、可動手段（図示せず）をさらに設けていてもよい。
なお、図３の例では、コロイド結晶ゲル３５０それぞれは、光の入射方向に対して垂直な方向に並んでいるが、コロイド結晶ゲル３５０は、光の入射方向に対して平行な方向に一列になるように並べてもよい。

次に、フィルタシステム３００の動作を説明する。
光源３２０が発した光は、集光手段３３０を介して光源部３１０から出射される。次いで、光は、フィルタ部３２０のうち所望の波長帯を不透過にするコロイド結晶ゲル３５０に入射される。フィルタ部３２０を通過した光は、所望の波長帯が除去され、波長を選択することができる。本発明によるコロイド結晶ゲル３５０によれば、従来に比べて広い広がりを有する波長を不透過にすることができるので、従来のフィルタシステムを小型化することができる。また、フィルタ部３２０のコロイド結晶ゲル３５０が、光の入射方向に対して平行な方向に一列に並んでいる場合、ユーザは、所望の狭帯域の波長を有する光を
取り出すこともできる。

フィルタシステム３００は、本発明の製造方法によるコロイド結晶ゲル３５０を適用する一例にすぎず、本発明の製造方法によるコロイド結晶ゲルは、スイッチ、リミッタ、センサ等に応用可能である。

実施の形態２では、特定の波長を有する光を遮断するフィルタシステム３００を説明したが、コロイド結晶ゲル３５０はフィルタに限定されない。コロイド結晶ゲル３５０のＢｒａｇｇ反射を利用する任意のアプリケーションに適用可能であることを理解されたい。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

イオン交換樹脂による脱塩法を用いてコロイド結晶を作製した。作製されたコロイド結晶（粒子体積濃度１０％）は、ポリスチレン粒子（ＤｕｋｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、粒径１９８ｎｍ、粒径の標準偏差３％）と水とを含む。次いで、コロイド結晶に、モノマーとしてＮ−メチロールアクリルアミド（１．２Ｍ）、架橋剤としてビスアクリルアミド（１０ｍＭ）、および、光重合開始剤としてカンファーキノン（４００μＭ）を添加し、混合した。

混合物をアルゴンガスでバブリング（Ａｒバブリング）を１０分間行った。これにより、溶媒中の溶存酸素が除去されるので、光重合開始剤が不活性化するのが防がれ得る。次いで、混合物をキャピラリーセル（０．１×９×７０ｍｍ）に入れ、流動させた。流動により、キャピラリーセル内部にせん断力が発生し、結晶性の高いコロイド結晶を大面積で得ることができる。

青色ダイオード（ＭＯＲＩＴＥＸ製、消費電流０．４７Ａ、動作電圧５Ｖ）を用いて、コロイド結晶に光を照射し、ゲル化を行った。光の照射条件は、照射強度を固定し、照射時間は１時間であった。その後、光照射された試料は、キャピラリーセル中にある状態で、０時間から５０時間まで室温にて保持した。各保持時間で得られた試料をＥｘ_1-T（０
≦Ｔ（時間）≦５０、Ｔ：保持時間）と称する。

得られた試料の透過スペクトルを、ＩｍＳｐｅｃｔｏｒＶ１０（ＫａｗａｓａｋｉＳｔｅｅｉＴｅｃｈｎｏ−ＲｅｓｅａｒｃｈＣｏｒｐ．Ｊａｐａｎ）を用いて行った。リファレンスを空気とした。透過スペクトルの測定波長範囲は、４００ｎｍ〜１０００ｎｍであった。測定結果を図４に示し、詳述する。

なお、図面を明瞭にするため、試料Ｅｘ_1-0、Ｅｘ_1-2、Ｅｘ_1-7、Ｅｘ_1-20、および、
Ｅｘ_1-50についてのみ示される。透過スペクトルの結果から、ディップ幅の保持時間依存性を図６に、ディップ幅の光照射時間依存性を図７に示し詳述する。

ここで、透過スペクトルにおけるディップとは急激に透過率の低下している部分を意味しており、上述の不透過帯あるいは低透過帯と同じである。また、ディップ幅は、本実施例では、透過率が４０％になる波長幅として決定している。

Ｅｘ_1-50の試料に白色光を照射し、７５０ｎｍ、８００ｎｍ、８５０ｎｍ、９００ｎｍおよび９５０ｎｍの特定波長に対する透過強度を明暗のコントラストとしてイメージ化した。空間分解能は、１００μｍであった。結果を図５に示し詳述する。

比較例１；
実施例１において照射時間を３時間とした以外は同様であるため、説明を省略する。各保持時間で得られた試料をＰｒ_3-T（０≦Ｔ（時間）≦５０、Ｔ：保持時間）と称する。
得られた試料の透過スペクトルを実施例１と同様に測定した。結果を図４、図６および図７に示し詳述する。
Ｐｒ_3-50の試料に実施例１と同様に白色光を照射し、その特定波長に対する透過強度をイメージ化した。結果を図５に示し詳述する。

実施例１において、１時間光照射をした後、７時間保持し（試料Ｅｘ_1-7）、その後、
同様の照射強度で３時間さらなる光照射を行った。それ以外の操作は実施例１と同様であるため、説明を省略する。試料をさらに合計５０時間まで保持した。得られた試料をＥｘ_1-7-3-T'（０≦Ｔ’（時間）≦４３、Ｔ’：合計保持時間）と称する。実施例１と同様に、透過スペクトル測定を行った。透過スペクトルの結果から、ディップ幅の保持時間依存性を図６に示し詳述する。

実施例１において、０．５時間光照射をした後、５０時間保持した以外は同様であるため、説明を省略する。得られた試料の透過スペクトル測定を行った。結果を図７に示し詳述する。

実施例１において、２時間光照射をした後、５０時間保持した以外は同様であるため、説明を省略する。得られた試料の透過スペクトル測定を行った。結果を図７に示し詳述する。

図４は、Ｅｘ_1-T（Ａ）およびＰｒ_3-T（Ｂ）の透過スペクトルを示す図である。図中点線で示す透過スペクトルは、いずれも、光を照射する前のコロイド結晶の透過スペクトルを示す。

図４（Ａ）および（Ｂ）のいずれにも見られる８４０ｎｍ付近のディップは、キャピラリーセルの壁面に平行な格子面（ここでは、ｆｃｃ構造の（１１１）面に相当）によるＢｒａｇｇ反射に起因するものである。
図４（Ａ）に示されるように、１時間光照射後、保持時間Ｔが長くなるにつれて、明瞭なディップ幅（不透過帯）の広がりが見られた。詳細には、ディップ幅は、光照射前に見られた８４０ｎｍを中心として、短波長側および長波長側の両方に広がっていった。ディップ幅は、０＜Ｔ（時間）≦３０まで広がり続け、Ｔ＞３０はほぼ一定となった。

ここで、透過率４０％の位置でディップ幅の広がりを測った場合、保持時間が０の時に比べ、保持時間が３０時間以上になった場合ディップ幅の広がりは、約２．６倍になった。ディップにおける透過率は、１０≦Ｔ≦３０において上昇したが、Ｔ＞３０を超えると変化しなかった。また、これら透過スペクトルは、ディップにおいて変化が見られるものの、その他の領域においては変化が見られなかった。例えば、透過領域の透過率はいずれも高い値を保持しており、短波長側のバンド端の位置に変化は見られなかった。

長波長側への広がりは、（１１１）面の面間隔が拡大したことを示す。このような拡大を補償するために、（１１１）面の面間隔の縮小が生じ、これが短波長側への広がりの原因であると考えられる。このことは、コロイド結晶ゲルが、面間隔の異なる複数の領域を有していることを示唆する。ディップ以外のスペクトル形状に変化が見られなかったのは、（１１１）面の面間隔の拡大および縮小が、セルの壁面に垂直な方向、すなわち、［１
１１］方向に生じているためであり、セル中のゲルの膨潤は等方的に生じないことを意味する。

ディップにおける透過率の上昇値は、実用に際して問題ない程度であることが確認された。しかしながら、このような透過率の上昇は、コロイド結晶ゲルの厚さを厚くすることによって解決され得る。

以上より、実施例１で用いた材料において、上記条件による１時間光照射は、工程Ｓ１２０（図１）を満たしていることが分かった。保持時間に関連してディップ幅が広がるのは、異なる面間隔を有する領域が生成しているためであるが、面間隔は無限に広がるのではなく、ある値で飽和することが示された。この飽和値は、工程Ｓ１２０（図１）の光照射条件に依存し得る。また、保持時間にかかわらずディップ以外のスペクトル形状に変化が見られないことより、粒子は、保持時間中に乱れることなく結晶性を低下させないことが確認された。

一方、図４（Ｂ）に示されるように、３時間光照射後は、保持時間に関係なくディップ幅およびスペクトル形状は一定であった。このことは、上記条件において３時間光照射は、臨界照射条件を満たしており、臨界照射条件が一旦満たされると、ディップ幅は固定されることが示された。

図５は、Ｅｘ_1-50（Ａ）およびＰｒ_3-50（Ｂ）の種々の特定波長に対する透過強度イメージを示す図である。

図５（Ａ）および（Ｂ）は、いずれも、左から７５０ｎｍ、８００ｎｍ、８５０ｎｍ、９００ｎｍおよび９５０ｎｍの特定波長に対する透過強度のイメージを示す。図５（Ａ）から、１時間照射後に５０時間保持することで、試料全体を８００ｎｍ〜９００ｎｍの波長範囲に対して不透過にしていることがわかる。この結果は、図４（Ａ）の透過スペクトルに一致し、ストップバンドの制御に成功したことが示された。一方、図５（Ｂ）は、３時間照射した場合には、その後に５０時間保持しても８５０ｎｍの近辺の狭い波長帯のみを不透過にするに過ぎないことを示している。

図６は、Ｅｘ_1-T、Ｅｘ_1-7-3-T'およびＰｒ_3-Tそれぞれのディップ幅の保持時間依存性を示す図である。

図中、●はＥｘ_1-Tを示し、○はＥｘ_1-7-3-T'を示し、▲はＰｒ_3-Tを示す。いずれも光照射直後のディップ幅は、４０〜５０ｎｍの間であった。Ｅｘ_1-Tは、０＜Ｔ（時間）≦
３０までディップ幅に広がりが見られたが、Ｔ＞３０を超えるとディップ幅は飽和した。Ｅｘ_1-Tの飽和ディップ幅は、１１７ｎｍであった。一方、Ｐｒ_3-Tのディップ幅は、保持時間にかかわらず一定であった。Ｐｒ_3-Tの飽和ディップ幅は、４７ｎｍであった。

Ｅｘ_1-7-3-T'のグラフに示されるように、ディップ幅が飽和する前Ｔ’＝０時間においてさらなる光照射を行うことによって、ディップ幅の広がりが停止した。その後、合計５０時間保持した後も停止したディップ幅に変化はなかった。停止したディップ幅は、７２ｎｍであった。このことは、ディップ幅の広がり途中でディップ幅を適宜停止させることができることを示しており、ディップ幅の制御にとって有利であり得る。

ここで、重要なことは、さらなる光照射の照射条件は、少なくとも、最初の光照射の照射条件と合わせて臨界照射条件を超えることである。好ましくは、さらなる光照射の照射条件は、臨界照射条件である。

図７は、光照射後の保持時間を５０時間に固定したときの、ディップ幅の光照射時間依存性を示す図である。

図７に示されるように、ディップ幅は、図１の工程Ｓ１２０において、光照射強度が一定であれば光照射時間に依存することが分かった。すなわち、光照射時間が短いほど広いディップ幅が得られる。これは、図１の工程Ｓ１２０において、臨界照射条件から遠い照射条件であるほど、最終的に得られるディップ幅が広いことを示す。

なお、当業者であれば、光照射時間が一定である場合、光照射強度を弱くするほど広いディップ幅が得られることは容易に想到する。このように、ディップ幅は、光照射強度および／または光照射時間を適宜制御することによっても制御することができる。

以上説明してきたように、本発明による製造方法は、コロイド結晶ゲル内部に膨潤度の異なる領域、すなわち、面間隔の異なる領域を形成させることができる。これにより、Ｂｒａｇｇ反射の波長は広がりを有し、光透過スペクトルにおけるディップ（不透過帯または低透過帯）を拡張させることができる。また、このような粒子の面間隔の異なる領域は、ゲル化の臨界照射条件を満たさないように光を照射することによって容易に製造され得る。

このようなコロイド結晶ゲルは、本来の格子定数に制限されることなく、可視光および近赤外光の領域において、広い不透過帯を有し得る。このような特性を利用した、フィルタ、スイッチ、リミッタ、センサ等の光学素子への応用が可能である。

本発明のコロイド結晶ゲルの製造工程を示す図本発明によるコロイド結晶ゲルにおけるストップバンド幅を制御するメカニズムを示す図本発明によるコロイド結晶ゲルを用いたフィルタシステムの模式図Ｅｘ_1-T（Ａ）およびＰｒ_3-T（Ｂ）の透過スペクトルを示す図Ｅｘ_1-50（Ａ）およびＰｒ_3-50（Ｂ）の種々の特定波長に対する透過強度イメージを示す図Ｅｘ_1-T、Ｅｘ_1-7-3-T'およびＰｒ_3-Tそれぞれのディップ幅の保持時間依存性を示す図光照射後の保持時間を５０時間に固定したときの、ディップ幅の光照射時間依存性を示す図

符号の説明

３００フィルタシステム
３１０光源部
３２０光源
３３０光学系
３４０フィルタ部
３５０コロイド結晶ゲル

Claims

コロイド結晶ゲルを製造する方法であって、
コロイド結晶を提供する工程であって、前記コロイド結晶は、溶媒とモノマーと架橋剤と光重合開始剤と周期的に空間配列された粒子とを含む、工程と、
前記コロイド結晶に光を照射する工程であって、前記光の照射条件は、臨界照射条件を満たさない、かつ、前記コロイド結晶内のゲル化を不均一にする、工程と、
前記コロイド結晶内に面間隔の異なる複数の領域を生成させ、前記コロイド結晶の透過スペクトルの不透過帯の変化がなくなるまで、前記コロイド結晶を保持する工程と
を包含する、方法。
前記粒子は、ポリスチレン粒子、シリカ粒子、および、ポリメチルメタクリレート粒子からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記モノマーは、Ｎ−メチロールアクリルアミド、または、アクリルアミドである、請求項１に記載の方法。
前記提供する工程は、不活性ガスでバブリングを行う工程を包含する、請求項１に記載の方法。
前記提供する工程は、キャピラリーセルを用いて前記コロイド結晶を流動させる工程を包含する、請求項１に記載の方法。
前記光を照射する工程は、発光ダイオードを用いる、請求項１に記載の方法。
前記保持する工程において、前記複数の領域における前記面間隔のそれぞれは、前記コロイド結晶が提供されたセルの壁面に垂直な方向に拡大および縮小する、請求項１に記載の方法。
コロイド結晶ゲルを製造する方法であって、
コロイド結晶を提供する工程であって、前記コロイド結晶は、溶媒とモノマーと架橋剤と光重合開始剤と周期的に空間配列された粒子とを含む、工程と、
前記コロイド結晶に光を照射する工程であって、前記光の照射条件は、臨界照射条件を満たさない、かつ、前記コロイド結晶内のゲル化を不均一にする、工程と、
前記コロイド結晶を保持する工程であって、前記コロイド結晶内に面間隔の異なる複数の領域を生成させ、前記コロイド結晶の透過スペクトルの不透過帯の変化がなくなる前に保持を中止する、工程と
前記保持する工程後に前記コロイド結晶にさらなる光を照射する工程であって、前記光を照射する工程における光照射条件と、前記さらなる光を照射する工程における光照射条件との合計光照射条件は、少なくとも前記臨界照射条件を満たす、工程と
を包含する、方法。
コロイド結晶ゲルを製造する方法によって得られるＢｒａｇｇ反射の波長を広げるコロイド結晶ゲルであって、前記方法は、
コロイド結晶を提供する工程であって、前記コロイド結晶は、溶媒とモノマーと架橋剤と光重合開始剤と周期的に空間配列された粒子とを含む、工程と、
前記コロイド結晶に光を照射する工程であって、前記光の照射条件は、臨界照射条件を満たさない、かつ、前記コロイド結晶内のゲル化を不均一にする、工程と、
前記コロイド結晶内に面間隔の異なる複数の領域を生成させ、前記コロイド結晶の透過スペクトルの不透過帯の変化がなくなるまで、前記コロイド結晶を保持する工程と
を包含する、
前記コロイド結晶ゲルは、前記面間隔の異なる複数の領域を有する、コロイド結晶ゲル。
前記粒子は、ポリスチレン粒子、シリカ粒子、および、ポリメチルメタクリレート粒子からなる群から選択される、請求項９に記載のコロイド結晶ゲル。
前記モノマーは、Ｎ−メチロールアクリルアミド、または、アクリルアミドである、請求項９に記載のコロイド結晶ゲル。
前記提供する工程は、不活性ガスでバブリングを行う工程を包含する、請求項９に記載のコロイド結晶ゲル。
前記提供する工程は、キャピラリーセルを用いて前記コロイド結晶を流動させる工程を包含する、請求項９に記載のコロイド結晶ゲル。
前記光を照射する工程は、発光ダイオードを用いる、請求項９に記載のコロイド結晶ゲル。
前記保持するにおいて、前記複数の領域における前記面間隔のそれぞれは、前記コロイド結晶が提供されたセルの壁面に垂直な方向に拡大および縮小する、請求項９に記載のコロイド結晶ゲル。
コロイド結晶ゲルを製造する方法によって得られるＢｒａｇｇ反射の波長を広げるコロイド結晶ゲルであって、前記方法は、
コロイド結晶を提供する工程であって、前記コロイド結晶は、溶媒とモノマーと架橋剤と光重合開始剤と周期的に空間配列された粒子とを含む、工程と、
前記コロイド結晶に光を照射する工程であって、前記光の照射条件は、臨界照射条件を満たさない、かつ、前記コロイド結晶内のゲル化を不均一にする、工程と、
前記コロイド結晶を保持する工程であって、前記コロイド結晶内に面間隔の異なる複数の領域を生成させ、前記コロイド結晶の透過スペクトルの不透過帯の変化がなくなる前に保持を中止する、工程と
前記保持する工程後に前記コロイド結晶にさらなる光を照射する工程であって、前記光を照射する工程における光照射条件と、前記さらなる光を照射する工程における光照射条件との合計光照射条件は、少なくとも前記臨界照射条件を満たす、工程と
を包含する、コロイド結晶ゲル。
請求項９〜１６に記載のコロイド結晶ゲルを用いた光学素子。