JP5121192B2

JP5121192B2 - ゴム物品補強用ブラスめっき鋼線とその製造方法

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Publication number: JP5121192B2
Application number: JP2006241682A
Authority: JP
Inventors: 信一武者; いづみ中村; 清隆末吉
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2006-09-06
Filing date: 2006-09-06
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2026-09-06
Also published as: JP2008063687A

Description

本発明は、タイヤ補強用スチールコードの素線等に用いられる、表面にブラス（黄銅）めっき層が設けられたゴム物品補強用ブラスめっき鋼線に関するもので、特に、ブラスめっき鋼線とゴムとの接着性の向上に関するものである。

従来、タイヤ補強用スチールコードの素線等に用いられるゴム物品補強用鋼線としては、表面にブラスめっき層が設けられたブラスめっき鋼線が用いられる。このブラスめっき鋼線は、パテンティング等の熱処理とブラスめっき処理とを施した鋼線材を所定の線径まで冷間伸線加工することにより製造される。
上記ブラスめっき鋼線とゴムとの接着性については、例えば、タイヤ製造時の加硫工程において、ゴムとの接触下で加熱されることにより、ゴム中の硫黄とブラスめっき中の銅とが反応して接着層が形成されることが知られている。この接着層は、加硫工程において速やかにかつ確実に形成されること（初期接着性能）、及び、ゴム物品の使用時に水分や熱によって劣化しないこと（接着耐久性能）が求められている。

ゴム物品補強用ブラスめっき鋼線のゴムとの接着性を改善する方法としては、従来、めっき成分にＦｅやＮｉなどの合金元素を添加して、その表面層を合金化する方法（例えば、特許文献１，２参照）や、ブラスめっきを施した鋼線にプラズマ照射を行って表面処理する方法（例えば、特許文献３）や、めっき層最表面の酸素比率を限定する方法（例えば、特許文献４参照）、あるいは、伸線加工後にブラスト処理を行う方法（例えば、特許文献５参照）が知られている。
特開平８−２０９３８６号公報特開２００２−１３０８１号公報特開２００３−１６０８９５号公報特開２００４−６８１０２号公報特開平５−２７８１４７号公報

しかしながら、上記従来の方法では、いずれも、接着性にある程度の改善は見られるものの、十分な初期接着性能と接着耐久性能とをともに満足できるものではなかった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、ブラスめっき鋼線とゴムとの接着性を確実に向上させることのできるゴム物品補強用ブラスめっき鋼線とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明によるゴム物品補強用ブラスめっき鋼線の製造方法は、潤滑液中で複数のダイスを用いて行う湿式伸線加工によりゴム物品補強用ブラスめっき鋼線を製造する方法において、仕上げダイス、または、仕上げダイスを含む伸線下流の数ダイスでの伸線加工に用いる潤滑液として、仕上げダイス、または、仕上げダイスを含む伸線下流の数ダイス以外の他のダイスでの伸線加工に用いる潤滑液よりも潤滑性を下げた潤滑液を用いることによって、結晶質のブラスめっき層の極表面とダイスとが直接あるいは不完全な被膜を介して接触するようにして結晶質のブラスめっき層の極表面に強加工層を形成することにより、鋼線の表面に、表面側の非結晶質性部と内側の結晶質性部とが積層され、かつ、銅５５〜６６重量％、亜鉛３４〜４５重量％の組成のブラスめっき層を形成したことを特徴とする。

本発明によるゴム物品補強用ブラスめっき鋼線の製造方法によれば、ゴムとの初期接着性能、接着耐久性能に優れたブラスめっき鋼線を作製できる。

最良の形態１
以下、図１を参照し、ブラスめっき鋼線１０の構成を説明する。
ブラスめっき鋼線１０は、鋼線１２と鋼線１２の表面に形成されたブラスめっき層１１とを有する。このブラスめっき層１１は、表面側の非結晶質性部１１ａと内側の結晶質性部１１ｂとが積層された積層構造部分１３を備える。非結晶質性部１１ａは、２０ｎｍ以下の粒径の結晶粒により形成される。換言すれば、非結晶質性部１１ａは、２０ｎｍ以下の微細結晶粒により形成されたり、あるいは、結晶粒が判別できない特徴を備えた実質的に非結晶質の部分である。結晶質性部１１ｂは、２０ｎｍを超える粒径の結晶粒により形成された部分である。例えば、後方散乱電子線パターンをとると、結晶質性部１１ｂではＣｕの結晶方位に対応する明確な菊池パターンが得られるが、非結晶質性部１１ａでは明確な結晶構造を有しないため、明確な菊池パターンは得られない。

ブラスめっき層１１は、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）とにより形成され、銅と亜鉛の割合は、銅が５５〜６６重量％、亜鉛が３４〜４５重量％である。即ち、ブラスめっき層１１の組成が、銅５５〜６６重量％、亜鉛３４〜４５重量％である。
ブラスめっき層の組成を、銅５５〜６６重量％、亜鉛３４〜４５重量％とした理由は、銅が５５重量％未満であると、ブラスめっき中において、硬くて脆いβ層が非常に多くなって伸線性が損なわれ、銅が６６重量％を超えた場合には、接着耐久性能が著しく損なわれるからである。
また、接着耐久性能については、めっきのバルクにおける亜鉛の量が多い方が、ゴム側からの劣化因子（水など）の浸入に対するめっきの耐湿性（耐腐食性）の点で優れているので、劣悪な湿熱劣化環境においては、亜鉛の量が多く銅の量が少ない方が高い接着耐久性能を得ることができるからである。

また、積層構造部分１３の非結晶質性部１１ａの表面がブラスめっき層１１の表面全体に対して占める面積割合（以下、面積割合Ａという）を８０％以上とした。

さらに、積層構造部分１３がブラスめっき層１１の全体に対して占める体積割合（以下、体積割合Ａという）を５０％以上とした。

最良の形態１によれば、表面側の非結晶質性部１１ａと内側の結晶質性部１１ｂとが積層された積層構造部分１３を有したブラスめっき層１１を備えたので、以下のような効果を備えたブラスめっき鋼線１０を得ることができた。
ブラスめっき層１１の非結晶質性部１１ａは、格子欠陥濃度がきわめて高いので、活性度が高く、Ｃｕ原子の拡散速度が速い。このため、ブラスめっき鋼線１０をタイヤ補強用スチールコードの素線として用いてタイヤを製造する際の加硫工程において、ブラスめっき鋼線１０の非結晶質性部１１ａとゴムとが接触された状態でブラスめっき鋼線１０が加熱されると、ブラスめっき鋼線１０とゴムとの接着反応が速やかに進行する。よって、加硫工程においてブラスめっき鋼線１０とゴムとの接着層が速やかに形成されるので、初期接着性能が向上する（以下、効果（１）という）。即ち、最良の形態１では、初期接着性能の良好なブラスめっき鋼線１０を得ることができた。
また、接着層が形成された後に、接着界面においてＣｕ原子が速やかに消費されるような環境（例えば、高温、高湿環境）にタイヤが置かれても、非結晶質性部１１ａからＣｕ原子が速やかに供給されるので、接着層中のＣｕ原子の希薄化が防止され、強固な接着層が維持される。
また、ブラスめっき層１１の結晶質性部１１ｂは、非結晶質性部１１ａと比べて活性度が低く、Ｃｕ原子の拡散速度も遅い。したがって、ブラスめっき層１１が、活性度の高い非結晶質性部１１ａのみを備えた構成の場合、劣悪な湿熱劣化環境においては、ブラスめっき／スチール界面が脆弱化しやすく、破壊の起点となりやすい。そこで、最良の形態１では、ブラスめっき層１１に結晶質性部１１ｂを設けたことで、接着耐久性能を向上できた。つまり、ブラスめっき層１１は、ゴムとの接着反応を緩やかに進行させる結晶質性部１１ｂを有しているので、タイヤ等のゴム物品の使用時における水分や熱による反応が進行しても銅が早期に枯渇せず、接着耐久性能を確保することができた（以下、効果（２）という）。

最良の形態１によれば、ブラスめっき層１１の組成を、銅５５〜６６重量％、亜鉛３４〜４５重量％としたため、上述したように伸線性及び接着耐久性能が損なわれることを防止できて、伸線性及び接着耐久性能の良いブラスめっき鋼線１０を得ることができた。

面積割合Ａが８０％以上、体積割合Ａが５０％以上である最良の形態１のブラスめっき鋼線１０は、例えば、結晶質のブラスめっきを施した鋼線１２のブラスめっき層の極表面のみを強加工して、このブラスめっき層の表面を非結晶質性部１１ａに変質させることで製造できる。
ブラスめっき層の極表面の強加工は、例えば、ダイスによる伸線加工により行う。
伸線加工で潤滑が不十分な場合、被加工線材と工具とが直接あるいは不完全な被膜を介して接触すると、被加工線材の表面に強加工層が生じることが知られている。この強加工層は、きわめて高い密度の格子欠陥が導入された部分である。このような強加工層の生成は、一般に、ブラスめっきの脱落や鋼線材質の劣化、あるいは、断線やダイス摩耗をもたらす問題があるといわれているが、潤滑性をある程度下げた状態で伸線加工することにより、ブラスめっき層の極表面に極めて薄い強加工層を形成することができる。
例えば、液体潤滑液を用いた湿式伸線によって潤滑性をある程度下げた状態での伸線加工を行うには、潤滑液中の潤滑成分の濃度を、通常の伸線に用いる時の濃度よりも下げて伸線したり、潤滑液の温度を潤滑剤の使用推奨温度よりも下げて伸線する。
どの程度に潤滑性を下げた状態で伸線するかについては、製造する鋼線の強度や線径にもよるが、例えば、潤滑成分の濃度を下げる場合、鋼線の伸線作業で通常使用する潤滑液の濃度の８０％〜２０％の濃度とすればよい。潤滑性を下げ過ぎると、ブラスめっきの脱落、鋼線材質の劣化、あるいは、断線やダイス摩耗をもたらす。逆に、潤滑性の下げ方が足りないと、上記ブラスめっき層表面の非結晶質性部１１ａの割合が少なくなるので、接着性が劣化する。

また、伸線加工中の発熱が大きすぎると、温度上昇によるブラスめっきの格子欠陥密度の減少の可能性や、鋼線の延性劣化の可能性があるので、例えば下記のような、発熱が小さくなる伸線条件を設定し、ダイスからの出線温度を接触式温度計で測定したときに、１５０℃以下とすることが好ましい。
・伸線条件
−１ダイス当たりの減面率を低めに設定する。
−伸線速度を低めに設定する。
−ダイスを冷却して温度上昇を抑制する。
−ダイスに入線する線材及び／又はダイスから出線する線材を冷却する。
このとき、非結晶質性部１１ａと結晶質性部１１ｂとの積層構造部分１３を形成するには、ブラスめっき層１１の厚さを厚めにする方がよい。
また、湿式連続伸線にて製造する場合には、仕上げダイス、または、仕上げダイスを含む伸線下流の数ダイスにおける伸線を、上記したような潤滑性をある程度下げた状態で行い、他のダイスでは良好な潤滑条件で行うようにすれば、内部が結晶質性部１１ｂで表面が非結晶質性部１１ａであるブラスめっき層１１を確実に製造することができる。

そして、面積割合Ａは、作製したブラスめっき鋼線１０の表面について後方散乱電子パターンをとり、Ｃｕの結晶方位に対応する明確な菊池パターンが得られる度合より算出し、体積割合Ａは、作製したブラスめっき鋼線１０の断面観察画像を画像解析して算出する。

このように最良の形態１によれば、ブラスめっき鋼線を潤滑性をある程度下げた状態で伸線することによって、面積割合Ａが８０％以上、体積割合Ａが５０％以上のブラスめっき層１１を備えたブラスめっき鋼線１０を形成したので、良好な初期接着性能と接着耐久性能とを兼ね備えたブラスめっき鋼線１０を得ることができた。

なお、最良の形態１では、表面に結晶質のブラスめっき層を形成した鋼線を、潤滑性をある程度下げた状態で伸線して、内部が結晶質性部１１ｂで表面が非結晶質性部１１ａであるブラスめっき層１１を形成したが、鋼線の表面に結晶質のブラスめっき層を形成した後、この結晶質のブラスめっき層の表面に、例えば、プラズマＣＶＤなどにより、非晶質のブラスめっき層を形成して、上記ブラスめっき層を、結晶質から成る下層部と非結晶質から成る表層部とから成る積層構造を有するブラスめっき層としてもよい。この場合には、上記ブラスめっき層内部の結晶性を良好に保持したまま、その最表面をほぼ非晶質化することが可能である。

最良の形態２
面積割合Ａを２０％以上とし、積層構造部分の非結晶質性部が積層構造部分全体に対して占める体積割合（以下、体積割合Ｂという）を２０％以上８０％以下とした場合に、ゴムに対して優れた初期接着性能、接着耐久性能を有したブラスめっき鋼線１０が得られた。
尚、面積割合Ａを２０％未満とした場合は、上述した効果（１）で説明した効果、即ち、優れた初期接着性能は得られなかった。また、体積割合Ｂを２０％未満とした場合は、上述した効果（１）、（２）で説明した効果、即ち、優れた初期接着性能、接着耐久性能は得られなかった。さらに、体積割合Ｂが８０％を超えた場合には、上述した効果（２）で説明した効果、即ち、優れた接着耐久性能は得られなかった。また、体積割合Ｂを２５％以上７５％以下とした場合には、さらに優れた初期接着性能、耐久接着性能が得られた。

実施例
ブラスめっきの組成、面積割合Ａ及び体積割合Ｂの異なる図２に示す実施例１乃至４のブラスめっき鋼線をそれぞれ作製し、接着性能評価を実施した。面積割合Ａは、作製したブラスめっき鋼線の表面について後方散乱電子パターンをとり、Ｃｕの結晶方位に対応する明確な菊池パターンが得られる度合より算出した。体積割合Ｂは、作製したブラスめっき鋼線の断面観察画像を画像解析して算出した。図２に接着性能評価を実施した実施例１乃至４による各ブラスめっき鋼線のデータを示した。接着性能評価については、初期接着性は、素線径０．３０ｍｍのブラスめっき鋼線を１×３構造に撚りスチールコードを作製した後、これを等間隔に平行に並べ、両側からゴムでコーティングした後、１６０℃、７〜２０分の加硫後、得られたゴム−スチールコード複合体につき、ゴムからスチールコードを剥離し、その時のゴム付着率を測定し、その結果について実施例１を１００とした指数で示した。数値が大きいほど接着性が良好であることを示す。また、接着耐久性は、初期接着性と同様にゴムでコーティングした後、１６０℃、２０分で加硫後、得られたゴム−スチールコード複合体につき、温度７５℃、湿度９５％の大気圧雰囲気中に７〜１４日放置し、その後ゴムからスチールコードを剥離し、その時のゴム付着率を測定し、その結果について実施例１を１００とした指数で示した。数値が大きいほど接着性が良好であることを示す。また、実施例１乃至４のブラスめっき鋼線１０の断面を図３に示した。
尚、実施例２、３、４は、上述したように潤滑性をある程度下げた状態で伸線したことによって、面積割合Ａが８０％以上、体積割合Ｂが２０％以上８０％以下に形成されたブラスめっき鋼線１０であり、実施例１は、良好な潤滑条件で伸線したことによって、面積割合Ａが８０％より少なく、体積割合Ｂが２０％より少ない状態に形成されたブラスめっき鋼線１０である。

図２から以下のことがわかる。
実施例１では、ブラスめっき層１１の組成が、銅５５〜６６重量％、亜鉛３４〜４５重量％であるが、面積割合Ａが８０％以上という条件を満たさず、さらに、体積割合Ｂが２０％以上８０％以下という条件を満たしていないため、初期接着性能、接着耐久性能とも実施例２，３より劣っている。
実施例２，３では、ブラスめっき層１１の組成が、銅５５〜６６重量％、亜鉛３４〜４５重量％であり、かつ、面積割合Ａが８０％以上、体積割合Ｂが２０％以上８０％以下という条件を満たしているので、初期接着性能、接着耐久性能のいずれも良好なブラスめっき鋼線１０が得られた。
実施例４では、面積割合Ａが８０％以上、体積割合Ｂが２０％以上８０％以下という条件を満たしているが、銅が６８重量％であって、銅５５〜６６重量％、亜鉛３４〜４５重量％という条件を満たしていないため、実施例１，２，３と比べて接着耐久性能が悪い。

即ち、ブラスめっき層１１が、２０ｎｍ以下の粒径の結晶粒により形成された非結晶質性部１１ａを有し、ブラスめっき層１１の組成が、銅５５〜６６重量％、亜鉛３４〜４５重量％である実施例１，２，３では、当該条件を満たしていない実施例４と比べて接着耐久性能の良いブラスめっき鋼線１０を得ることができた。
また、面積割合Ａが８０％以上という条件を満たし、体積割合Ｂが２０％以上８０％以下という条件を満たしている実施例２，３では、初期接着性能、接着耐久性能のいずれも良好なブラスめっき鋼線１０を得ることができた。

積層構造部分１３を有するか否かにかかわらず、ゴムに対する初期接着性能に関しては、面積割合Ａが大きいほど良好となるので、面積割合Ａを１００％としてもよい。

ブラスめっき鋼線の断面を示す模式図である（最良の形態１乃至２）。実施例１乃至４によるブラスめっき鋼線のデータを示す図。実施例１乃至４によるブラスめっき鋼線の断面を示した図である。

符号の説明

１０ブラスめっき鋼線、１１ブラスめっき層、１１ａ非結晶質性部、
１１ｂ結晶質性部、１２鋼線、１３積層構造部分。

Claims

潤滑液中で複数のダイスを用いて行う湿式伸線加工によりゴム物品補強用ブラスめっき鋼線を製造する方法において、
仕上げダイス、または、仕上げダイスを含む伸線下流の数ダイスでの伸線加工に用いる潤滑液として、仕上げダイス、または、仕上げダイスを含む伸線下流の数ダイス以外の他のダイスでの伸線加工に用いる潤滑液よりも潤滑性を下げた潤滑液を用いることによって、結晶質のブラスめっき層の極表面とダイスとが直接あるいは不完全な被膜を介して接触するようにして結晶質のブラスめっき層の極表面に強加工層を形成することにより、鋼線の表面に、表面側の非結晶質性部と内側の結晶質性部とが積層され、かつ、銅５５〜６６重量％、亜鉛３４〜４５重量％の組成のブラスめっき層を形成したことを特徴とするゴム物品補強用ブラスめっき鋼線の製造方法。