JP5124966B2 - レジストパターン形成法 - Google Patents

Description

本発明は、基材上にフォトレジスト層と保護層とを有するレジスト積層体の該保護層上に液浸露光用液体を配置し、該液浸露光用液体と保護層を介してフォトレジスト層を選択的に露光した後、該保護層を除去し、ついでフォトレジスト層を現像液で処理してレジストパターンを形成する液浸法によるレジストパターン形成方法に関する。

レジストパターン形成方法の一つとして、光源側のレンズとフォトレジスト層の間に液体（液浸露光用液体。通常、純水が使用されている）を充たし、解像度や焦点深度の向上を図る方法（いわゆる液浸法）が知られている。

この液浸法では液浸露光用液体がフォトレジスト層に与える影響を最小限に止めるため、フォトレジスト層上に保護層が設けられる。この保護層は、液浸露光用液体に安定であり、露光光波長で透明であり、フォトレジスト層に影響を与えず、また露光後除去可能なものであることが要求される。

こうした保護層も除去の形態で２つに大別され、現像時に現像液により現像と同時に除去するタイプ（現像液溶解型：たとえば特許文献１〜６）と、露光後に保護層のみを選択的に溶剤で溶解除去した後、現像するタイプ（溶剤溶解型：特許文献６〜７）とがある。

現像液溶解型の保護層は、現像工程で同時に保護層も除去するので工程的には有利であるが、アルカリ性の現像液への高い溶解性が要求されるため、保護層を形成する材料の選択の幅が狭い点、アルカリ性現像液への溶解性を付与するため液浸液に対する撥液性や保護性能が溶剤溶解型に比べ劣る点などの欠点がある。

一方、溶剤溶解型の保護層は、保護層の除去工程が必要になり工程的に不利ではあるが、上記撥液性や保護性能、特に耐水性、防水性といった点で優れている。

また特許文献６は現像液溶解型にも溶剤溶解型にも使用できるバリア膜（保護層）として、広義には機能や特性（たとえばｐＨなど）などのパラメータで定義された材料が提案されており、具体的にはポリビニルアルコール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールやポリアクリル酸などのアルカリ可溶性ポリマーとポリスルホンアミドなどのスルホンアミド構造を有するポリマーが記載されている。この特許文献６では溶剤溶解型といっても溶解用の溶剤として希釈された現像液を用いており、原則としてはアルカリ現像液溶解性が要求される。

溶剤溶解型に焦点を当てた保護層としては特許文献７がある。特許文献７には環状のパーフルオロアルキルポリエーテルを含む保護層が記載されている。しかし、環状のパーフルオロポリエーテルは特定のフッ素溶剤にのみ可溶であるため、溶剤溶解性の点で改善することが望まれる。

特開２００５−２６４１３１号公報 特開２００６−４７３５１号公報 特開２００５−３５２３８４号公報 特開２００６−３０４７７号公報 特開２００５−１５７２５９号公報 特開２００５−２７５３６５号公報 特開２００５−２５０５１１号公報

本発明は、液浸露光用液体の液浸露光用のレンズへの追随性を向上させる溶剤溶解型の保護層を用いた液浸法によるレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。その他の課題は、以下の説明において個々に示す。

本発明の液浸法によるレジストパターン形成方法は、基材上にフォトレジスト層と保護層とを有するレジスト積層体の該保護層上に液浸露光用液体を配置し、該液浸露光用液体と保護層を介してフォトレジスト層を選択的に露光した後、該保護層を除去し、ついでフォトレジスト層を現像液で処理してレジストパターンを形成する液浸法によるレジストパターン形成方法において、
該保護層が、
（Ａ）テトラフルオロエチレンとフッ素原子で置換されていないビニルエーテルとの共重合体である含フッ素重合体、および
（Ｂ）式（ｂ）：

（式中、Ｙ¹はＨ、ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＯＲまたは−ＣＯＯＲ（Ｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基）；ｎは０、１または２）で示される含フッ素アリルエーテルの単独重合体または共重合体である含フッ素重合体
の少なくとも１種の含フッ素重合体を含むことを特徴とする。

本発明のパターン形成方法によれば、溶剤溶解型の保護膜の利点である撥液性、特に撥水性を損なうことなく、液浸露光用液体の液浸露光用のレンズへの追随性を向上させ、また１９３ｎｍや１５７ｎｍの波長の光に対する透明性なども改善することができる。

本発明のパターン形成方法で用いる保護層形成用の含フッ素重合体は、
（Ａ）テトラフルオロエチレン共重合体である含フッ素重合体、
（Ｂ）含フッ素アリルエーテルの単独重合体または共重合体である含フッ素重合体、および
（Ｃ）含フッ素（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体である含フッ素重合体
の少なくとも１種の含フッ素重合体を含む。

以下、各含フッ素重合体について具体的に説明する。
（Ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体である含フッ素重合体
パーフルオロオレフィンであるＴＦＥを共重合成分として含むことにより、撥水性や透明性が向上する。

含フッ素重合体（Ａ）のＴＦＥ以外の共重合成分としては、
（ａ１）フッ素原子で置換されていてもよいビニルエーテル、
（ａ２）フッ素原子で置換されていてもよいアリルエーテル、
（ａ３）フッ素原子で置換されていてもよいオレフィン、および
（ａ４）フッ素原子で置換されていてもよい環状単量体
の少なくとも１種であることが好ましい。

環状単量体（ａ４）は環中に重合性基を有する単量体であり、フッ素原子で置換されていてもよいビニルエーテル（ａ１）、アリルエーテル（ａ２）およびオレフィン（ａ３）には環状単量体（ａ４）は含まれない。

ビニルエーテル（ａ１）としてはフッ素原子を含んでいても含んでいなくてもよく、たとえば
（ａ１−１）ＣＨ₂＝ＣＨＯＲ³、
（ａ１−２）ＣＨ₂＝ＣＨＯＲｆ、
（ａ１−３）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲｆ
（Ｒ³は１価のフッ素原子を含まない有機基；Ｒｆは１価の含フッ素有機基）などがあげられる。

フッ素原子を含まないビニルエーテル（ａ１−１）としては、
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｓ−Ｙ
（式中、Ｓは炭素数２〜４０の２価の炭化水素基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の炭化水素基；ＹはＨ、ＦまたはＯＨ）の非フッ素系ビニルエーテルがあげられる。この非フッ素系ビニルエーテル（ａ１−１）は、撥水性を保ちつつ溶剤に対する溶解性を含フッ素重合体（Ａ）に付与し得る。

非フッ素系ビニルエーテル（ａ１−１）の具体例としては、

（式中、ｎは２から２０の整数；ｍは１から４の整数；ｏは０または１）が好ましく例示される。

またＣＨ₂＝ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃もフッ素原子を含まないビニルエーテル（ａ１−１）として好ましく例示され、ＴＦＥとの重合後、けん化することで得られる重合体も撥水性が高く溶剤に対する溶解性を含フッ素重合体（Ａ）に付与し得る点で好ましい。

フッ素原子を含むビニルエーテル（ａ１−２）の例としては、
ＣＨ₂＝ＣＨＯ−Ｒｆ¹
（式中、Ｒｆ¹は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニルエーテルがあげられる。この含フッ素ビニルエーテル（ａ１−２）はＴＦＥとの共重合性が高く、含フッ素重合体（Ａ）に撥水性、耐水性、防水性を付与できる点で好ましい。

含フッ素ビニルエーテル（ａ１−２）は、具体的には

（式中、ｅ６は１〜１０の整数）などが好ましくあげられる。

より具体的には、

などがあげられる。

またフッ素原子を含むビニルエーテル（ａ１−３）としては、
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ²−Ｙ
（式中、Ｒｆ²は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基；ＹはＨ、ＦまたはＯＨ）で表される含フッ素ビニルエーテルがあげられる。この含フッ素ビニルエーテル（ａ１−３）はＴＦＥとの共重合性が高く、含フッ素重合体（Ａ）にさらに高い撥水性、耐水性、防水性を付与できる点で好ましい。

含フッ素ビニルエーテル（ａ１−３）は、具体的には、

（式中、ＹはＨ、ＦまたはＯＨ；Ｚ⁵はＦまたはＣＦ₃；Ｚ⁶はＨまたはＦ；Ｚ⁷はＨまたはＦ；ｐ２＋ｑ２＋ｒ２が０〜１０の整数；ｓ２は０または１；ｔ２は０〜５の整数）で表される含フッ素ビニルエーテルがあげられる。これらは、ＴＦＥとの共重合性も高く、含フッ素重合体（Ａ）に撥水性、耐水性、防水性を付与できる。

含フッ素ビニルエーテル（ａ１−３）は、さらに具体的には、

などが好ましくあげられる。

アリルエーテル（ａ２）としてはフッ素原子を含んでいても含んでいなくてもよく、たとえば
（ａ２−１）ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＲ⁴、
（ａ２−２）ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＲｆ、
（ａ２−３）ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＲｆ
（Ｒ⁴は１価のフッ素原子を含まない有機基；Ｒｆは１価の含フッ素有機基）などがあげられる。

フッ素原子を含まないアリルエーテル（ａ２−１）としては、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＲ⁵
（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基）で示されるアリルエーテルがあげられる。このアリルエーテル（ａ２−１）は、撥水性を保ちつつ溶剤に対する溶解性を含フッ素ポリマー（Ａ）に付与できる点で好ましい。

非フッ素系アリルエーテル（ａ２−１）の具体例としては、たとえば
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₁₁、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃などがあげられる。

含フッ素アリルエーテル（ａ２−２）としては、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−Ｒｆ³
（式中、Ｒｆ³は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アリルエーテルがあげられる。この含フッ素アリルエーテル（ａ２−２）は、撥水性、耐水性、防水性を付与できる点で好ましい。

含フッ素アリルエーテル（ａ２−２）の具体例としては、たとえば

などがあげられる。

含フッ素アリルエーテル（ａ２−３）としては、式（ａ２−３）：
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｏ−Ｒｆ⁴−Ｙ³
（式中、Ｒｆ⁴は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基；Ｙ³はＨ、Ｆ、ＣＨ₂ＯＨまたはＯＨ）で表される含フッ素アリルエーテルがあげられる。この含フッ素アリルエーテル（ａ２−３）は、撥水性、透明性、耐水性、防水性を付与できる点で好ましい。

含フッ素アリルエーテル（ａ２−３）の具体例としては、たとえば

などがあげられる。

フッ素原子を含んでいてもよいオレフィン（ａ３）としては、エチレン、プロピレンなどの非フッ素系オレフィン；ＴＦＥ以外のヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどの含フッ素オレフィンなどが例示できる。これらは撥水性、透明性、耐水性、防水性を付与できる点で好ましい。

フッ素原子を含んでいてもよい環状単量体（ａ４）としては、
（ａ４−１）フッ素原子を含まない単環系単量体、
（ａ４−２）フッ素原子を含む単環系単量体、
（ａ４−３）フッ素原子を含まない複環系単量体、
（ａ４−４）フッ素原子を含む複環系単量体
などがあげられる。

ここで「複環構造」とは複数の環が含まれる構造のうち、ビシクロ環やトリシクロ環などの「架橋環（bridged ring）」は含むが、「縮合環（fused ring）」、「スピロ環（spiro ring）」および単縮合または多重縮合あるいはスペーサーにより複数の環が連結されたポリシクロヘキサンなどの「環集合（ring assemblies）」は含まない。

非フッ素単環系単量体（ａ４−１）としては、たとえば

などがあげられ、撥水性や溶剤溶解性を付与できる利点がある。

含フッ素単環系単量体（ａ４−２）としては、たとえば

などがあげられ、撥水性やフッ素溶剤に対する溶解性を付与できる利点がある。

非フッ素複環系単量体（ａ４−３）としては、たとえば

などがあげられ、撥水性や溶剤溶解性を付与できる利点がある。

含フッ素複環系単量体（ａ４−４）としては、たとえば式（ａ４−４）：

（式中、Ａ、ＢおよびＤ’は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ＤはＨ、Ｆ、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、水酸基を含有する炭素数１〜１０のアルキル基または水酸基を含有する炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ｍは０〜３の整数。ただし、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｄ’のいずれか１つはフッ素原子を含む）で示される含フッ素ノルボルネンなどがあげられ、撥水性や溶剤溶解性を付与できる利点がある。

なお、基盤やレジスト層との密着性や塗布性の観点から、式（ａ４−４）のＤは水酸基、または水酸基を含有するアルキル基もしくは含フッ素アルキル基とすることが好ましい。なかでも、撥水性を高い状態に保つ点から、Ｄは水酸基、またはＣＨ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨが特に好ましい。

これらの単量体（ａ１）〜（ａ４）に加えて、（メタ）アクリレート系単量体（ａ５）を共重合してもよい。

（メタ）アクリレート系単量体（ａ５）の一例としては、
ＣＨ₂＝ＣＲ^aＣＯＯＲ^b
（式中、Ｒ^aはＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣＮまたはＣＦ₃；Ｒ^bはメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどの非フッ素系の炭素数１〜１２のアルキル基）で示される（メタ）アクリレート（ａ５−１）があげられる。

（メタ）アクリレート系単量体（ａ５）の他の例としては、後述する撥水性の（メタ）アクリレート（Ｃ）の好ましい例としてあげた式（ｃ）：

（式中、Ｒ¹およびＱは前記と同じ）で示される単量体（ａ５−２）が例示できる。これらの具体例については（メタ）アクリレート（Ｃ）で詳しく説明するが、単量体中にフッ素原子を含むか環構造を含むと撥水性が向上する点で、（メタ）アクリレート（ａ５−２）が好ましい。

ＴＦＥ共重合体（Ａ）において、ＴＦＥの共重合割合は１０モル％以上で９０モル％以下であるのが、撥水性や溶剤溶解性を付与できる点から好ましい。なかでも２０モル％以上、さらには３０モル％以上、特に４０モル％以上であることが、撥水性が良好な点から好ましい。上限は共重合成分の種類によって異なるが、７０モル％、さらには６０モル％が好ましい。

本発明における保護層を構成する含フッ素重合体（Ａ）の分子量は、数平均分子量で１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、重量平均分子量で２０００〜２０００００、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは３０００〜１００００である。
（Ｂ）含フッ素アリルエーテル（ｂ）の単独重合体または共重合体である含フッ素重合体
含フッ素アリルエーテルとして好ましいものは、式（ｂ）：

（式中、Ｙ¹はＨ、ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＯＲまたは−ＣＯＯＲ（Ｒはフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基）；ｎは０、１または２）で示される含フッ素アリルエーテル（ｂ）が、撥水性、透明性、耐水性、防水性が良好な点から好ましい。

末端が−ＣＯＯＲの場合、Ｒはメチル基、エチル基などの一級のアルキル基やアダマンチル基、ノルボルナニル基、シクロヘキシル基などの環構造をもつアルキル基であることが、ポリマーの化学的安定性が高い点から好ましい。

含フッ素アリルエーテル（ｂ）の好ましい具体例としては、たとえば

があげられる。なお、これらには前記ＴＦＥ共重合体（Ａ）で説明した含フッ素アリルエーテル（ａ２−３）と重複するものも含まれる。

この含フッ素アリルエーテル（ｂ）は単独で重合した単独重合体（Ｂ１）で優れた撥水性、透明性、溶剤溶解性を発揮する。

また、さらに向上した撥水性を含フッ素アリルエーテル重合体（Ｂ）に付与するためには、ＴＦＥ以外の含フッ素オレフィン、たとえばフッ化ビニリデンやクロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなどを共重合した共重合体（Ｂ２）であってもよい。

含フッ素アリルエーテル共重合体（Ｂ２）において、含フッ素アリルエーテル（ｂ）の共重合割合は５モル％以上で７０モル％以下であるのが、溶剤溶解性、塗布性、透明性が良好な点から好ましい。なかでも１０モル％以上、さらには２０モル％以上、特に３０モル％以上であることが、撥水性が良好な点から好ましい。上限は共重合成分の種類によって異なるが、６０モル％、さらには５０モル％が好ましい。

本発明における保護層を構成する含フッ素重合体（Ｂ）の分子量は、数平均分子量で１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜１０００００であり、重量平均分子量で２０００〜２００００００、好ましくは５０００〜５０００００、より好ましくは８０００〜１０００００である。
（Ｃ）含フッ素（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体である含フッ素重合体
この含フッ素（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）は、撥水性が高い点で優れている。

含フッ素(メタ)アクリレート重合体（Ｃ）の含フッ素（メタ）アクリレート（ｃ）としては、式（ｃ）：

で示されるものが好ましくあげられる。ただし、Ｒ¹およびＱのいずれか一方はフッ素原子を含む。

式（ｃ）中、Ｒ¹はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃、ＣＦ₃またはＣＮであり、これらのなかでも撥水性が良好な点からＣＨ₃、Ｆ、Ｃｌが好ましく、さらにＦ、Ｃｌがさらに好ましい。Ｈ、ＣＨ₃は安価に製造できる点で優れている。

エステル部分を構成するＱには２種類ある。

まず、式（ｃ１）：

（式中、Ａ、ＢおよびＣは同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ₃；ＤはＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒまたは−ＣＨ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＯＲ（ＲはＨまたはフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基））で示される複環構造のエステル部分（Ｑ１）である。このエステル部分（Ｑ１）を含むことにより、ガラス転移点が高くなり、撥水性、防水性が向上する。

エステル部分（Ｑ１）としては、たとえばつぎのものが好ましく例示できる。

エステル部分Ｑの他の例としては、式（ｃ２）：
−（Ｚ）_m−Ｒｆ
（Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル基、または繰返し単位−Ｃ₃Ｆ₆Ｏ−、−Ｃ₂Ｆ₄Ｏ−および−ＣＦ₂Ｏ−よりなる群から選ばれた少なくとも１種を１〜２００個有する末端がＨ、Ｆまたは−ＣＨ₂ＯＨであるフルオロエーテル基；Ｚは酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の２価の環状脂肪族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（Ｒ²）ＳＯ₂−基（Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基）、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＹ²）ＣＨ₂−基（Ｙ²は水素原子またはアセチル基）、または−（ＣＨ₂）_pＳＯ₂−基（ｐは１〜１０の整数）；ｍは０または１）で示されるエステル部分（Ｑ２）があげられる。このエステル部分（Ｑ２）を含むことにより、撥液性、特に撥水性が向上する。

エステル部分（Ｑ２）において、Ｒｆのうち炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル基としては、たとえば−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−Ｃ（ＣＦ₃）₃、−（ＣＦ₂）₄ＣＦ₃、−（ＣＦ₂）₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃などがあげられる。

またＲｆのうち、繰返し単位−Ｃ₃Ｆ₆Ｏ−、−Ｃ₂Ｆ₄Ｏ−および−ＣＦ₂Ｏ−よりなる群から選ばれた少なくとも１種を１〜２００個有する末端がＨ、Ｆまたは−ＣＨ₂ＯＨであるフルオロエーテル基としては、たとえば−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）Ｈ、−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）Ｆ、−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＯＨ、−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ₂Ｈ、−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ₃、−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＦ₂ＯＣＦ₃（ｎは１〜２００の整数）などがあげられる。

Ｚのうち、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基としては、たとえば−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）ＣＨＣＨ₂などがあげられる。

Ｚのうち、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の２価の環状脂肪族基としては、たとえばシクロヘキシル環、ノルボルナン環、アダマンチル環を含む２価の基などがあげられる。

またＺのうち、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（Ｒ²）ＳＯ₂−基（Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基）としては、たとえば−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＳＯ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＳＯ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）ＳＯ₂−などがあげられる。

さらにＺのうち、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＹ²）ＣＨ₂−基（Ｙ²は水素原子またはアセチル基）としては、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃）ＣＨ₂−があげられる。

またＺのうち−（ＣＨ₂）_pＳＯ₂−基（ｐは１〜１０の整数）としては、たとえば−（ＣＨ₂）₃ＳＯ₂−、−（Ｃ₅Ｈ₁₀）ＳＯ₂−などがあげられる。

エステル部分（Ｑ２）を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえばつぎのものが好ましく例示できる。なお、式中のＲｆは式（ｃ２）のＲｆと同じである。

本発明における保護層を構成する含フッ素重合体（Ｃ）の分子量は、数平均分子量で１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは２０００〜３００００であり、重量平均分子量で２０００〜１００００００、好ましくは３０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜５００００である。

本発明の液浸法によるレジストパターン形成方法は、保護層を現像工程の前に溶解除去する溶剤溶解型の保護層とするものであるから、保護層は露光後に溶剤により溶解可能なものである必要がある。したがって、含フッ素重合体（Ａ）〜（Ｃ）は露光により架橋反応などの再溶解を妨げるような官能基を原則として含まないことが望ましい。また、その塗布物の表面は高い撥水性が要求されるところから、水との親和性の高い官能基、つまり、ｐＫａが３以下の官能基、−ＣＯＯＨや−ＳＯ₃Ｈなど、は原則として含まないことが望ましい。しかし、この再溶解や表面の撥水特性に実質的に影響を与えない範囲で、フォトレジスト層への密着性や塗布性を改善するために、含フッ素重合体（Ａ）〜（Ｃ）に−ＯＨ基などを導入してもよい。この範囲内で導入する−ＯＨ基としては、アルコール基近傍の炭素がフッ素原子で置換されていることが、保護層表面の撥水特性を保てる観点から好ましい。つまり、

などのフッ素アルコール類が好ましく選ばれる。

また、現像前の保護層除去工程で保護層が完全に溶解されていればよく、原則として現像液に溶解するか否かは本質的な性質ではない。したがって、含フッ素重合体（Ａ）〜（Ｃ）は現像液溶解性をもつ必要はない。

保護層の形成は、基材に予め形成されたフォトレジスト層上に、前述の含フッ素重合体（Ａ）〜（Ｃ）を含むコーティング組成物を塗布することで形成される。

保護層を形成するコーティング組成物は、前記含フッ素重合体（Ａ）〜（Ｃ）と溶剤とからなるものである。

溶剤は、含フッ素重合体（Ａ）〜（Ｃ）を均一に溶解させ、かつ予め形成された下層のフォトレジスト被膜を再溶解させない溶剤から選ばれることが好ましく、成膜性の良好な溶剤を適宜選択し、利用される。

具体的には、セロソルブ系溶剤、エステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤などが好ましくあげられる。さらに含フッ素重合体の溶解性、成膜性を高めるために、ＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）などの含フッ素炭化水素系溶剤やフッ素アルコール類などのフッ素系溶剤を使用または併用してもよい。

これらのなかでも、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、含フッ素炭化水素系溶剤、フッ素アルコール類は、レジスト層を溶かさないためレジスト層と保護層のインターミキシングを防ぎ良好なパターン形成を実現できるので、好ましく選ばれる。なかでも、炭化水素系溶剤は、レジスト層を溶解させないため、また、含フッ素炭化水素系溶剤は、フッ素含有率の高いフッ素樹脂を溶解させるために好ましく選ばれる。

本発明の液浸法に用いる保護層は現像液溶解型ではなく溶剤溶解型であるから、パターンの露光後、保護層は溶剤によって溶解除去される。

かかる保護層の除去に使用する溶剤としては、保護層を構成する含フッ素重合体（Ａ）〜（Ｃ）が露光により原則として変質しないものであるため、保護層形成用のコーティング組成物の調製用に使用する溶剤でよい。もちろん、露光後の保護層を構成する含フッ素重合体（Ａ）〜（Ｃ）を溶解しうる溶剤であれば、組成物の調製用の溶剤と異なるものを使用してもよい。

さらに、保護層を形成するコーティング組成物には、必要に応じて、消泡剤、吸光剤、保存安定剤、防腐剤、接着助剤、光酸発生剤などを添加しても良い。

保護層を形成するコーティング組成物において、含フッ素重合体（Ａ）〜（Ｃ）の含有率は、重合体の種類、分子量、添加物の種類、量、溶剤の種類などによって異なり、薄層被膜を形成可能となる適切な粘度となるように適宜選択される。たとえばコーティング組成物全体に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特には２〜１０質量％である。

保護層形成用コーティング組成物はフォトレジスト層上に塗布され、保護層を形成しレジスト積層体の最外層を形成する。

塗布方法としては従来公知の方法が採用され、特に回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法などが好適に例示でき、なかでも回転塗布法（スピンコート法）が好ましい。

保護層の膜厚は含フッ素重合体（Ａ）〜（Ｃ）の種類、液浸露光条件、水との接触時間などによって異なり、適宜選択されるが、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ、特には３０〜１００ｎｍである。

本発明で用いる保護層は、高速でのパターン露光処理を達成するためには、液浸露光用液体の液浸露光用のレンズへの追随性を向上させる必要があり、そのため、液浸露光用液体に対して高い撥液性をもつ必要がある。

液浸露光用液体としては、通常、水（純水）が使用されており、したがって、撥水性が高いことが望まれる。しかし、静的な撥水性が高いだけで液浸露光用液体の液浸露光用のレンズへの追随性を向上させるものではない。この追随性は液浸露光用液体の液滴の保護層上での転がり性、いわば動的な撥水性で評価できる。その一つの指標として傾けた基板上の液滴が転がりだす時の基板の角度、つまり転落角や、転がりだした直後の液滴の進行方向に対して逆の方向、つまり後方の対水接触角、つまり後退角があり、後述する方法で測定できる。液浸露光用液体の液浸露光用のレンズへの追随性を向上させるという観点では、転落角は低く、後退角は高いことが望まれ、液浸露光時のシリコン基板上の液残りを防止でき、欠陥の原因を減らすことに役立つ。

転落角の測定では滴下する液体の量によりその値は大きく変わるが、本発明で使用する保護層表面の転落角は、滴下する液体の量が少なくても液滴が転落する保護層がより好ましいと判定でき、このときの好ましい液滴の量としては、５０μｌで転落することが好ましく、より好ましくは２０μｌ以下、特に好ましくは１０μｌ以下で転落することが好ましい。また、液体量を５０μｌと限定したときの好ましい転落角は、３０°以下が好ましく、より好ましくは２０°以下、特に好ましくは１０°以下である。同様に保護層表面の後退角も測定時に使用する液体量に影響されるものであるが、液体量を５０μｌと限定したときの好ましい後退角は７０°以上が好ましく、より好ましくは８０°以上、特に好ましくは９０°以上である。

そのほか、本発明で用いる保護層は、液浸法によるレジストパターン形成方法で要求されるつぎの特性を満足するものである。

（１）露光波長の光の透明性
液浸法で使用されるエネルギー線（あるいは化学放射線）としては、例えばｇ線（４３６ｎｍ波長）、ｉ線（３６５ｎｍ波長）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ波長）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ波長）などがあげられ、なかでもＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ波長）において、液浸露光の高解像化効果がより発揮される。

本発明における保護層はこれらの波長の光、特に１９３ｎｍの波長のＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明性に優れている。

（２）液浸露光用液体（純水）への溶解速度
液浸法では、液浸液体へのレジスト組成物の溶出を防ぐ目的で保護層が設けられているため、当然ながら保護層組成物が液浸液体へ溶け出すことは許されない。純水に不溶な組成物を用いることが望まれる。

本発明における保護層は、純水に対して不溶、不活性であり、保護膜として充分に機能する。

つぎに、本発明のレジストパターン形成法において、保護層をその上に形成するフォトレジスト層について説明する。

フォトレジスト層は、フォトレジスト組成物を用いて形成される層であり、後述するウェハなどの基板上に形成される。

フォトレジスト組成物は、従来公知のレジスト組成物を使用することができ、本発明において、保護層はそれらのフォトレジスト層の種類や特性に応じて上記の含フッ素重合体（Ａ）〜（Ｃ）から選択される。

レジスト組成物としては、たとえばノボラック樹脂とジアゾナフトキノンを主成分とするポジ型フォトレジスト（ｇ線、ｉ線リソグラフィー）、ポリヒドロキシスチレンをバインダー樹脂に用いた化学増幅型ポジ型またはネガ型レジスト（ＫｒＦリソグラフィー）、側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡｒＦリソグラフィー）などが代表例としてあげられる。

フォトレジスト層の膜厚は、作製するデバイスの種類や目的、それを得るためのエッチングなどのプロセス条件、レジスト層の種類（透明性やドライエッチング耐性の程度など）によって異なり、適宜選択されるが、通常１０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。

本発明で用いる保護層は、液浸露光用液体として純水を用いた液浸露光時、従来のフォトレジスト層を最外層にもつもの、または従来のレジスト用反射防止層を最外層にもつものなどに比べ、撥水性、耐水性、防水性の少なくとも１つについて優れているため、特に側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡｒＦリソグラフィー）を用いた液浸フォトリソグラフィープロセスにおいて特に好ましく適用でき、精密なパターン形状やパターンの高寸法精度、さらにはそれらの再現性において効果的に目的を達成するものである。

レジスト層を形成する基板としては、たとえばシリコンウェハ；ガラス基板；有機系または無機系反射防止膜が設けられたシリコンウェハやガラス基板；表面に各種の絶縁膜、電極および配線などが形成された段差を有するシリコンウェハ；マスクブランクス；ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハやＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ウェハ；水晶、石英またはリチウムタンタレイト等の圧電体ウェハなどがあげられる。

また、いわゆる基板の上にて限定されるものではなく、基板上の導電膜あるいは絶縁膜など所定の層の上に形成されてよい。また、かかる基板上に例えばBrewer Science社製のDUV-30、DUV-32、DUV-42、DUV-44などの反射防止膜（下層反射防止層）を施すことも可能であるし、基板を密着性向上剤によって処理してもよい。

つぎに本発明のレジストパターン形成法の各工程について説明する。

（ａ）フォトレジスト層の形成工程：
基板にフォトレジスト組成物を回転塗布法等によって１０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍの膜厚で塗布する。
ついで１５０℃以下、好ましくは８０〜１３０℃の所定の温度でプリベーク処理を行って、フォトレジスト層を形成する。

（ｂ）保護層の形成工程：
乾燥後のフォトレジスト層上に、前述の含フッ素重合体（Ａ）〜（Ｃ）を含むコーティング組成物を回転塗布法等によって塗布する。ついで、必要に応じてプリベークを行ない、保護層を形成する。
プリベークは、保護層中の残留溶剤を蒸発させ、さらに均質な薄層被膜を形成するために適宜、条件選択される。たとえばプリベーク温度は室温〜１５０℃の範囲内から選ばれ、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。

（ｃ）液浸露光工程：
つぎに基材とフォトレジスト層と保護層とからなるレジスト積層体の上に、所望のパターンを有するマスクおよび露光用の縮小投影レンズを介して、エネルギー線を照射し、フォトレジスト層の特定の領域を選択的に露光することによってパターン描画を行う。

本発明においては、縮小投影レンズとレジスト積層体（保護層）の間に液浸露光用液体（純水）を満たした状態で露光するものである。

本発明の方法によれば、このような純水で満たした状態において、保護層の効果により、精密なパターン形状やパターンの高寸法精度、さらにはそれらの再現性において目的を達成するものである。

続いて、７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間程度の露光後ベーキング（ＰＥＢ工程）を行うことによって、フォトレジスト層の露光領域に潜像を形成させる。このとき、フォトレジスト組成物として光酸発生剤を含む化学増幅型のレジスト組成物を使用した場合、露光によって生じた酸が触媒として作用して、フォトレジスト層中の溶解抑止基（保護基）が分解されるため現像液溶解性が向上し、レジスト膜の露光部分が現像液に可溶化する性質をもつことになる。

（ｄ）保護層の溶解除去工程：
露光されたレジスト積層体の保護層を溶剤によって溶解除去する。ここで使用する溶剤は、保護層形成用のコーティング組成物の溶剤と同じであっても異なっていてもよい。

（ｅ）現像工程：
ついで保護層が除去されたフォトレジスト層に対して現像液で現像処理を行うと、フォトレジスト層の未露光部分は現像液に対する溶解性が低いため基板上に残存するが、一方、上述したように露光領域は現像液に溶解する。

現像液としては２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく用いられる。フォトレジスト層表面との濡れ性を調整するため、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に界面活性剤やメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール類を添加したものを用いてもよい。

ついで、純水、低級アルコールまたはそれらの混合物などで前記現像液を洗い流したあと、基板を乾燥させることにより、所望のレジストパターンを形成することができる。

また、このように形成した微細レジストパターンをマスクとして、その下の所定の層をエッチングして導電膜あるいは絶縁膜の所望の微細パターンを形成し、さらに他の工程を重ねて半導体装置など電子装置を製造することができる。これらの工程はよく知られているところであるから、説明は省略する。

つぎに本発明を合成例、実施例などにより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、以下の例において、合成例１〜３、１０、１１、１２、１３および１４ならびに製造例１〜３、１１、１２、１３、１４および１５は本発明の範囲外の例であり、参考例である。

なお、本明細書において使用した特性の測定方法および評価方法はつぎに示すものである。

（１）ＮＭＲ
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）

（２）数平均（重量平均）分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を用い、Shodex社製のカラム（GPC KF-801を１本、GPC KF-802を１本、GPC KF-806Mを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。

（３）転落角
水平に置いた基板にマイクロシリンジから、水の場合は１０〜５０μL滴下し、基板を毎秒２°の速度で傾斜させ、液滴が転落し始めるまでを、ビデオマイクロスコープで動画として記録した。その動画を再生し、液滴が転落し始める基板の角度を転落角とした。その時の液滴の進行方向の対水接触角を前進角、逆の方向の対水接触角を後退角とした。

（４）透明性（１９３ｎｍ）
シリコン基板に製造例でそれぞれ得た各コーティング組成物をスピンコーターを用い乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるように調整しながら塗布した。塗布後１００℃で５分間焼成し、透明な被膜を作製した。これを分光エリプソメーターＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製ＥＣ−４００、Ｍ−２２００Ｄを用いて測定した。

（５）溶剤溶解性
試料（重合体）２０ｍｇと溶剤１ｍｌとをサンプル管の中で混合し、その溶解状態（溶解性）を目視で判定する。
○：濁りも不溶物もなく透明（完全に溶解）
△：濁りがあるか不溶物が一部残存または膨潤する（一部溶解）
×：殆ど溶解しない（不溶）

合成例１（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた１００ｍｌのオートクレーブに２−ノルボルネンの５．６ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（以下、「ＴＣＰ」と略す）０．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と略す）１２．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．９６ＭＰａＧ（９．８ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．９３ＭＰａＧ（９．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。

未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後メタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体５．７ｇを得た。

この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネンが５０／５０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３４００であった。

合成例２（シクロペンテンとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
１００ｍｌのオートクレーブにシクロペンテン：

３．４ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．７５ＭＰａＧ（７．７ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。

未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１．５ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、構造は次式：

で示されるものであった。

この共重合体の組成比は、元素分析により、ＴＦＥ／シクロペンテンが５０／５０モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は５７００であった。

合成例３（２，３−ジヒドロフランとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
シクロペンテンに変えて２，３−ジヒドロフラン：

の３．５ｇを用いた以外は実施例２と同様に反応を行なった。

反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．７５ＭＰａＧ（７．７ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。

未反応モノマーを放出したのち、実施例１と同様にポリマーを単離し、共重合体２．１ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、構造は次式：

で示されるものであった。

この共重合体の組成比は、元素分析によりＴＦＥ／２，３ジヒドロフランが５０／５０モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１７０００であった。

合成例４（シクロヘキシルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
シクロペンテンに代えてシクロヘキシルビニルエーテル：

６．３ｇを用い、ＴＦＥを５ｇ用いた以外は合成例２と同様に反応を行なった。

反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．３４ＭＰａＧ（３．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．０７ＭＰａＧ（０．７ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。

未反応モノマーを放出したのち、合成例１と同様にポリマーを単離し、共重合体１０．５ｇを得た。

この共重合体の組成比は、元素分析によりＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテルが５０／５０モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は２７０００であった。

合成例５（含フッ素アリルエーテル（ＡＥＥ−０）の単独重合体の合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−ジオキサ−５−ノネン酸）メチル：

を１０．０ｇと

の８．０重量％パーフルオロへキサン溶液（ＤＨＰ）を３．２ｇ入れ、充分に窒素置換を行ったのち、窒素雰囲気下２０℃で２４時間重合反応を行ったところ、高粘度の固体が生成した。

得られた固体をアセトンに溶解させたものをｎ−へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体７．６ｇを得た。

この重合体を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析、¹Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、上記含ＣＯＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。
ＧＰＣ分析による数平均分子量は１６，０００であった。

合成例６（含フッ素アリルエーテル（ＡＥＨ−２）の単独重合体の合成）
合成例５においてパーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−ジオキサ−５−ノネン酸）メチルに代えて、（１，１，１２，１２−テトラハイドロ−２，５，８−トリストリフルオロメチル−３，６，９−トリオキサ−１１−ノネノール）：

の２０．４ｇ、ＤＨＰを３．５ｇ用いた以外は合成例５と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、無色透明な重合体１７．１ｇを得た。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、上記ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。
ＧＰＣ分析による数平均分子量は２２，０００であった。

合成例７（含フッ素アリルエーテル（ＡＥＨＦ−０）の単独重合体の合成）
合成例５においてパーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−ジオキサ−５−ノネン酸）メチルに代えて、（６，６，２−トリハイドロ−３−オキサ−５−ノネン）：

の４０．０ｇ、ＤＨＰを４．０ｇ用いた以外は合成例５と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、無色透明な重合体２０．１ｇを得た。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。
ＧＰＣ分析による数平均分子量は５５，０００であった。

合成例８（含フッ素アリルエーテル（ＡＥＨＦ−２）の単独重合体の合成）
合成例５においてパーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−ジオキサ−５−ノネン酸）メチルに代えて、パーフルオロ−（１２，１２，２−トリハイドロ−５，８−トリフルオロメチル−３，６，９−ジオキサ−１１−ノネン）：

の２４．４ｇ、ＤＨＰを３．９ｇ用いた以外は合成例５と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、無色透明な重合体２０．１ｇを得た。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。
ＧＰＣ分析による数平均分子量は２５，０００であった。

合成例９（ビニリデンフロライドと含フッ素アリルエーテル（ＡＥＨ−１）の共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた１００ｍｌのオートクレーブにパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）：

１０．５ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（以下、「パーロイルＮＰＰ」日本油脂製）０．８ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりビニリデンフロライド（ＶｄＦ）を６ｇ導入し用いた以外は合成例２と同様に反応を行なった。

未反応モノマーを放出したのち、得られた固体をアセトンに溶解させたものをｎ−へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体を１１．２ｇ得た。

この共重合体の組成比は、元素分析によりＶｄＦ／上記ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルが４８／５２モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１５００００であった。

合成例１０（α−Ｆアクリレートの単独重合体の合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中に含フッ素単量体：ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₉（以下。「α−ＦＰｒ」と略す）を１００ｇ、Ｃ₃ＨＦ₅Ｃｌ₂（ＨＣＦＣ−２２５）を４００ｇ入れ、５０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これに２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中の残存モノマーをガスクロマトグラフィーにより分析することよって、重合率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液をメタノールで沈殿、真空乾燥して、含フッ素重合体を単離した。得られた含フッ素重合体の分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は２１，０００（ポリスチレン換算）であった。

合成例１１〜１３
合成例１０のα−ＦＰｒに代えて、ＣＨ₂＝ＣＣｌＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₉（以下、「α−ＣｌＰｒ」と略す。合成例１１）、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉（以下、「ＳＯ₂Ｐｒ」と略す。合成例１２）およびＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₉（以下、「α−ＨＰｒ」と略す。合成例１３）を用いて、合成例１０と同様にして含フッ素重合体を合成した。重量平均分子量は、それぞれ１６，０００（合成例１１）、９，０００（合成例１２）および１５，０００（合成例１３）であった。

合成例１４（含フッ素ノルボルネンとテトラフルオロエチレンとの共重合体）
合成例２のシクロペンテンに変えて含フッ素ノルボルネン：

の６．９ｇを用いた以外は合成例２と同様に反応を行った。

反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．７２ＭＰａＧ（７．３ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。

未反応モノマーを放出したのち、合成例１と同様にポリマーを単離し、共重合体２．５ｇを得た。

この共重合体の組成比は、元素分析によりＴＦＥ／含フッ素ノルボルネンが５０／５０モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は７０００であった。

実験例１（溶剤溶解性）
合成例１〜１４でそれぞれ得た含フッ素重合体の以下の溶剤への溶解性を調べた。結果を表１に示す。
溶剤１：Ｃ₆Ｈ₁₄
溶剤２：Ｃ₃ＨＦ₅Ｃｌ₂（ＨＣＦＣ−２２５）
溶剤３：ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃（ＩＰＡ）
溶剤４：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
溶剤５：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
溶剤６：Ｃ₅Ｈ₃Ｆ₇
溶剤７：（Ｃ₄Ｆ₉）₃Ｎ

溶剤９：ｎ−Ｃ₆Ｆ₁₄
溶剤１０：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃
溶剤１１：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃
溶剤１２：純水
溶剤１３：標準現像液（２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液）

製造例１〜１５（保護層形成用コーティング組成物の調製）
合成例１〜７および９〜１４でそれぞれ得た各含フッ素重合体を表２に示す溶剤に５重量％濃度となるように溶解した後、孔径０．２μｍサイズのフィルターで濾過して均一な塗布用組成物を得た。

実験例２（１９３ｎｍでの透明性の測定）
コーティング
ＭｇＦ₂の基板上に、製造例１〜１４でそれぞれ得た各コーティング組成物をスピンコーターを用い乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるように調整しながら塗布した。塗布後１００℃で５分間焼成し、透明な被膜を作製した。

えられた被膜の１９３ｎｍでの透過率を調べた。すべての樹脂で０．１μｍ^-1以下であった。

実験例３（転落角の測定）
シリコンウェハ基板（信越化学工業（株）製）に、スピンコーターで製造例１〜１４のコーティング組成物を乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように１５００ｒｐｍで１分間の条件でスピンコートした後乾燥して保護層を形成した。

この保護層の表面に純水を所定量滴下した後、基盤を毎秒２°の速度で傾け、液滴が転落し始めるまでをビデオマイクロスコープで動画として記録した。結果を表２に示す。その動画を再生し、液滴が転落し始める角度を転落角とした。

Claims (1)

1. 基材上にフォトレジスト層と保護層とを有するレジスト積層体の該保護層上に液浸露光用液体を配置し、該液浸露光用液体と保護層を介してフォトレジスト層を選択的に露光した後、該保護層を除去し、ついでフォトレジスト層を現像液で処理してレジストパターンを形成する液浸法によるレジストパターン形成方法において、
   該保護層が、
   （Ａ）テトラフルオロエチレンとフッ素原子で置換されていないビニルエーテルとの共重合体である含フッ素重合体、および
   （Ｂ）式（ｂ）：
   

   

   （式中、Ｙ¹はＨ、ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＯＲまたは−ＣＯＯＲ（Ｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基）；ｎは０、１または２）で示される含フッ素アリルエーテルの単独重合体または共重合体である含フッ素重合体
   の少なくとも１種の含フッ素重合体を含むことを特徴とする液浸法によるレジストパターン形成方法。